CN106316838B - 烷基2-羟基-3-萘甲酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基2‑羟基‑3‑萘甲酸及其制备方法，其中所述方法是以2‑羟基‑3‑萘甲酸和α‑烯烃为原料，在芳基磺酸等作催化剂，一定温度下经过烷基化反应制备出烷基2‑羟基‑3‑萘甲酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基2-羟基-3-萘甲酸及其制备方法。
背景技术
2-羟基-3-萘甲酸是一种十分重要的芳香羧酸类化合物，其羧基为亲水基，与水可以形成氢键，一般通过烷基化反应获得憎水基团，可制得表面活性剂，广泛应用于医药、颜料和润滑油等领域。但由于羧基为强钝化基团，因此使其烷基化十分困难。
CN201080022786.7报道了利用形状选择性沸石催化剂使芳香化合物烷基化的方法。所述方法具有串联的反应器并在将反应器流出物与另外投入的甲醇一起通到下一反应器之前从来自各个反应器的产物流流出物分离出C8+芳烃。将C8+芳烃分离为对二甲苯和其它C8+芳烃。该方法可应用于甲苯甲基化以产生对-二甲苯(p-二甲苯)，其中甲苯：甲醇摩尔过量即高于1：1并使用铝硅酸盐沸石形状选择性催化剂如已经磷改性的ZSM-5。
CN200680004279.4提供了一种提高烷基化至单烷基化的选择性的方法，包括：提供基本由烷基化试剂和化学计量过量苯组成的原料物流，其中烷基化试剂基本由丙烯和一种或多种直链丁烯的摩尔混合物组成；和使原料物流在烷基化反应条件下与催化有效量的沸石B接触，其中相比于基于烷基化试浓度和丙烯与一种或多种直链丁烯的摩尔混合物所预测的至单烷基化的选择性，烷基化反应条件提高了烷基化至单烷基化的选择性。
CN201010552889.6涉及一种用于生产对位烷基化芳烃的方法，主要解决现有的芳烃烷基化生产方法中所存在的副反应多、原料利用率低、以及催化剂稳定性差的问题。该发明通过采用以芳烃物料和烷基化试剂为原料，在芳烃物料与烷基化试剂总摩尔比为1：10～10：1、重量空速为1～10hr-1、反应温度为300～500℃、反应压力0.1～5.0MPa、载气与芳烃原料摩尔比为1～8的条件下，原料和ZSM型分子筛催化剂接触进行择形型烷基化反应，烷基化试剂至少分为两股物流的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯的工业生产。
CN99102571.7公开了一种在分子筛沸石催化剂作用下使芳烃基质烷基化的方法。实施该发明时，将芳烃基质供应至含有催化剂的反应区。其中分子筛催化剂是一种有效的芳烃烷基化催化剂，它包含改性的β沸石烷基化催化剂，在β沸石晶体框架内它具有共生的ZSM-12晶体框架。也将一种烷基化剂输入至反应区，反应区在能有效地使芳烃基质被烷基化剂熔基化的温度和压力条件下运行。
CN00120026.7公开了一种使用固体烷基化催化剂的联合烷基化芳烃的方法，该方法利用烯烃使芳烃烷基化，并且用于再生固体烷基化催化剂。使用相对低纯度的含芳烃物流制备烷基芳烃，使用相对高纯度的含芳烃物流再生固体烷基化催化剂。在另一种实施方案中，该方法进一步与石蜡脱氢段及芳烃副产物去除段相联合。该发明生产含苯物流，该物流是烷基化过程所必须的，并且是按照比现有技术方法更经济的方式进行再生所必须的。
CN00103285.2提供两种苯酚的烷基化方法，第一种：将C8～C16烯烃和苯酚在阳离子交换树脂催化剂的作用下进行反应后，除去催化剂，在产物中加入其重量0.1～5％的氧化钙，分离未反应的烯烃和苯酚，除渣。第二种：将C8～C16烯烃和苯酚在阳离子交换树脂催化剂的作用下进行反应后，除去催化剂，在产物中加入其重量0.1～5％的氧化钙，在50～150℃下反应10～120分钟，除渣，分离未反应的烯烃和苯酚。用这两种方法制备的烷基酚颜色浅,其ASTM 1500色度≤1，而且储存不变色，色度稳定性好。
CN200810222751.2公开了一种十二烷基酚的制备方法，在石油醚溶剂中(指使用路易斯酸催化剂时)，由催化剂催化，原料为苯酚和三聚异丁烯，进行烷基化反应。反应温度为20～90℃，反应时间为2～10小时，苯酚和三聚异丁烯比为2.0～10.0：1(摩尔比)条件下制得，该发明优点是产品纯度高，质量好，反应收率高，催化剂使用寿命长等特点，该发明的制备方法可应用于现行十二烷基酚的生产工艺中。
CN1727323A报道了一种水杨酸的烷基化方法，包括：在有机溶剂的存在下,把碳数为6-50的烯烃与水杨酸混合，在负载杂多酸催化剂的作用下于50℃-150℃下进行烷基化反应。所说的催化剂为负载磷钨酸、磷钼酸，载体是阳离子酸性树脂。负载杂多酸催化剂的用量为水杨酸重量的3-15重％。该发明采用负载杂多酸作为催化剂，同时引入溶剂，相比于一般的催化剂，产物和催化剂易于分离，催化剂可以多次使用。但应用该方法合成烷基水杨酸时烯烃反应转化率相对较低，最高仅为52.4％，因此经济性较差。
US7045654和CN1708470A公开了一种水杨酸的烷基化方法。该发明涉及用全氟烷基磺酸或烷基磺酸作为催化剂，由水杨酸和α烯烃制备烷基化水杨酸。相对于通过Kolbe-Schmitt流程合成所得的产物，该方法合成产物中烷基酚含量很低，并且产物色泽极好。但该方法的缺陷在于：催化剂烷基磺酸大多为液体酸，具有强腐蚀性，对设备要求较高，另外反应后回收的催化剂将会失活，无法循环使用，由于催化剂价格高昂，因而很难实现大规模生产。水杨酸属于苯环上进行的烷基化反应，而本发明属于萘环上的烷基化反应。由于萘环由两个苯环构成，其周围由高度密集的共轭电子围绕，因此外电子很难介入，从而很难进行亲核取代或亲电加成反应。CN1708470A中水杨酸的烷基化催化机理属于布朗斯特酸催化，在非均相体系中游离质子酸作用下完成；本发明中催化剂是用来催化带有羧基且具有强共轭包围的2-羟基-3-萘甲酸，羧基和强共轭包围电子均对烷基化反应具有极大的阻碍作用，苯磺酸等催化剂之所以能够催化2-羟基-3-萘甲酸的烷基化反应，其根本原因在于苯磺酸等分子不仅能够提供质子催化反应，而且能和萘环周围的强共轭电子进行缔合，形成区域均相体系，从而大幅度降低了其钝化作用。
US3255010公开了一种双偶氮化合物的光敏涂料，主要含有下列结构：
其中R选自氢、卤素、烷基或烷氧基，R1选自氢、烷基、芳烷基或羟基烷基。
目前，烷基化反应在浓硫酸加水条件下进行，这是使其形成了均相体系从而使反应能够进行。而对于本发明中反应体系而言，即使有微量水存在时，由于会形成强氢键作用而使反应几乎无法进行，因此本发明中选择的是无水苯磺酸等催化剂，反应体系不能在含水条件下进行。
目前，国内外有关芳烃及芳烃衍生物的烷基化方法报道较多，但大多数使用液体强酸催化剂，具有强腐蚀性，对设备要求较高，且反应条件苛刻，不利于工业化生产；使用条件较为温和的催化剂时，反应转化率往往较低，亦不适于工业生产。现有技术中，尚未见到烷基2-羟基-3-萘甲酸制备方法的相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种烷基2-羟基-3-萘甲酸及其制备方法，旨在提供一种新型的表面活性剂产品。
本发明提供一种烷基2-羟基-3-萘甲酸，具有如下结构：
其中：R是碳数为6～30的烷基。
本发明同时提供一种烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将烯烃与2-羟基-3-萘甲酸混合，在催化剂的作用下于一定温度下进行烷基化反应。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，所述烯烃为碳数优选为6～30的直链、支链内烯烃或α-烯烃。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，所述催化剂优选为芳基磺酸、烷基磺酸、酸性粘土、三氟化硼中的一种或几种。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，所述酸性粘土优选为
或
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，所述芳基磺酸中芳基优选具有6-30个碳原子，烷基磺酸中烷基优选具有1-20个碳原子。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，所述芳基磺酸优选为苯磺酸，烷基磺酸为甲基磺酸。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，催化剂用量优选为2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的2-70％。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，催化剂用量更优选为2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的6-30％。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比优选为1：1-1：2。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比更优选为1：1。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，烷基化反应温度优选为80℃-150℃。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，烯烃为C12烯烃时，烷基化反应温度优选为100℃-120℃。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，烷基化反应时间优选为2-24小时。
本发明所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其中，烷基化反应时间更优选为4-8小时。
本发明方法可由下式描述：
本发明的有益效果：
本发明涉及一种烷基2-羟基-3-萘甲酸及其制备方法。通过本发明方法制得的烷基2-羟基-3-萘甲酸产品是一种新型表面活性剂，能很好地应用于洗涤、颜料、医药和润滑油等领域。本发明所述方法反应步骤少，反应条件温和，流程中无三废产生，有利于环保，合成产品纯度高、副产物少，将有利于工业生产。
附图说明
图1：实施例2得到的十二烷基2-羟基-3-萘甲酸的质谱图；
图2：实施例3得到的十四烷基2-羟基-3-萘甲酸的质谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
烯烃：
在本发明中，对烯烃并无特别限定，通常所述烯烃为碳数为6～30的直链、支链内烯烃或α-烯烃。
催化剂：
在本发明中，对催化剂并无特别限定，通常所述可列举为芳基磺酸、烷基磺酸、酸性粘土、三氟化硼中的一种或几种；酸性粘土可以列举为
或
芳基磺酸中芳基具有6-30个碳原子，烷基磺酸中烷基具有1-20个碳原子；芳基磺酸可以列举为苯磺酸，烷基磺酸为甲基磺酸。
催化剂用量：
在本发明中，对催化剂用量并无特别限定，通常催化剂用量为2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的2-70％，优选的是催化剂用量为2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的6-30％
如果催化剂用量小于2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的2％，由于催化剂用量过少，造成催化效果不明显，且根本无法发生烷基化反应；而催化剂用量大于2-羟基-3-萘甲酸摩尔数70％，催化剂用量过多，造成浪费，且催化效果没有明显的提升，甚至会催化逆反应的进行，并无其他有益效果。
2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比：
在本发明中，对2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比并无特别限定，通常2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比为1：1-1：2；优选为1：1；
如果2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比为小于1：2，由于2-羟基-3-萘甲酸的用量过少，造成烯烃自聚而浪费，且更易生成二烷基产物，而2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比大于1：1，由于2-羟基-3-萘甲酸的用量过多，造成浪费，且过量的粉体很难除去，将残留在产物中影响使用性能，并无其他有益效果。
烷基化反应温度：
在本发明中对烷基化反应温度并无特别限定，通常烷基化反应温度为80℃-150℃；烯烃为C12烯烃时，烷基化反应温度为100℃-120℃
如果烷基化反应温度低于80℃，由于温度过低，造成无法活化而无法发生反应，而烷基化反应温度大于150℃，由于温度过高，造成原料和产物分解，并无其他有益效果。
烷基化反应时间：
在本发明中，对烷基化反应时间并无特别限定，通常烷基化反应时间为2-24小时，优选为4-8小时；
如果烷基化反应时间小于2小时，由于时间过短，造成生成的产物不稳定；而烷基化反应时间超过24小时，造成时间浪费，且对反应转化率并无提升，并无其他有益效果。
实施例1
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500mL玻璃容器中加入1-己烯84.2g(1mol)，再加入2-羟基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入10.2g苯磺酸(0.065mol,2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的13％)。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为80℃，反应时间为2h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，然后进行蒸馏除去未反应的1-己烯，得到产品己基2-羟基-3-萘甲酸，酸值为150.5mgKOH/g(为理论值的73.1％)。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500mL玻璃容器中加入1-十二烯84.2g(0.5mol)，再加入2-羟基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入0.96g甲基磺酸(0.01mol,2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的2％)。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为120℃，反应时间为8h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂，然后进行过滤除去未反应的2-羟基-3-萘甲酸，得到产品十二烷基2-羟基-3-萘甲酸，酸值为51.03mgKOH/g(为理论值的32.5％)。
实施例3
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500mL玻璃容器中加入1-十四烯99.2g(0.5mol)，再加入2-羟基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入7.9g苯磺酸(0.05mol,2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的10％)，再加入4.8g甲基磺酸(0.05mol,2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的10％)。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为120℃，反应时间为8h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂，然后进行过滤除去未反应的2-羟基-3-萘甲酸，得到产品十四烷基2-羟基-3-萘甲酸，酸值为142.3mgKOH/g(为理论值的98.1％)。
实施例4
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的100mL玻璃容器中加入1-三十烯25.2g(0.06mol)，再加入2-羟基-3-萘甲酸11.3g(0.06mol)，然后加入6.64g苯磺酸(0.042mol,2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的70％)。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为150℃，反应时间为24h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸，然后进行过滤除去未反应的2-羟基-3-萘甲酸，得到产品三十烷基2-羟基-3-萘甲酸，酸值为57.1mgKOH/g(为理论值的62.1％)。
实施例5
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500mL玻璃容器中加入1-辛烯56.1g(0.5mol)，再加入2-羟基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入31.3g
(有效物0.15mol,2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的30％)。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为100℃，反应时间为6h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂，然后进行过滤除去未反应的2-羟基-3-萘甲酸，得到产品辛基2-羟基-3-萘甲酸，酸值为155.5mgKOH/g(为理论值的83.3％)。
实施例6
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500mL玻璃容器中加入1-辛烯56.1g(0.5mol)，再加入2-羟基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入28.4g
(有效物0.15mol,2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的30％)。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为100℃，反应时间为6h。反应结束后，静置沉降以回收催化剂，然后进行过滤除去未反应的2-羟基-3-萘甲酸，得到产品辛基2-羟基-3-萘甲酸，酸值为147.2mgKOH/g(为理论值的78.9％)。
实施例7
在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的500mL密闭容器中加入1-辛烯56.1g(0.5mol)，再加入2-羟基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，通入氮气，然后再通入13.6g三氟化硼(0.2mol,2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的40％)，密闭反应容器。用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为110℃，反应时间为10h。反应结束后，过滤除去未反应的2-羟基-3-萘甲酸，得到产品辛基2-羟基-3-萘甲酸，酸值为78.6mgKOH/g(为理论值的42.1％)。
Claims (10)
1.一种烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，包括如下步骤：
将烯烃与2-羟基-3-萘甲酸混合，在催化剂的作用下于80℃-150℃下进行烷基化反应；所述烯烃为碳数为6～30的直链、支链内烯烃或α-烯烃；所述催化剂为无水芳基磺酸或无水芳基磺酸与无水烷基磺酸的组合；
所述制备的烷基2-羟基-3-萘甲酸，具有如下结构：
其中：R是碳数为6～30的烷基。
2.根据权利要求1所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：所述无水芳基磺酸中芳基具有6-30个碳原子，无水烷基磺酸中烷基具有1-20个碳原子。
3.根据权利要求1所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：所述无水芳基磺酸为苯磺酸，无水烷基磺酸为甲基磺酸。
4.根据权利要求1所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：催化剂用量为2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的2-70％。
5.根据权利要求4所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：催化剂用量为2-羟基-3-萘甲酸摩尔数的6-30％。
6.根据权利要求1所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比为1：1-1：2。
7.根据权利要求6所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：2-羟基-3-萘甲酸和烯烃的摩尔比为1：1。
8.根据权利要求1所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：烯烃为C12烯烃时，烷基化反应温度为100℃-120℃。
9.根据权利要求1所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：烷基化反应时间为2-24小时。
10.根据权利要求9所述的烷基2-羟基-3-萘甲酸的制备方法，其特征在于：烷基化反应时间为4-8小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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