CN102964224B - 芳香族底物的烷氧基烷基化方法 - Google Patents

芳香族底物的烷氧基烷基化方法 Download PDF

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Abstract

非取代芳香族底物或者取代芳香族底物的烷氧基烷基化方法，所述取代通过碳-碳键进行，所述方法包括在催化剂存在下使芳香族底物与二烷氧基烷烃反应。

Description

芳香族底物的烷氧基烷基化方法
技术领域
本发明涉及芳香族底物的烷氧基烷基化方法。尤其涉及芳香族底物的选择性烷氧基烷基化方法。更特别地，还涉及芳香族底物的选择性烷氧基甲基化方法。尤其涉及芳香族底物的二烷氧基甲基化或者单取代芳香族底物的单烷氧基甲基化。最特别地，其涉及萘或者β-取代萘的烷氧基甲基化以提供2，6-二取代萘。在一个优选方案中，本发明涉及2，6-二(烷氧基甲基)萘的生产方法。本发明的第二方面涉及聚合物的生产方法，特别是聚酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯。
背景技术
众所周知，烷基化的多环类，例如2，6-二烷基萘类是有价值的原料，因为它们是形成聚酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯的前体。聚萘二甲酸乙二醇酯具有超过其他聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯优异的强度和阻挡性，以及用于制造纤维类，膜类和包装材料类。考虑到用聚萘二甲酸乙二醇酯获得的改进性能，着眼于获得产品和/或前体经济的生产路线已经进行了基本的研究工作。
聚萘二甲酸乙二醇酯通常通过2，6-萘二羧酸的酯化反应或者通过2，6-萘二羧酸二甲酯的酯交换反应生产。用于这些反应的2，6-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸酯原料通常由2，6-二烷基萘制成。
然而，由于有十种二烷基萘异构体，生产所需的2，6-二烷基萘原料特别困难。
有许多已知的用于生产2，6-二甲基萘的方法。例如，如记载于US4963248的方法，2，6-二甲基萘可以由煤油重整过程的馏分中回收，或者，如记载于EuropeanChemicalNews(28.09.1992)，第30页以及US6121501中的方法，其可以由FCC(催化裂化)油的馏分中回收。虽然这些工艺提供了所需化合物，但是由于各种二甲基萘异构体的小的沸点差异，必需采用复杂的选择吸附、分离和结晶步骤。2，6-和2，7-异构体的分离尤为困难。这些异构体还可以形成低熔(共晶)混合物。
还提出将异构化技术用于将混合的二甲基萘异构体转化为所需的2，6-二甲基萘。可能适合的异构化技术的实例记载于US4777312、US5495060、US6015930和US6018087中。然而，如US6057487所记载，只有1，5-和1，6-异构体易于异构化。
在选择性生产2，6-异构体或者二-异构体“三元物”(即2，6-、1，5-和1，6-二甲基萘)方面也已经进行了集中尝试。特别是，已经进行了尝试以提供避免2，7-异构体共同形成的工艺。其中一个方法包括从邻二甲苯和丁二烯开始的一连串的反应制备1，5-二甲基萘，该1，5-二甲基萘在沸石催化剂上进一步异构化为所需的异构体。适合的工艺记载于US4990717、US5073670、US5118892、US5030781和US5012024中。然而，由于许多副反应的发生，对于各中间产物必须进行提纯步骤，因此该四步骤工艺路线远非完美。
更直接的2，6-二甲基萘制备方法记载于US4795847中。此方法自萘或者甲基萘开始，包括在沸石催化剂存在下与适合的甲基化剂进行甲基化反应。沸石催化剂已经比Friedel-Crafts型均相催化剂显示出具有许多优点。这些优点包括催化剂易于分离，损耗、腐蚀和毒性最小化，以及能够影响选择性。如US5001295所报告，选择适当的沸石用于萘或者2-甲基萘的甲基化，可以形成富含所需的2，6-异构体的混合物。然而由于2，6-和2，7-二甲基萘异构体具有接近相等的分子直径，产物混合物仅仅微弱地有助于所需的异构体。
已经尝试通过用萘在沸石上烷基交换不需要的二甲基萘异构体使产品中的2，6-二甲基萘富集以形成2-甲基萘，然后将2-甲基萘选择性烷基化为2，6-二甲基萘。该类方法中的一种工艺记载于US6011190中。然后进一步异构化为2，6-二甲基萘，接着从其余的二甲基萘异构体和其它产品中分离。
为了使用沸石的择形性，体积较大的取代基被加成至萘底物，以使2，6-和2，7-异构体之间的关键分子尺寸的差异最大化。如于WO90/03960、US5900519和US4950824中所记载，萘或者2-异丙基萘在沸石催化剂上的异丙基化可以形成富含2，6-二异丙基萘的混合物。
已有进行研究工作通过仔细地优化催化剂特性和工艺操作条件以提高2，6/2，7比率。许多可选择的取代基加成到萘及其衍生物上，尽管尚未有一个满足所需的选择性、易于随后的氧化(通常体积越大的烷基取代基氧化越困难)、和原子效率的标准。关于此，应注意，在2，6-二异丙基萘氧化为2，6-萘二羧酸期间，将失去4个碳原子。采用可选择的取代基的工艺的实例记载于US4873386中，其中采用乙基取代基，以及记载于Org.Biomol，Chem.，2003.1552-1559的例子，其中应用的取代基是叔丁基，以及记载于US5210350的例子，其中使用双环己基。US5210355、US5235115和US5321182记载了采用取代基组合的方法。
即使2，6-二烷基萘原料已经得到，在氧化、提纯、酯化和/或进一步精制为高纯度的2，6-萘二羧酸或者2，6-萘二羧酸酯时，仍会遇到问题。
用于生产2，6-萘二羧酸的一种方法记载于US3870754、US3856855、US4709088、US4716245、US4794195、US4950786、US5144066、US5183933和WO04/015003中。在该方法中，2，6-二烷基萘在钴/锰催化剂和溴化物助催化剂存在下在乙酸中被氧化。然而，由于此反应使用的化学品的腐蚀性，有必要制造高成本材料如钛的反应容器。该方法的另一个不利之处是获得的2，6-萘二羧酸需要基本的提纯以去除各种杂质。这些杂质包括偏苯三酸、6-甲酰-2-萘甲酸和溴化萘化合物。另外，形成不溶的重金属络合物(钴和锰)，特别是与偏苯三酸，其可以导致后续工艺淤塞。2，6-萘二羧酸的提纯进一步复杂化，因为该酸在多数溶剂中具有低溶解度并且在其熔点分解。
粗的2，6-萘二羧酸可以用甲醇酯化为2，6-萘二羧酸酯作为该酯的提纯，同时还有复合体，具有某些优点。酯化工艺的实例可以见于US6013831和US6211398。US5095135和US5254719教导了硫酸是酯化反应的有效催化剂，并和重金属杂质反应形成可溶解的硫酸盐。然而，这种方法中的腐蚀问题和废硫酸盐处理是遇到的进一步的问题。
为了得到高纯度的2，6-萘二羧酸酯，需要溶解于适合的溶剂中，通常为芳香烃，以及需要进一步的不可溶解的分离，其后为重结晶和蒸馏步骤。因此，所需的将2，6-二烷基萘转化为适合用于生产聚萘二甲酸乙二醇酯的2，6-萘二羧酸酯的六个通常步骤是1)氧化2)酯化3)溶解4)分离5)重结晶和6)蒸馏。进一步的工艺步骤包括回收和再循环昂贵的金属催化剂氧化物。
因此需要提供一种方法，其提供一种2，6-二取代萘，其可以容易地转化为聚萘二甲酸乙二醇酯。这可以在该萘上的至少一个取代基是烷氧基烷基时，特别是烷氧基甲基基团时得到。在聚酯生产中，2，6-二(烷氧基甲基)萘具有比2，6-二烷基萘更显著的优点，因为其更易于氧化，因此在该聚酯生产方法的氧化步骤中可以采用较温和的条件。使用较温和的条件将克服现有技术工艺中存在的低产率以及需要昂贵的提纯步骤的问题。
同时还需要提供一种用于其它芳香族底物的选择性烷氧基烷基化的方法。
发明内容
因此，根据本发明，提供一种用于非取代的芳香族底物或者取代芳香族底物的烷氧基烷基化方法，所述取代通过碳-碳键进行的，所述方法包括在催化剂存在下使该芳香族底物与二烷氧基烷烃反应。
优选地烷氧基烷基化对于所需取代作用是选择性的。该选择性可以通过任何合适的方法获得。在一个方案中，可以采用择形催化剂，例如沸石。
在催化剂是沸石时，任何适合的沸石都可以应用，沸石的选择可以影响产物的选择性，因为该骨架类型的几何结构将影响芳香族取代的位置。该反应可以在一个宽的酸性范围内被催化。可以使用全部酸性的沸石和部分用碱性阳离子交换的材料。发现丝光沸石具有特别的优点。
沸石的SiO2/Al2O3比率可以影响活性和选择性。据信酸性的丝光沸石催化剂具有较高SiO2/Al2O3比率，其提供对于所需异构体的改进的选择性。
可以采用任何适合的物理形态的催化剂。因此可以采用粉末和挤出物。
在另一个方案中，可以在择形的环境中使用非择形催化剂。例如，均相催化剂如路易氏酸催化剂只要保持在择形的主体内部即可以使用。任何适合的路易氏酸催化剂均可应用。适合的催化剂包括AlCl3。
该芳香族底物可以是任何对亲电性取代敏感的底物。该芳香族底物可以是单环或者多环芳香族化合物，尽管杂芳基化合物也可以应用，但优选为单环或者多环烃。任何适合的杂芳基化合物均可以应用。
在底物是多环芳香族化合物时，其可以具有稠环或者通过键连接的多环，例如联苯。
该芳香族底物可以是取代的或者非取代的，在其为取代的时，通常为单取代，当使用单取代芳香族底物时，可以用任何适合的取代基。该取代基通常将促进在所需位置上第二取代的发生和/或促进后续处理。为了促进后续处理，可能需要使用对于转变成聚酯前体处于适合氧化的状态或者易于氧化状态的取代基。适合的取代基团包括酯基、甲基和酸基。
本发明的方法特别适于生产双取代的芳香族底物，既可以通过在单取代芳香族底物上加成第二取代基，也可以通过非取代的芳香族底物上双取代反应进行生产。
如果底物是单取代，该单取代的位置将被选择，以提供所需产物。
在一个特别优选的方案中，该双取代产物以取代基间隔为最大的方式取代。例如，如果在其上进行反应的该芳香族底物是单环的芳香族化合物，取代基将位于对位。同样的，如果该芳香族底物是多环化合物，它们将间隔得最远。因此，如果该底物是萘，这些取代基将位于2，6位。如果该底物是联苯，所述取代基通常位于4，4′位置。
如果本发明方法的产物用作聚萘二甲酸乙二醇酯前体，该芳香族取代基优选为萘或者其可能为单取代萘。如果采用单取代萘，该取代基通常为易于氧化的取代基，通常连于该萘的2-位上。因此适合的底物将包括2-(烷氧基烷基)萘、烷基-2-萘甲酸酯、2-萘甲酸或者2-烷基萘。适合的2-(烷氧基烷基)萘包括2-(烷氧基甲基)萘。
任何适合的二烷氧基烷烃均可应用。特别优选二烷氧基甲烷。适合的二烷氧基甲烷包括二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷。烷氧基甲基化试剂可以选择，以改变产品选择性。不希望受限制于任何理论，相信如果形成体积较大的取代基，选择性将得到改善。
该反应可以在液相或者气相中进行。该方法可以批次地或者连续地进行操作。该反应可以在固定床反应器、流化床反应器或者浆态反应器中进行。无论应用什么类型的反应器，该方法可以在择形催化剂或者主体存在下进行。
使用催化剂的固定床或者形状选择主体的连续工艺具有一些优点。应当了解，如果该催化剂是形状选择性的，该择形的主体通常是该催化剂。
反应可以在存在溶剂或者没有溶剂条件下进行。适合的溶剂包括非极性烃类，例如己烷或者环己烷。丙酮、三氯甲烷或者二乙醚也可以应用。如果没有使用溶剂，反应物可以充当溶剂。
可以采用任何适合的温度。需要采用提供良好的取代产物产率以及最小化副产物形成的温度。相信，如果温度过低，该反应的产率低，如果温度过高，由于竞争的副反应或者该产物的不期望的进一步反应，所需产物的产率减少。
可以采用温度在约100℃至约200℃范围，优选约110℃至170℃。
本发明的方法可以在自-产生压力下进行，该压力通常低于约150磅/平方英寸(psig)。这特别适合于该方法是分批次进行的工艺时。压力为约5贝里(barg)至约50贝里(barg)时可以具有某些优点。
可以采用任何适合的反应时间。据信，如果反应时间过短，所需产物的产率会减少。然而，如果反应时间过长，选择性会降低，因为会得到副产品、不需要的异构体、以及分解产物。可以采用的反应时间在约1小时至约72小时的范围内。优选反应时间为约1小时至约40小时，更优选约4小时至约18小时。
根据本发明的第二方面，其提供一种用于生产羧酸或者羧酸酯的方法，包括：
根据本发明的上述第一方面生产二(烷氧基烷基)芳香族化合物或者取代的-单(烷氧基烷基)芳香族化合物；和
氧化该烷氧基烷基侧链为相应的羧酸或者羧酸酯。
根据本发明的第三方面，其提供一种用于生产聚酯的方法，包括，聚合通过上述第二方面的方法生产的羧酸或者羧酸酯。
如果该芳香族化合物是萘，该方法将生成聚萘二甲酸乙二醇酯。
该方法也可以用于生产其它聚酯。本发明方法的第三个方面可用于生成聚对苯二酸亚烷基酯类、聚邻苯二甲酸亚烷基酯类、聚萘二甲酸亚烷基酯类、或者polyalkenebiphenylates.
因此，如果该芳香族底物是苯或者单取代苯时，该方法可以生成聚对苯二甲酸乙二醇酯。同样的，联苯或者单取代联苯，特别是4位取代联苯可用于该方法，以提供基于联苯骨架的特定聚酯的合成路线。
此方法提供改进方法，由于取代基团在氧化步骤之前为有利的氧化态，因此可以采用更温和的氧化条件。
现在将参考以下实施例描述本发明。除非声明，所有的实施例均在100ml搅拌式高压釜中进行，在自-产生压力下操作。
具体实施方式
在以下的实施例中，表示为百分数的数值四舍五入至接近的整数，除非其小于1小数位表示的数值。异构体比率为气相色谱仪峰面积的直接比较，表示至1小数位。
实施例1
10mmol萘与80mmol二甲氧基甲烷在4gH+沸石催化剂上，以60ml环己烷为溶剂进行甲氧基甲基化反应。
采用的催化剂是BetaSiO2/Al2O325。该反应在150℃下进行。经18小时，发现59mol％的萘被转化，得到的产率为37mol％(甲氧基甲基)萘和6mol％二(甲氧基甲基)萘和＜0.1mol％的副产物亚甲基-二-萘。2/1比率是1.9，2，6/2，7比率是2.9。
实施例2
重复实施例1，催化剂换成钠交换beta沸石SiO2/Al2O325。经18小时，发现有46mol％萘转化，得到的产率为18mol％(甲氧基甲基)萘和5mol二(甲氧基甲基)萘和＜0.1mol％的不需要的副产物亚甲基二萘。2/1比率是1.6，2，6/2，7取代比率是6.0。
实施例3：
重复实施例1，催化剂换成酸性丝光沸石SiO2/Al2O320。经18小时，发现有13mol％萘转化，得到的产率为4mol％(甲氧基甲基)萘和0mol二(甲氧基甲基)萘和＜0.1mol％的不需要的副产物亚甲基二萘。2/1比率是12.9。
实施例4至8
用不同的溶剂重复实施例1。结果见表1。各实施例中，使用60ml溶剂。
表1
实施例9至13
在多个温度下重复实施例1。结果见表2。
表2
实施例14至19
在120℃温度，在一个反应时间范围重复实施例1。
结果见表3。
表3
实施例20至23
在120℃的温度，反应时间4小时，使用不同量的催化剂重复实施例1。结果见表4。
表4
注意到随着催化剂用量低而选择性降低，相信更长的反应时间可以得到所需的产物，不期望受限制于任何理论，据信在短的时间周期和低催化剂量下，只发生单取代。
实施例24和25
在120℃温度下，反应时间4小时，重复实施例1，使用758mmol二甲氧基甲烷和具有不同SiO2/Al2O3比率的催化剂。结果见表5。
表5
实施例26和27
用具有不同SiO2/Al2O3比率的丝光沸石催化剂重复实施例24和25。结果见表6。
表6
实施例28
用535mmol二乙氧基甲烷替代二甲氧基甲烷作为试剂，重复实施例27。结果见表7。
表7
实施例29和30
10mmol的2-(甲氧基甲基)萘与758mmol二甲氧基甲烷在4g粉状催化剂上，在120℃下，反应4小时。结果见表8。
表8
实施例31和32
10mmol的2-(乙氧基甲基)萘与535mmol二乙氧基甲烷在4g粉状催化剂上，在170℃下反应4小时。结果见表9。
表9
实施例33
在类似于US6037477的条件下(其在此通过引用结合进来)氧化2-(乙氧基甲基)萘。3mmol的2-(乙氧基甲基)萘，0.3mmolN-羟基邻苯二酰亚胺作为催化剂，0.022mmol四水合Co(II)醋酸盐，5ml乙酸，1大气压O2，在30℃下持续20小时。底物以＞95％的转化率平滑和有效地氧化为乙基-2-萘甲酸酯(55％)和2-萘甲酸(38％)。
实施例34和35
使用苯为原料，用不同的催化剂重复实施例27，结果见表10。
表10
实施例36
使用联苯作为原料重复实施例27，获得唯一的单取代异构体是4-(甲氧基甲基)联苯，唯一的所需二取代异构体是所需的4，4′-(二甲氧基甲基)联苯。结果见表11。
表11
实施例37
为了用催化剂(丝光沸石(SiO2/Al2O3200))的压出物形式在更大尺度上评估本发明，采用具有旋转催化剂筐的1升的分批反应器。在45g催化剂(20％粘合剂)压出物上，在110℃下，将89mmol萘和600ml的二甲氧基甲烷进行甲氧基甲基化2小时。结果见表12。
表12
实施例38
此实施例是为了说明在减少试剂和增加压力下的反应，不希望受限制于任何理论，相信压力提高二甲氧基甲烷在溶液中的浓度。
10mmol萘与379mmol二甲氧基甲烷在4g丝光沸石SiO2/Al2O3200上，110℃，100psigN2甲氧基甲基化1小时。结果见表13。
表13
实施例39
进行一实施例，以显示在固定床中，用SiO2/Al2O390压出物催化剂(50ml)进行的反应。使用的进料组合物中萘/二甲氧基甲烷为1/18.95摩尔比。在120℃和10贝里系统压力(N2)，在线63.5小时后，其中有3.3小时停留时间，产物组合物见表14。
表14
实施例40至42
反应在持续搅动的容器中进行，丝光沸石SiO2/Al2O390压出物催化剂45g位于1升的配备有旋转筐高压釜中。该反应器的液面控制在600毫升。进料组合物的萘/二甲氧基甲烷摩尔比为1/75.8，经过110℃下5小时反应器停留时间，产物组合物见表15。
表15
实施例43和44
用不同的催化剂甲氧基甲基化苯甲基甲醚。实验条件和实施例27一致。结果见表16。
表16

Claims (25)

1.单取代芳香族底物的单烷氧基烷基化方法，所述取代通过碳-碳键进行，所述方法包括在催化剂存在下使芳香族底物与二烷氧基烷烃反应，以及在单烷氧基烷基化中芳香族底物上的取代基是酯、羧酸或烷氧基甲基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该烷氧基烷基化对于所需要的取代是选择性的。
3.根据权利要求1或者2所述的方法，其中，该催化剂是择形催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该择形催化剂是沸石。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该沸石是丝光沸石。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该催化剂为非形状选择性以及用于形状选择性环境。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该形状选择性环境包括形状选择性主体的应用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该芳香族底物是单环烃或者多环烃化合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该芳香族底物是单环或者多环杂芳基化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该底物是苯或者联苯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该底物是具有稠环的多环芳香族化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该芳香族底物是2-(烷氧基甲基)萘、烷基-2-萘甲酸酯、2-萘甲酸。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，该二烷氧基烷烃是二烷氧基甲烷。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该二烷氧基甲烷是二甲氧基甲烷或者二乙氧基甲烷。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法是采用固定床反应器、流化床反应器或者浆态反应器的液相连续系统。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，该方法是在择形催化剂或者主体存在下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，应用溶剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，该溶剂是己烷、环己烷、丙酮、三氯甲烷或者二乙醚。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法在100℃至200℃温度下进行。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法在110℃至170℃温度下进行。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法在5bar至50bar的压力下进行。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进行4小时至18小时的时间。
23.用于生产羧酸或者羧酸酯的方法，包括：
根据权利要求1至22任一项所述的方法生产二烷氧基烷基芳香族化合物或者取代的单烷氧基烷基芳香族化合物；和
将该烷氧基烷基侧链氧化为相应的羧酸或者羧酸酯。
24.用于生产聚酯的方法，包括聚合根据权利要求23所述的方法生产的羧酸或者羧酸酯。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，该聚酯是聚对苯二酸亚烷基酯类、聚邻苯二甲酸亚烷基酯类、聚萘二甲酸亚烷基酯类、或者聚烯烃二苯醚类。
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