DE19904900A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten der allgemeinen Formel I DOLLAR A AR - CHR·2· - OR·1· DOLLAR A in der R·1· und R·2· unabhängig voneinander für C¶1¶- bis C¶20¶-Alkyl, R·2· zusätzlich für Wasserstoff und AR für gegebenenfalls durch inerte Reste substituiertes Aryl steht, durch Umsetzung Acetalen der allgemeinen Formel II DOLLAR A CHR·2· - (OR·1·)¶2¶ DOLLAR A mit Aromaten AR-H bei Temperaturen von 20 bis 250 DEG C in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, indem man als Heterogenkatalysator Zeolithe einsetzt, insbesondere solche Heterogenkatalysatoren, deren Porendurchmesser kleiner sind als der Durchmesser des entsprechenden Diarylmethans AR-CHR·2·-AR. Ferner wurde gefunden, daß Zeolithe, deren äußere Oberfläche passiviert ist, die Selektivität steigern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit Acetalen an sauren Heterogenkatalysatoren mit Zeolithstruktur.
Methoxymethylierungen mittels Formaldehyddimethylacetal an sauren oder auch basischen Katalysatoren wurden bislang nur für die Herstellung von Methoxymethylalkylethern beschrieben, wobei ein Alkohol als Edukt eingesetzt wird. Diese Reaktion ist eine Umace­ talisierung (Synthesis (1981), (6), 471 bis 472 und Indian J. Chem., Sec. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. (1996), 35B(3), 260 bis 261).
Aus der WO-A-84/2336 ist die Herstellung von Alkoxymethylphenolen aus Formaldehyd, Alkohol und Phenol(en) unter der Verwendung von basischen Aminen als Katalysatoren bekannt. Eine analoge Reaktion unter Verwendung von Triethylamin als Katalysator ist aus der WO-A-88/3129 bekannt.
Aus der JP 04/275246 ist die Hydroxymethylierung von Phenolen mit Zeolithen bekannt. Aus der WO-A-96/37 452 ist die Hydroxy­ methylierung von aromatischen Ethern mit Formaldehyd in Gegenwart von Zeolithen bekannt.
Phenole und aromatische Ether sind leicht elektrophil substituierbar. Wenn man die analoge Reaktion mit anderen Aromaten durchführen will, dann findet entweder kaum eine Reaktion statt oder sie geht bei etwas drastischeren Bedingungen gleich zum Diarylmethan durch.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen und weniger elektronenrei­ che Aromaten zu Alkoxymethylaromaten umzusetzen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstel­ lung von Alkoxymethylaromaten der allgemeinen Formel I
AR-CHR2-OR1 (I),
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C20-Alkyl, R2 zusätzlich für Wasserstoff und AR für gegebenenfalls durch inerte Reste substituiertes Aryl steht, durch Umsetzung Acetalen der allgemeinen Formel II
CHR2-(OR1)2 (II),
mit Aromaten AR-H bei Temperaturen von 20 bis 250°C in Gegenwart eines Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Heterogenkatalysator Zeolithe einsetzt, insbesondere solche Heterogenkatalysatoren, deren Porendurchmesser kleiner sind als der Durchmesser des entsprechenden Diarylmethans AR-CHR2-AR. Ferner wurde gefunden, daß Zeolithe, deren äußere Oberfläche passiviert ist, die Selek­ tivität steigern.
Die vorliegende Erfindung läßt sich wie folgt durchführen:
Ein Aromat (I) und ein Acetal (II) können getrennt voreinander oder als Gemisch zu einem sauren Heterogenkatalysator bei Tempe­ raturen von 20 bis 250°C, bevorzugt 60 bis 220°C, besonder bevor­ zugt 100 bis 180°C und einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck in der Gasphase oder bevorzugt in flüssiger Phase zugeführt und umgesetzt werden.
Als Aromaten (I) kommen alle Aromaten in Frage, die keine Carbo­ xyl-, Amino-, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Phenoxygruppe(n) tragen.
Das Molverhältnis von Acetal (II) zum Aromaten (I) kann in weiten Bereichen variiert werden, bevorzugt ist ein Überschuß von II in der Regel im Bereich von 1,1 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt 1,3 : 1 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 15 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 10 : 1.
Als saure Heterogenkatalysatoren eignen sich saure Zeolithe, wie Zeolithe vom Typ Beta (BEA), Mordenit (MOR), Faujasit (FAU), Y- Zeolithe, Pentasil (MFI), ZSM-11 (MEL) und EMT, bevorzugt 10-Ring- oder 12-Ring-Zeolithe (R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, ISBN 0-442-31899-5). Für einkernige Aromaten (I), in der AR = gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, sind Penta­ sile bevorzugt; für mehrkernige Aromaten (I), in der AR = gegebe­ nenfalls substituiertes Naphthyl, Anthryl, etc. bedeutet, sind Zeolithe vom Typ Beta, Mordenit, Faujasit, Y-Zeolith und EMT be­ vorzugt. Besonders bevorzugt sind die genannten Zeolithe, wenn deren äußere Oberfläche passiviert wurde.
Die Passivierung kann beispielsweise durch Beschichtung mit einem inerten Oxid wie Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid, bevorzugt Calciumoxid oder Siliciumdioxid, besonders bevorzugt Siliciumdioxid erfolgen.
Die Passiverung kann in der flüssigen Phase nach der Methode des Chemical liquid coating (CLC) erfolgen. Dabei wird ein Zeolith in der flüssigen Phase beispielsweise mit einem Metallalkoxid bei Temperaturen von 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C, besonders bevorzugt 30 bis 80°C umgesetzt und anschließend bei Temperaturen von 200 bis 600°C calciniert.
Die Beschichtung kann auch in der Gasphase erfolgen. Dabei wird ein Zeolith beispielsweise mit einem Metallalkoxid bei Temperatu­ ren von 150 bis 600°C, bevorzugt 200 bis 500°C, besonders bevor­ zugt 250 bis 450°C umgesetzt.
Als Metallalkoxid eignen sich Alkoxysilane wie Methoxysilan, Di­ methoxysilan, Trimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Ethoxysilan, Diethoxysilan, Triethoxysilan oder Tetraethoxysilan, Aminoal­ kyl-(alkoxy)-silane wie Aminomethyl-(methoxy)-silan, Aminome­ thyl-(dimethoxy)silan, Diaminomethyl-(methoxy)silan, Diaminome­ thyl-(dimethoxy)silan, Triaminomethyl-(methoxy)silan, Aminome­ thyl-(trimethoxy)silan.
Der so behandelte Zeolith wird in der Regel anschließend bei Tem­ peraturen von 150 bis 600°C, bevorzugt 200 bis 500°C, besonders bevorzugt 250 bis 450°C calciniert.
Die Substituenten R1, R2 und AR in den Verbindungen I und II haben folgende Bedeutungen:
R1, R2 unabhängig voneinander
  • - C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl,
R1 zusätzlich ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
AR
  • - Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt 2-Naphthyl und Phenyl,
  • - gegebenenfalls ein- bis fünffach durch inerte Reste substi­ tuiertes Aryl, bevorzugt gegebenenfalls ein- bis dreifach durch inerte Reste substituiertes Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt gegebenenfalls ein- oder zweifach durch inerte Reste substituiertes 2-Naphthyl und Phenyl.
Als inerte Reste eignen sich:
  • - C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl,
  • - Cyano,
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom.
Die Aromaten (I) eignen sich zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidation, bevorzugt zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure zur Herstellung von Polyethylennaph­ thalat (PEN) aus 6-Methoxy-2-methylnaphthalin.
Beispiele Herstellung der Katalysatoren Katalysator A
100 g Beta-Zeolith der Firma Uetikon wurde 2 mal jeweils mit 300 ml 20%iger NH4C1-Lösung ausgetauscht und bei 480°C 3 Stunden calciniert.
Katalysator B
10 g Beta-Zeolith der Firma Uetikon wurden in eine Lösung von 3.5 g Si(OC2H5)4 in 250 ml Cyclohexan gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel ent­ fernt, der Rückstand bei 100°C 3 Stunden getrocknet, in einem Luftstrom mit einer Heizrate von 5°C/Minute auf 500°C gebracht und bei dieser Temperatur 5 Stunden calciniert.
Katalysator C
0.37 g (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 wurden in 250 ml Ethanol gelöst, in 10 g H-Y-Zeolith eingetragen und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde 3 Stunden bei 100°C getrocknet, in einem Luftstrom mit einer Heizrate von 5°C/Minute auf 500°C gebracht und bei dieser Temperatur 5 Stunden calciniert.
Katalysator D
Katalysator D wurde wie Katalysator C hergestellt mit dem Unterschied, daß 0.74 g (C2H5O)3Si(CH2)3NH2 eingesetzt wurden.
Beispiel 1 bis 4
Je 1 g Katalysator wurde in einem 50 ml Glasdruckgefäß zusammen mit 1 g (6,9 mmol) 2-Methylnaphthalin und 9 g Methylal (Form­ aldehyddimethylacetal) 3 Stunden bei 150°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das Produkt mittels Gaschromatographie mit angeschlossenem Massenspektrometer analysiert. Die Quantifizierung erfolgte über Flächen-GC-Analytik.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen­ gestellt.
Tabelle

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten der allgemeinen Formel I
AR-CHR2-OR1 (I),
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für C1- bis C20-Alkyl, R2 zusätzlich für Wasserstoff und AR für gegebe­ nenfalls durch inerte Reste substituiertes Aryl steht, durch Umsetzung Acetalen, der allgemeinen Formel II
CHR2-(OR1)2 (II),
mit Aromaten AR-H bei Temperaturen von 20 bis 250°C in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Heterogenkatalysator Zeolithe einsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogen­ katalysator Zeolithe einsetzt, deren Porendurchmesser klei­ ner sind als der Durchmesser des entsprechenden Diarylme­ thans AR-CHR2-AR.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß AR gegebenen­ falls durch C1- bis C20-Alkyl, Cyano und/oder Halogen sub­ stituiertes Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß AR gegebenen­ falls durch C1- bis C20-Alkyl substituiertes Phenyl und 1-Naphthyl, 2-Naphthyl bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß AR gegebenen­ falls durch Methyl ein- oder zweifach substituiertes Phenyl 1-Naphthyl und 2-Naphthyl bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß AR gege­ benenfalls durch Methyl einfach substituiertes 2-Naphthyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1- bis C8-Alkyl und R2 Wasserstoff bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1- bis C4-Alkyl und R2 Wasserstoff bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Methyl und R2 Wasserstoff bedeutet.
10. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren 10-Ring- oder 12-Ring-Zeolithe ein­ setzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren Zeolithe vom Typ Beta (BEA), Mordenit (MORL Faujasit (FAU), Pentasil (MFI), ZSM-11 (MEL) oder EMT einsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren oberflächlich beschichtete Zeolithe einsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylaromaten I nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt.
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