CN102464574A - 对烷基邻苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对烷基邻苯二酚的制备方法，包括将邻苯二酚与烷基化剂在负载型杂多酸催化剂存在下进行烷基化反应，所述的负载型杂多酸催化剂包括20～70质量％的杂多酸和30～80质量％的载体，所述的载体选自二氧化硅、活性炭或HZSM-5沸石，所述的烷基化剂为C4～C6的烯烃或C5～C8的醚。该法所用催化剂活性高，选择性好，产品质量好、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种对烷基邻苯二酚的制备方法。
背景技术
对叔丁基邻苯二酚(简称4-TBC)为白色或浅黄色晶体，主要用作高分子工业的高效阻聚剂，可应用于苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯及丙烯酸及其酯类等单体的蒸馏与储运过程。在60℃时，其阻聚效果比对苯二酚高25倍。也可用作油类、橡胶、尼龙等聚合物及润滑油和其它油类的抗氧剂，还可用作土壤、农药及各种有机化合物的稳定剂。
目前，合成4-TBC的主要方法为邻苯二酚在液体强酸催化作用下，与叔丁醇或异丁烯等烷基化剂反应，经分层、中和、水洗、分水、干燥、精馏得到产品。现有工艺收率低、副产物多，废水排放量大、原料损失多，成本较高，环境污染严重。
CN1303843A报导了以邻苯二酚为原料、异丁烯或甲基叔丁基醚为烷基化剂，采用对甲苯磺酸或阳离子树脂作催化剂合成4-TBC的方法。此方法选择性较差，副产物3-TBC，3，5-DTBC较多，产品质量和收率差。
CN101012155A报导了采用以浓硫酸与对甲苯磺酸的复合物为催化剂，邻苯二酚与异丁烯为原料的合成工艺，该工艺省去中和、水洗与分离处理，直接精馏得到产品，但带酸高温蒸馏对设备腐蚀很大。
CN1117625C报导了以沸石为催化剂，邻苯二酚与烷基化剂反应合成4-TBC的方法，其中沸石催化剂有Y型沸石、β型沸石，丝光沸石和HZSM-5沸石，烷基化剂有叔丁醇、异丁烯或甲基叔丁基醚。
CN1445204A报导了以甲基叔丁基醚为烷基化剂的芳香烃叔丁基化的反应方法，反应中以磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、固体阳离子交换树脂或固体阳离子交换树脂加无机酸的混合物为催化剂，甲基叔丁基醚为烷基化剂，反应的芳香烃可以有烷基取代苯，苯酚，烷基取代苯酚及苯二酚。
杂多酸是一种固体超强酸，具有很高的催化活性，稳定性好，对环境无污染，是一类绿色催化剂。负载型杂多酸具有独特的酸性、“假液相”行为等优点，在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
“Alkylation of dihydroxybenzenes and anisole with methyl-tert-butyl ether(MTBE)over solid acid catalyst(Green Chemistry，2001，3，92-99)采用蒙脱土负载磷钨酸为催化剂，负载量为20质量％，用于间苯二酚和MTBE的烷基化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种对烷基邻苯二酚的制备方法，该法使用负载杂多酸的催化剂，可提高对烷基邻苯二酚的产率，减少环境污染。
本发明提供的对烷基邻苯二酚的制备方法，包括将邻苯二酚与烷基化剂在负载型杂多酸催化剂存在下进行烷基化反应，所述的负载型杂多酸催化剂包括20～70质量％的杂多酸和30～80质量％的载体，所述的载体选自二氧化硅、活性炭或HZSM-5沸石，所述的烷基化剂为C4～C6的烯烃或C5～C8的醚。
本发明选用特定的载体负载杂多酸制成催化剂，使邻苯二酚与烷基化剂反应生成对烷基邻苯二酚。催化剂活性高，选择性好，副产物很少，产品质量好、收率高，可直接精馏得到对位烷基化产品，省去了中和、水洗、分液、干燥等处理步骤，工艺简单且不腐蚀设备，降低成本，易于实现工业化生产。精馏回收的邻苯二酚可重新利用，负载型杂多酸催化剂也可回收、再生使用。
具体实施方式
本发明以特定的载体负载杂多酸制成催化剂，以邻苯二酚为原料，使用烷基化剂进行反应，合成对烷基邻苯二酚产品，催化剂活性高，选择性好。
本发明以二氧化硅、活性炭或HZSM-5沸石为载体制备催化剂，当载体为二氧化硅或活性炭时，催化剂优选包括35～65质量％的杂多酸和35～65质量％的载体。当载体为HZSM-5沸石时，催化剂优选包括20～40质量％的杂多酸和60～80质量％的载体。
所述的杂多酸为包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子与包括W、Mo、V在内的多原子通过氧原子桥连配位所构成的含氧多酸，杂多酸优选磷钨酸，磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。
本发明所述的负载型杂多酸催化剂的制备方法为：将杂多酸溶液与载体充分混合制成溶胶，然后将该溶胶干燥、焙烧、粉碎。所述的杂多酸溶液为杂多酸在水、醇、醛、酮、醚等极性溶剂中形成的溶液，所述的溶剂优选甲醇、乙醇或水。杂多酸溶液的浓度优选0.01～0.5g/ml。所述的干燥温度优选80～120℃，干燥时间优选2～5小时，焙烧温度优选250～350℃，焙烧时间优选2～5小时。
本发明所述的合成反应优选在氮气保护下进行，反应前将邻苯二酚在氮气环境加热熔融，在搅拌条件下升至反应温度，加入烷基化剂进行反应。反应温度为100～140℃，反应压力为0.1015～0.1050MPa。
本发明反应宜分两段进行，先将烷基化剂缓慢加入熔融的邻苯二酚中，使温度保持在110～140℃，烷基化剂加入完毕后，在此温度继续反应，时间优选0.5～4.0小时，再降温至70～110℃继续反应，时间优选0.5～4.0小时。
本发明所述的合成反应加入的邻苯二酚与烷基化剂的摩尔比为1∶0.7～1.2、优选1∶0.8～1.0。所述的烷基化剂中C4～C6的烯烃优选丁烯，丁烯优选异丁烯，C5～C8的醚优选甲基叔丁基醚。反应时加入的负载型杂多酸的用量为邻苯二酚的5～30质量％、优选10～25质量％。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备催化剂
将磷钨酸与乙醇混合制成浓度为0.2g/ml的溶液，取80ml磷钨酸溶液与24.0g的SiO2混合均匀制成溶胶，120℃干燥4小时，300℃焙烧4小时，粉碎，得到负载型催化剂A，其中含40质量％的磷钨酸。
(2)制备对叔丁基邻苯二酚
在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接液封冷凝管的四口烧瓶中，加入165.2g(1.5mol)邻苯二酚，33.0g催化剂A，通入N2气，置换反应系统中的空气，然后加热熔融邻苯二酚，搅拌下升温至130℃，通入异丁烯气体，调节异丁烯的通气速度，控制反应系统压力为0.1015MPa，在3小时内通入84.0g(1.5mol)异丁烯，通气完毕，再继续在此温度下反应1.5小时，在15min内降温至100℃，继续反应2小时，停止反应。反应产生的甲醇从分水器分走，直接精馏反应混合物，分别得到原料邻苯二酚，中间馏分，对叔丁基邻苯二酚产品和包括催化剂的精馏残渣。邻苯二酚的转化率为86.2质量％，对叔丁基邻苯二酚的产率为78.0质量％。
实例2
在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗、分水器及连接液封的冷凝管的四口烧瓶中，加入165.2g(1.5mol)邻苯二酚，25.5g催化剂A，通入N2气，置换反应系统中的空气，然后加热熔融邻苯二酚，搅拌下升温至120℃，滴加甲基叔丁基醚液体，调节滴加速度，控制反应系统压力为0.1015MPa，在3小时内滴入110.2g(1.25mol)甲基叔丁基醚，滴加完毕，在此温度反应1.5小时，15min内降温至90℃，继续反应1.5小时，停止反应。反应产生的甲醇副产物从分水器分走，直接精馏反应混合物，分别得到原料邻苯二酚，中间馏分，对叔丁基邻苯二酚产品和包括催化剂的精馏残渣。邻苯二酚转化率为80.4质量％，对叔丁基邻苯二酚的产率为72.3质量％。
实例3
(1)制备催化剂
将磷钨酸与水混合制成浓度为0.4g/ml的溶液，取60ml磷钨酸溶液与16.0g的SiO2混合均匀制成溶胶，110℃干燥4小时，300℃焙烧3小时，粉碎，得到负载型催化剂B，其中含60质量％的磷钨酸。
(2)制备对叔丁基邻苯二酚
在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗、分水器及连接液封的冷凝管的四口烧瓶中，加入165.2g(1.5mol)邻苯二酚，25.5g催化剂B，通入N2气，置换反应系统中的空气，然后加热熔融邻苯二酚，搅拌下升温至115℃，通入异丁烯气体，调节异丁烯的通气速度，控制反应系统压力为0.1025MPa，在3小时内通入84.0g(1.5mol)异丁烯，通气完毕，在此温度反应1小时，在15min内降温至80℃，继续反应1.5小时，停止反应。反应产生的甲醇从分水器分走，直接精馏反应混合物，分别得到原料邻苯二酚，中间馏分，对叔丁基邻苯二酚产品和包括催化剂的精馏残渣。邻苯二酚转化率为79.8质量％，对叔丁基邻苯二酚的产率为72.6质量％。
实例4
(1)制备催化剂
将磷钨酸与水混合制成浓度为0.4g/ml的溶液，取60ml磷钨酸溶液与16.0g的活性炭(中国昊华集团宣化化工有限公司生产)混合均匀制成溶胶，110℃干燥5小时，300℃焙烧3小时，粉碎，得到负载型催化剂C，其中含60质量％的磷钨酸。
(2)制备对叔丁基邻苯二酚
在带有机械搅拌、温度计、滴液漏斗、分水器及连接液封的冷凝管的四口烧瓶中，加入165.2g(1.5mol)邻苯二酚，25.5g催化剂C，通入N2气，置换反应系统中的空气，然后加热熔融邻苯二酚，搅拌下升温至120℃，滴加甲基叔丁基醚液体，调节滴加速度，控制反应系统压力为0.1025MPa，在3小时内滴入110.2g(1.25mol)甲基叔丁基醚，滴加完毕，在此温度反应1.5小时，15min内降温至90℃，继续反应1.5小时，停止反应。反应产生的甲醇副产物从分水器分走，直接精馏反应混合物，分别得到原料邻苯二酚，中间馏分，对叔丁基邻苯二酚产品和包括催化剂的精馏残渣。邻苯二酚转化率为80.1质量％，对叔丁基邻苯二酚的产率为76.7质量％。
实例5
(1)制备催化剂
将磷钨酸与乙醇混合制成浓度为0.2g/ml的溶液，取80ml磷钨酸溶液与24.0g的HZSM-5沸石粉末混合均匀制成溶胶，110℃干燥4小时，300℃焙烧5小时，粉碎，得到负载型催化剂D，其中含40质量％的磷钨酸。
(2)制备对叔丁基邻苯二酚
在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接液封的冷凝管的四口烧瓶中，加入165.2g(1.5mol)邻苯二酚，33.0g催化剂D，通入N2气，置换反应系统中的空气，然后加热熔融邻苯二酚，搅拌下升温至130℃，通入异丁烯气体，调节异丁烯的通气速度，控制反应系统压力为0.1015MPa，在3小时内通入70.0g(1.25mol)异丁烯，通气完毕，在此温度下反应1.5小时，15min内降温至100℃，继续反应2小时，停止反应。反应产生的甲醇副产物从分水器分走，直接精馏反应混合物，分别得到原料邻苯二酚，中间馏分，对叔丁基邻苯二酚产品和包括催化剂的精馏残渣。邻苯二酚转化率为79.5质量％，对叔丁基邻苯二酚的产率为75.6质量％。
实例6
(1)制备催化剂
将磷钨酸与乙醇混合制成浓度为0.1g/ml的溶液，取80ml磷钨酸溶液与32.0g的HZSM-5沸石粉末混合均匀制成溶胶，120℃干燥4小时，300℃焙烧5小时，粉碎，得到负载型催化剂E，其中含20质量％的磷钨酸。
(2)制备对叔丁基邻苯二酚
在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接液封的冷凝管的四口烧瓶中，加入165.2g(1.5mol)邻苯二酚，33.0g催化剂E，通入N2气，置换反应系统中的空气，然后加热熔融邻苯二酚，搅拌下升温至130℃，滴加甲基叔丁基醚液体，调节滴加速度，控制反应系统压力为0.1015MPa，在3小时内滴入110.2g(1.25mol)甲基叔丁基醚，滴加完毕，在此温度反应1.5小时，15min内降温至100℃，继续反应1.5小时，停止反应。反应产生的甲醇副产物从分水器分走，直接精馏反应混合物，分别得到原料邻苯二酚，中间馏分，对叔丁基邻苯二酚产品和包括催化剂的精馏残渣。邻苯二酚转化率为78.4质量％，对叔丁基邻苯二酚的产率为75.3质量％。
对比例1
(1)制备催化剂
将磷钨酸与甲醇混合制成浓度为0.1g/ml的溶液，取80ml磷钨酸溶液与32.0g的干燥的K-10蒙脱土粉末混合均匀制成溶胶，110℃干燥2小时，285℃焙烧3小时，粉碎，制得负载型催化剂M，其中含20质量％的磷钨酸。
(2)制备对叔丁基邻苯二酚
在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接液封的冷凝管的四口烧瓶中，加入165.2g(1.5mol)邻苯二酚，25.5g催化剂M，通入N2气，置换反应系统中的空气，然后加热熔融邻苯二酚，搅拌下升温至130℃，滴加甲基叔丁基醚液体，调节滴加速度，控制反应系统压力为0.1015MPa，在3.5小时内滴入158.8g(1.80mol)甲基叔丁基醚，滴加完毕，在此温度反应1.5小时，15min内降温至100℃，继续反应2小时，停止反应。反应产生的甲醇副产物从分水器分走，直接精馏反应混合物，分别得到原料邻苯二酚，中间馏分，对叔丁基邻苯二酚产品和包括催化剂的精馏残渣。邻苯二酚的转化率为46.8质量％，对叔丁基邻苯二酚的产率为42.4质量％。
对比例2
(1)制备催化剂
将磷钨酸与甲醇混合制成浓度为0.2g/ml的溶液，取80ml磷钨酸溶液与24.0g的干燥的K-10蒙脱土粉末混合均匀制成溶胶，110℃干燥2小时，285℃焙烧3小时，粉碎，制得负载型催化剂N，其中含40质量％的磷钨酸。
(2)制备对叔丁基邻苯二酚
在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接液封的冷凝管的四口烧瓶中，加入165.2g(1.5mol)邻苯二酚，25.5g催化剂N，通入N2气，置换反应系统中的空气，然后加热熔融邻苯二酚，搅拌下升温至130℃，滴加甲基叔丁基醚液体，调节滴加速度，控制反应系统压力为0.1015MPa，在3.5小时内滴入158.8g(1.80mol)甲基叔丁基醚，滴加完毕，在此温度反应1.5小时，15min内降温至100℃，继续反应2小时，停止反应。反应产生的甲醇副产物从分水器分走，直接精馏反应混合物，分别得到原料邻苯二酚，中间馏分，对叔丁基邻苯二酚产品和包括催化剂的精馏残渣。邻苯二酚的转化率为68.6质量％，对叔丁基邻苯二酚的产率为60.3质量％。
Claims (9)
1.一种对烷基邻苯二酚的制备方法，包括将邻苯二酚与烷基化剂在负载型杂多酸催化剂存在下进行烷基化反应，所述的负载型杂多酸催化剂包括20～70质量％的杂多酸和30～80质量％的载体，所述的载体选自二氧化硅、活性炭或HZSM-5沸石，所述的烷基化剂为C4～C6的烯烃或C5～C8的醚。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当载体为二氧化硅或活性炭时，催化剂中包括35～65质量％的杂多酸和35～65质量％的载体。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当载体为HZSM-5沸石时，催化剂中包括20～40质量％的杂多酸和60～80质量％的载体。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸选自磷钨酸，磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于邻苯二酚与烷基化剂的摩尔比为0.7～1.2∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C4～C6的烯烃为丁烯，C5～C8的醚为甲基叔丁基醚。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的丁烯为异丁烯。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烷基化反应的温度为100～140℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将烷基化剂缓慢加入熔融的邻苯二酚中，使温度保持在110～140℃，烷基化剂加入完毕后，在此温度反应0.5～4.0小时，再降温至70～110℃继续反应。
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