KR101315924B1 - 방법 - Google Patents

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스티븐 윌리엄 콜리
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데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드
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Abstract

본 발명은 비(非)치환된 방향족 기재 또는 치환된 방향족 기재의 알콕시알킬화 방법에 관한 것으로서, 상기 치환은 탄소-탄소 결합을 경유하며, 상기 방법이, 촉매의 존재 하에 상기 방향족 기재와 디알콕시알칸을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징한다.
알콕시알킬화, 방향족, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에스테르, 치환

Description

방법 {PROCESS}
본 발명은, 방향족 기재의 알콕시알킬화(alkoxyalkylation) 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 방향족 기재의 선택적 알콕시알킬화 방법에 관한 것이다. 보다 더 상세하게는, 본 발명은 방향족 기재의 선택적 알콕시메틸화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 방향족 기재의 디알콕시메틸화 또는 단일치환(mono-substitution)된 방향족 기재의 모노알콕시메틸화에 관한 것이다. 그 중에서도 특히, 본 발명은 2,6-이중치환(disubstitution)된 나프탈렌을 제공하기 위한, 나프탈렌 또는 β-치환된 나프탈렌의 알콕시메틸화에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예로서, 본 발명은 2,6-디(알콕시메틸)나프탈렌의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제2 구현예로서, 본 발명은 폴리머, 특히, 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
2,6-디알킬나프탈렌과 같은 알킬화 폴리사이클릭(alkylated polycyclic)은 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르의 전구체이기 때문에, 유용한 물질로서 알려져 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트는 기타 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 우수한 강도 및 배리어 특성(barrier property)들을 가지며, 섬유, 필름 및 포장재의 제조에 사용된다. 폴리에틸렌 나프탈레이트를 이 용하여 얻어지는 향상된 특성을 고려하여, 상기 생성물 및/또는 그의 전구체를 제조하는 경제적인 제조 방법을 얻기 위한 실질적인 연구가 계속되어 왔다.
통상적으로, 폴리에틸렌 나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복시산의 에스테르화에 의해, 또는 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 에스테르 교환에 의해 제조된다. 이들 반응에 있어서, 상기 2,6-나프탈렌디카르복시산 및 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 출발 물질은 일반적으로 2,6-디알킬나프탈렌으로부터 제조된다.
그러나, 디알킬나프탈렌 이성질체가 10종이나 존재하기 때문에, 바람직한 2,6-디알킬나프탈렌 출발 물질을 제조하는 데 특히 어려움이 있다.
2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법으로서는 많은 방법들이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,963,248호에 기재된 바와 같이, 등유를 개질하는 동안, 분획으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 회수할 수 있고, European Chemical News, P. 30, 28.09.1992 및 미국특허 제6,121,501호에 기재된 바와 같이, FCC 오일의 분획으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 회수할 수도 있다. 이들 방법에 따르면, 바람직한 상기 화합물을 얻을 수 있기는 하지만, 각종 디메틸나프탈렌 이성질체의 비점이 약간씩 다르기 때문에, 복잡한 선택적 흡수, 분리 및 결정화 공정들을 수행해야 한다. 특히, 2,6-이성질체와 2,7-이성질체의 분리가 쉽지 않다. 또한, 이들 이성질체는 공융 혼합물을 형성할 수 있다.
또한, 혼합되어 있는 디메틸나프탈렌 이성질체들을 상기 바람직한 2,6-디메틸나프탈렌으로 전환하기 위해서 이성질화 기법을 사용할 수 있다고 제안된 바 있다. 잠재적으로 적절한 이성질화 기법을 예시하면, 미국특허 제4,777,312호, 미국 특허 제5,495,060호, 미국특허 제6,015,930호 및 미국특허 제6,018,087호에 기재된 기법을 들 수 있다. 그러나, 미국특허 제6,057,487호에 기재된 바와 같이, 1,5-이성질체 및 1,6-이성질체만이 쉽게 이성질화된다.
아울러, 상기 2,6-이성질체 또는 디-이성질체 '트라이어드(triad)'(즉, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌 및 1,6-디메틸나프탈렌)를 선택적으로 제조하기 위한 연구가 집중적으로 수행되어 왔다. 특히, 상기 2,7-이성질체의 공동 생성(co-production)을 피하는 제조 방법에 대한 연구가 진행된 바 있다. 이러한 방법 중 한 가지 방법은, 1,5-디메틸나프탈렌을 제조하기 위해서 o-자일렌 및 부타디엔으로부터 출발하는 일련의 반응들을 포함하며, 여기서, 1,5-디메틸나프탈렌은 제올라이트 촉매하에 원하는 이성질체로, 추가로 이성질화된다. 미국특허 제4,990,717호, 미국특허 제5,073,670호, 미국특허 제5,118,892호, 미국특허 제5,030,781호 및 미국특허 제5,012,024호에는 적절한 제조 방법들에 대해 기재되어 있다. 그러나, 많은 2차 반응들이 일어나기 때문에, 각각의 중간 생성물에 대해 정제 단계를 수행해야 하므로, 이 4단계 경로는 실제로 이용하기에 바람직하지 않다.
미국특허 제4,795,847호에는 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하기 위한 보다 직접적인 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 이 제조 방법은 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌으로부터 출발하며, 제올라이트 촉매의 존재하에 적절한 메틸화제를 사용하여 메틸화하는 단계를 포함한다. 제올라이트 촉매는 균질한 Friedel-Crafts 형태의 촉매에 비해 바람직한 점이 많다고 알려져 있다. 제올라이트 촉매의 바람직한 점을 예시하면, 선택도에 영향을 미칠 수 있다는 점을 비롯하여, 촉매 분리의 용이성; 및 폐물, 부식, 및 독성의 최소화를 들 수 있다. 미국특허 제5,001,295호에 기재된 바와 같이, 나프탈렌 또는 2-메틸나프탈렌의 메틸화에 적절한 제올라이트를 선택함으로써, 바람직한 2,6-이성질체를 다량 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 2,6-디메틸나프탈렌 이성질체와 상기 2,7-디메틸나프탈렌 이성질체의 분자 직경이 거의 동일하기 때문에, 생성물 혼합물 중의 상기 바람직한 이성질체의 함량은 그리 높지 않다.
한편, 원치 않는 디메틸나프탈렌 이성질체를 제올라이트의 존재하에 나프탈렌으로 트랜스알킬화(transalkylating)하여, 2-메틸나프탈렌을 얻은 다음, 2-메틸나프탈렌을 선택적으로 2,6-디메틸나프탈렌으로 알킬화함으로써, 상기 생성물 중에 2,6-디메틸나프탈렌이 다량 포함되도록 하기 위한 제조 방법의 연구가 수행된 바 있다. 이러한 형태의 제조 방법에 대해서는 미국특허 제6,011,190호에 기재되어 있다. 2,6-디메틸나프탈렌으로의 추가적 이성질화 후, 나머지 디메틸나프탈렌 이성질체와 그 외 생성물을 분리한다.
제올라이트의 형태 선택적 특성(shape-selective property)을 활용하기 위해, 상기 2,6-이성질체와 상기 2,7-이성질체 간 임계 분자 치수의 차가 최대화되도록, 상기 나프탈렌 기질에 보다 벌키한 치환체(bulkier substituent)가 추가된 바 있다. WO 90/03960, 미국특허 제5,900,519호 및 미국특허 제4,950,824호에 기재된 바와 같이, 제올라이트 촉매 상에서 나프탈렌 또는 2-이소프로필나프탈렌을 이소프로필화함으로써, 2,6-디이소프로필나프탈렌을 다량 포함하는 혼합물을 얻을 수 있 다.
상기 촉매 특성 및 공정 조건을 최적화하여, 2,6/2,7 비를 향상시키기 위한 실질적인 연구가 수행되어 왔다. 나프탈렌 및 그의 유도체에 많은 치환체를 결합시키는 경우가 있었지만, 현재까지 선택도, 후속적인 산화 반응의 용이성(통상적으로 알킬 치환체가 벌키할 수록, 산화가 어려움) 및 원자 효율(atom efficiency)에 있어서의 바람직한 기준에 부합되지는 않는다. 이와 관련하여, 2,6-디이소프로필나프탈렌이 2,6-나프탈렌디카르복시산으로 산화되는 도중에 4개의 탄소 원자를 잃을 수 있다는 점에 유의해야 한다. 다른 치환체들을 사용하는 제조 방법을 예시하면, 에틸 치환체를 사용하는 제조 방법(미국특허 제4,873,386호), tert-부틸을 치환체로서 사용하는 제조 방법(Org. Biomol. Chem,, 2003. 1552-1559), 및 디사이클로헥실을 사용하는 제조 방법(미국특허 제5,210,350호)을 들 수 있다. 또한, 미국특허 제5,210,355호, 미국특허 제5,235,115호 및 미국특허 제5,321,182호에는 치환체의 조합을 사용하는 제조 방법에 대해 기재되어 있다.
일단, 상기 2,6-디알킬나프탈렌 출발 물질의 제조 방법이 개발되어도, 산화, 정제, 에스테르화 및/또는 고순도 2,6-나프탈렌디카르복시산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실레이트로의 추가적인 정제를 수행하는 것이 문제된다.
2,6-나프탈렌디카르복시산의 종래의 제조 방법을 예시하면, 미국특허 제3,870,754호, 미국특허 제3,856,855호, 미국특허 제4,709,088호, 미국특허 제4,716,245호, 미국특허 제4,794,195호, 미국특허 제4,950,786호, 미국특허 제5,144,066호, 미국특허 제5,183,933호 및 WO 04/015003에 기재된 방법을 들 수 있 다. 이들 공정에서, 상기 2,6-디알킬나프탈렌은 코발트/망간 촉매 및 브로마이드 촉진제(promoter)의 존재하에 아세트산 중에서 산화된다. 그러나, 이 반응에 사용되는 화학 물질의 부식성 때문에, 티타늄과 같은 고가의 재료로 반응 용기를 제조해야 한다는 문제가 있다. 또한, 각종 불순물을 제거하기 위해서는 제조된 2,6-나프탈렌디카르복시산의 실질적인 정제가 필요하다는 문제가 있다. 이들 불순물로서는 트리멜리트산, 6-포르밀-2-나프토산 및 브롬화 나프탈렌 화합물이 포함된다. 특히, 트리멜리트산과의 불용성 중금속 착물(코발트 및 망간)이 생성되어, 하류측(downstream) 공정 오염이 유발될 수 있다. 상기 2,6-나프탈렌디카르복시산은 대부분의 용매에서의 용해도가 낮으며, 용매의 융점에서 분해되기 때문에, 상기 산의 정제는 훨씬 복잡하다.
여전히 복잡하다는 문제가 있기는 하지만, 확실한 장점을 제공한다는 점에서, 상기 에스테르의 정제 공정으로서, 메탄올을 사용하여, 미정제(crude) 2,6-나프탈렌디카르복시산을 2,6-나프탈렌디카르복실레이트로 에스테르화할 수도 있다. 에스테르화 공정의 예로서는, 미국특허 제6,013,831호 및 미국특허 제6,211,398호에 기재된 공정을 들 수 있다. 미국특허 제5,095,135호 및 미국특허 제5,254,719호에 기재된 바에 따르면, 황산은 상기 에스테르화 반응에서의 효과적인 촉매이며, 중금속 불순물과 반응하여, 가용성 설페이트염을 생성한다. 그러나, 이 공정의 경우에는 부식 문제 및 폐물 설페이트의 처리가 문제된다.
고순도 2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻기 위해서는 적절한 용매, 통상적으로는 방향족 탄화수소에 용해하여, 불용물을 추가적으로 분리한 다음, 재결정화 및 증류 단계를 수행해야 한다. 따라서, 2,6-디알킬 나프탈렌을, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조하기에 적합한 2,6-나프탈렌디카르복실레이트로 전환시키는 데 필요한 통상적인 6가지 단계는, 1) 산화, 2) 에스테르화, 3) 용해, 4) 분리, 5) 재결정화 및 6) 증류이다. 추가적인 공정 단계로서, 고가의 산화 촉매 금속의 회수 및 재생 단계가 포함된다.
그러므로, 폴리에틸렌 나프탈레이트로의 전환이 용이한 2,6-이중치환된 나프탈렌의 제조 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 이는, 상기 나프탈렌의 치환체 중 적어도 하나가 알콕시알킬, 특히 알콕시메틸기인 경우에 달성될 수 있다. 2,6-디(알콕시메틸)나프탈렌은 2,6-디알킬나프탈렌에 비해 산화되기 쉬우므로, 폴리에스테르의 제조 시, 산화 단계에 보다 순한 조건(milder condition)을 적용할 수 있기 때문에, 폴리에스테르를 제조하는 데 있어서 중요한 장점들을 제공한다. 보다 순한 조건을 적용함으로써, 저수율 문제, 및 위에서 설명한 고비용의 정제 공정의 필요 문제를 극복할 수 있다.
또한, 기타 방향족 기재의 선택적 알콕시알킬화 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 비(非)치환된 방향족 기재(unsubstituted aromatic substrate) 또는 치환된 방향족 기재의 알콕시알킬화 방법으로서, 상기 치환은 탄소-탄소 결합을 경유하며, 상기 방법이, 촉매의 존재 하에 상기 방향족 기재와 디알콕시알칸을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알콕시알킬화 방법을 제공한다.
바람직하기로는, 상기 알콕시알킬화는 원하는 치환에 대해 선택적인 공정이다. 선택도는 임의의 적절한 수단에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제올라이트와 같은 형태 선택적 촉매(shape selective catalyst)를 사용할 수 있다.
상기 촉매가 제올라이트인 경우, 상기 제올라이트로서는 임의의 적절한 제올라이트를 사용할 수 있다. 사용하는 제올라이트의 골격 형태의 기하학적 구조에 따라 방향족 치환기의 위치가 좌우되기 때문에, 사용하는 제올라이트의 종류는 생성물의 선택도에 영향을 끼칠 수 있다. 상기 알콕시알킬화 반응은 넓은 산도(acidity) 범위에서 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 전반적으로, 염기 양이온으로 부분 교환된 산성 제올라이트 및 산성 재료를 사용할 수 있다. 제올라이트 모르데나이트(zeolite mordenite)는 특유의 바람직한 점을 제공한다고 알려져 있다.
상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비는 산도 및 선택도에 영향을 끼칠 수 있다. 산성 모르데나이트 촉매의 SiO2/Al2O3 비가 높은 경우에는, 원하는 이성질체에 대한 향상된 선택도를 제공한다고 여겨진다.
본 발명에서는 임의의 적절한 물리적 형태의 촉매를 사용할 수 있다. 따라서, 분말 및 압출물(extrudate)을 사용할 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 형태 선택적인 환경에서 비(非)-형태 선택적 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 촉매를 형태 선택적 호스트 내에 담지하는 경우, 루이스 산 촉매와 같은 균질 촉매를 사용할 수 있다. 상기 루이스 산 촉매로서는 임의의 적절한 루이스 산 촉매를 사용할 수 있다. 적절한 루이스 산 촉매를 예시하면, AlCl3를 들 수 있다.
상기 방향족 기재는 친전자성 치환이 허용 가능한 임의의 기재일 수 있다. 상기 방향족 기재는 모노 또는 폴리사이클릭 방향족 화합물일 수 있으며, 바람직하기로는, 상기 방향족 기재는 모노 또는 폴리사이클릭 탄화수소일 수 있지만, 헤테로아릴 화합물을 상기 방향족 기재로서 사용할 수도 있다. 상기 헤테로아릴 화합물로서는 임의의 적절한 헤테로아릴 화합물을 사용할 수 있다.
상기 기재가 폴리사이클릭 방향족 화합물인 경우, 상기 기재는 결합에 의해 연결된 융합 고리(fused ring) 또는 고리, 예를 들면, 비-페닐(bi-phenyl)일 수 있다.
상기 방향족 기재는 치환 또는 비(非)치환될 수 있다. 상기 기재가 치환되는 경우, 통상적으로 상기 기재는 단일치환될 수 있다. 본 발명에서 단일치환된 방향족 기재가 사용되는 경우, 임의의 적절한 치환체가 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 치환체는 원하는 위치에서 일어나는 제2 치환 반응을 촉진할 수 있고, 및/또는 하류측(downstream) 공정을 촉진할 수 있다. 하류측 공정이 촉진되도록 하기 위해서는, 폴리에스테르 전구체로 변환하기에 적절한 산화 상태 또는 상기 변환을 위해 용이하게 산화 가능한 상태의 치환체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적절한 치환체 기로서는 에스테르기, 메틸기 및 산 기(acid group)가 포함된다.
본 발명의 방법은, 단일치환된 방향족 기재에 제2 치환체를 추가함으로써, 또는 비(非)치환된 방향족 기재를 이중치환함으로써, 이중치환된 방향족 기재를 제조하기에 특히 적절하다.
상기 기재가 단일치환되는 경우, 단일치환 위치로서는, 원하는 생성물이 얻어지도록 하는 위치가 선택될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 이중치환된 생성물은 상기 치환체들이 최대 수준으로 이격되도록 치환된다. 예를 들면, 상기 반응이 수행되는 상기 방향족 기재가 모노사이클릭 방향족 화합물인 경우, 상기 치환체들은 파라 위치(para position)에 위치할 수 있다. 마찬가지로, 상기 방향족 기재가 폴리사이클릭 화합물인 경우, 상기 치환체들은 최대 수준으로 이격되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 기재가 나프탈렌인 경우, 상기 치환체들은 상기 2,6 위치에 위치할 수 있다. 상기 기재가 비페닐인 경우, 상기 치환체들은 통상적으로 상기 4,4' 위치에 위치할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따른 생성물이, 폴리에틸렌 나프탈레이트 전구체로서 사용하기 위한 것인 경우, 상기 방향족 기재는 바람직하기로는, 나프탈렌일 수도 있고, 또는 모노치환된 나프탈렌일 수도 있다. 상기 방향족 기재로서 모노치환된 나프탈렌을 사용하는 경우, 통상적으로 상기 치환체는 쉽게 산화되는 치환체일 수 있고, 일반적으로 나프탈렌의 2번 위치에 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명에 적절한 기재를 예시하면, 2-(알콕시알킬)나프탈렌, 알킬-2-나프토에이트, 2-나프토산 또는 2 알킬나프탈렌을 들 수 있다. 적절한 2-(알콕시알킬)나프탈렌을 예시하면, 2-(알콕시메틸)나프탈렌을 들 수 있다.
본 발명에서는 임의의 적절한 디알콕시알칸을 사용할 수 있다. 특히, 디알콕시메탄이 바람직하다. 적절한 디알콕시메탄을 예시하면, 디메톡시메탄 및 디에톡시메탄을 들 수 있다. 상기 알콕시메틸화제는 생성물의 선택도에 영향을 끼치도록 선택될 수 있다. 임의의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 보다 벌키한 치환체가 생성되는 경우에 선택도가 향상될 것이라고 여겨진다.
상기 반응은 액상(liquid phase) 또는 기상(gas phase)에서 수행될 수 있다. 상기 반응 공정은 배치식 또는 연속식 공정으로서 조작될 수 있다. 상기 반응은 고정상 반응기, 유동상 반응기 또는 슬러리 반응기 내에서 수행될 수 있다. 사용되는 반응기의 종류에 상관없이, 상기 공정은 형태 선택적 촉매 또는 호스트의 존재하에 수행될 수 있다.
촉매 또는 형태 선택적 호스트의 고정상을 사용하는 액상 연속식 공정은 몇 가지 장점이 있다. 상기 촉매가 형태 선택적인 경우, 형태 선택적 호스트는 통상적으로 상기 촉매인 것임이 이해될 것이다.
상기 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 적절한 용매를 예시하면, 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 비(非)극성 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 아세톤, 트리클로로메탄 또는 디에틸 에테르를 사용할 수 있다. 용매를 사용하지 않는 경우, 상기 반응물이 용매로서 작용할 수 있다.
상기 반응은 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 부산물의 생성은 최소화하면서, 치환된 생성물이 양호한 수율로 얻어지게 되도록 하는 온도에서 상기 반응이 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는 상기 반응의 수율이 낮고, 상기 반응 온도가 지나치게 높은 경우에는 상기 생성물이 바람직하지 않은 물질로 전환되는 추가적 반응 또는 경쟁적 부반응으로 인해, 원하는 생성물의 수율이 감소된다고 여겨진다.
약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도가 적절하며, 약 110℃ 내지 170℃ 범위의 온도가 더욱 바람직하다.
본 발명의 공정은, 통상적으로 약 150 psig 미만의 자체 형성된 압력하에 수행될 수 있다. 이는 상기 공정을 배치식 공정으로서 수행하는 경우에 특히 적절하다. 약 5 barg 내지 약 50 barg의 압력을 적용함으로써, 바람직한 점을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 임의의 적절한 반응 시간을 적용할 수 있다. 상기 반응 시간이 지나치게 짧은 경우에는 원하는 생성물의 수율이 저하될 수 있다고 여겨진다. 한편, 상기 반응 시간이 지나치게 긴 경우에는, 부산물, 원치 않는 이성질체 및 분해 생성물이 얻어질 수 있기 때문에 선택도가 감소될 수 있다. 본 발명에서는 약 1 시간 내지 약 72시간 범위의 반응 시간을 적용할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 반응 시간은 약 1 시간 내지 40 시간이고, 더욱 바람직하기로는 약 4 시간 내지 약 18 시간이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 제1 양태의 방법에 따라, 디(알콕시알킬)방향족 화합물 또는 치환된 모노(알콕시알킬)방향족을 제조하는 단계; 및 상기 알콕시알킬 측쇄를 해당 카르복시산 또는 카르복실레이트로 산화하는 단계를 포함하는, 카르복시산 또는 카르복실레이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명의 제2 양태에 의해 제조된 카르복시산 또는 카르복실레이트를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.
상기 방향족 화합물이 나프탈렌인 경우, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 기타 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 제3 양태의 제조 방법은, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 폴리알켄 비페닐레이트의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 상기 방향족 기재가 벤젠 또는 단일치환된 벤젠인 경우에는 본 발명의 제조 방법에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다. 마찬가지로, 비페닐 주쇄를 기재로 하는 소정의 폴리에스테르를 제조하는 방법에서는 비페닐 또는 단일치환된 비페닐, 특히 4번 위치에 치환된 비페닐을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 치환기는 바람직한 산화 상태에 있으므로, 보다 순한 산화 조건을 적용할 수 있기 때문에, 향상된 방법을 제공한다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 실시예는 자체 형성된 압력하에 조작되는 한편, 100 ml 교반된 오토클레이브 내에서 수행된다.
하기 실시예에서, 소수 첫째 자리까지 표시한 1 미만의 수치를 제외하고, 퍼 센트로 표시한 수치는 반올림된 값이다.
(실시예 1)
용매로서는 60 ml 사이클로헥산을 사용하고, 80 mmol 디메톡시메탄을 사용하여, 4 g의 H+ 제올라이트 촉매 상에서 10 mmol 나프탈렌의 메톡시메틸화를 수행하였다. 본 실시예에 사용된 촉매는 Beta SiO2/Al2O3 25이다. 상기 반응을 150℃에서 수행하였다. 반응 개시 18시간 후, 나프탈렌 전환률이 59 몰%인 것으로 확인되었으며, (메톡시메틸)나프탈렌의 수율이 37 몰%, 디(메톡시메틸)나프탈렌의 수율이 6 몰%, 바람직하지 않은 부산물 메틸렌-비스-나프탈렌의 수율이 ＜0.1 몰%였다. 2/1 비는 1.9였고, 2,6/2,7 비는 2.9였다.
(실시예 2)
상기 촉매로서, 소듐 교환된 베타 제올라이트 SiO2/Al2O3 25를 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 반응 개시 18시간 후, 나프탈렌 전환률이 46 몰%인 것으로 확인되었으며, (메톡시메틸)나프탈렌의 수율이 18 몰%, 디(메톡시메틸)나프탈렌의 수율이 5 몰%, 바람직하지 않은 부산물 메틸렌-비스-나프탈렌의 수율이 ＜0.1 몰%였다. 2/1 비는 1.6이었고, 2,6/2,7 비는 6.0이었다.
(실시예 3)
상기 촉매로서, 산성 제올라이트 모르데나이트 SiO2/Al2O3 20을 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 반응 개시 18시간 후, 나프탈렌 전환률이 13 몰%인 것으로 확인되었으며, (메톡시메틸)나프탈렌의 수율이 4 몰%, 디(메톡시메틸)나프탈렌의 수율이 0 몰%, 바람직하지 않은 부산물 메틸렌-비스-나프탈렌의 수율이 ＜0.1 몰%였다. 2/1 비는 12.9였다.
(실시예 4 내지 8)
상이한 용매들을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 표 1은 반응 결과들을 나타낸다. 각각의 실시예에서는 60 ml의 상기 용매를 사용하였다.
표 1
Figure 112007062689394-pct00001
(실시예 9 내지 13)
다양한 온도에서 실시예 1을 반복하였다. 표 2는 반응 결과들을 나타낸다.
표 2
Figure 112007062689394-pct00002
(실시예 14 내지 19)
120℃의 온도에서 소정의 반응 시간 동안 실시예 1을 반복하였다. 표 3은 반응 결과들을 나타낸다.
표 3
Figure 112007062689394-pct00003
(실시예 20 내지 23)
촉매의 양을 변화시키면서, 120℃의 온도에서 4시간의 반응 시간 동안 실시예 1을 반복하였다. 표 4는 반응 결과들을 나타낸다.
표 4
Figure 112007062689394-pct00004
적은 양의 촉매를 사용한 경우, 선택도가 낮았지만, 보다 오랜 시간 동안 반응을 수행함으로써, 원하는 생성물이 얻어질 수 있다. 임의의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 짧은 반응 시간 및 적은 촉매량의 조건에서는 단일치환 반응만이 일어난다고 여겨진다.
(실시예 24 및 25)
758 mmol 디메톡시메탄을 사용하고, SiO2/Al2O3 비가 각각 다른 촉매를 사용하여, 120℃의 온도에서 4시간의 반응 시간 동안 실시예 1을 반복하였다. 표 5는 반응 결과들을 나타낸다.
표 5
Figure 112007062689394-pct00005
(실시예 26 및 27)
SiO2/Al2O3 비가 각각 다른 모르데나이트 촉매를 사용하여, 실시예 24 및 25를 반복하였다. 표 6은 반응 결과들을 나타낸다.
표 6
Figure 112007062689394-pct00006
(실시예 28)
시약으로서, 디메톡시메탄 대신에 535 mmol 디에톡시메탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 27을 반복하였다. 표 7은 실시예 27과 실시예 28의 반응 결과를 비교하여 나타낸 표이다.
표 7
Figure 112007062689394-pct00007
(실시예 29 및 30)
120℃의 온도에서 4시간 동안, 4 g의 분말화 촉매 상에서 10 mmol의 2-(메톡시메틸)나프탈렌과 758 mmol의 디메톡시메탄을 반응시켰다. 표 8은 반응 결과들을 나타낸다.
표 8
Figure 112007062689394-pct00008
(실시예 31 및 32)
170℃의 온도에서 4시간 동안, 4 g의 분말화 촉매 상에서 10 mmol의 2-(에톡시메틸)나프탈렌과 535 mmol 디에톡시메탄을 반응시켰다. 표 9는 반응 결과들을 나타낸다.
표 9
Figure 112007062689394-pct00009
(실시예 33)
미국특허 제6,037,477호(참조 문헌으로서 본 명세서에 포함됨)에 기재된 조건과 유사한 조건하에 2-(에톡시메틸)나프탈렌의 산화 반응을 수행하였다. 3 mmol 2-(에톡시메틸)나프탈렌, 촉매로서 0.3 mmol N-하이드록시프탈이미드, 0.022 mmol Co (II) 아세테이트 테트라하이드레이트, 5 ml 아세트산을 사용하여, 30℃의 온도, 1 atm O2 중에서 20시간 동안 반응시켰다. 상기 기재는 에틸-2-나프토에이트(55%) 및 2-나프토산(38%)으로 순조롭게, 효과적으로 산화되었으며, 전환률은 ＞95%이었다.
(실시예 34 및 35)
상이한 촉매들을 사용하고, 출발 물질로서 벤젠을 사용하여, 실시예 27을 반복하였다. 표 10은 반응 결과들을 나타낸다.
표 10
Figure 112007062689394-pct00010
(실시예 36)
출발 물질로서 비페닐을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 27을 반복하였다. 얻어진 유일한 단일치환된 이성질체는 4-(메톡시메틸)비페닐이었으며, 유일한 이중치환된 바람직한 이성질체는 바람직한 4,4'-(디메톡시메틸)비페닐이었다. 표 11은 반응 결과들을 나타낸다.
표 11
Figure 112007062689394-pct00011
(실시예 37)
압출물 형태의 촉매(모르데나이트 (SiO2/Al2O3 200))를 사용하여, 대형 스케일에서 본 발명에 따른 조작을 평가하기 위해, 회전형 촉매 배스킷을 가지는 1 L의 배치식 반응기를 사용하였다. 600 ml의 디메톡시메탄을 사용하여, 110℃에서 2시 간 동안, 45 g의 압출 촉매(extrudate catalyst)(20% 바인더) 상에서 89 mmol 나프탈렌의 메톡시메틸화를 수행하였다. 표 12는 반응 결과들을 나타낸다.
표 12
Figure 112007062689394-pct00012
(실시예 38)
본 실시예는 증가된 압력에서 환원된 시약을 사용하는 반응에 관한 것으로서, 임의의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 압력에 의해 용액 중의 디메톡시메탄의 농도가 증가한다고 여겨진다. 379 mmol의 디메톡시메탄을 사용하여, 110℃, 100 psig N2에서 1시간 동안, 4 g의 모르데나이트 SiO2/Al2O3 200 상에서 10 mmol 나프탈렌의 메톡시메틸화를 수행하였다. 표 13은 반응 결과들을 나타낸다.
표 13
Figure 112007062689394-pct00013
(실시예 39)
본 실시예는 모르데나이트 SiO2/Al2O3 90 압출 촉매(50 ml)를 사용하는 고정상 조작에서의 반응에 관한 것이다. 나프탈렌/디메톡시메탄의 몰 비가 1/18.95인 공급 조성물을 사용하였다. 120℃ 및 10 barg 시스템 압력(N2)에서 체류 시간(residence time) 3.3 시간의 조건에서, 온라인 63.5 시간 후, 표 14에 기재된 생성물 조성이 얻어졌다. 표 14에 그 반응 결과들을 나타낸다.
표 14
Figure 112007062689394-pct00014
(실시예 40 내지 42)
회전형 배스킷이 장착된 장착된 1 L 오토클레이브 내에서 모르데나이트 SiO2/Al2O3 90 압출 촉매 45 g을 사용하고, 연속 교반된 탱크를 작동시켜, 반응을 수행하였다. 상기 반응기는 600 ml에서 레벨 조절하에 작동되었다. 공급 조성물은 나프탈렌/디메톡시메탄의 몰 비가 1/75.8이다. 표 15에 기재된 생성물 조성은 110℃에서 반응기 체류 시간을 5 시간으로 한 경우에 얻어진 것이다.
표 15
Figure 112007062689394-pct00015
(실시예 43 및 44)
서로 다른 촉매를 사용하여, 벤질 메틸 에테르를 메톡시메틸화하였다. 실험 조건은 실시예 27에서와 동일하였다. 표 16은 반응 결과들을 나타낸다.
표 16
Figure 112007062689394-pct00016

Claims (27)

  1. 단일치환(mono-substitution)된 방향족 기재를 모노알콕시 알킬화(monoalkoxyalkylation)하는 알콕시알킬화 방법으로서,
    상기 치환은 탄소-탄소 결합을 개재하고,
    상기 방법이, 형태 선택적 촉매인 제올라이트의 존재 하에 상기 방향족 기재와 디알콕시알칸을 반응시키는 단계를 포함하며,
    모노알콕시 알킬화에서 방향족 기재의 치환기는 에스테르, 카르복시산 또는 알콕시메틸 그룹인 것을 특징으로 하는 알콕시알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시알킬화는 원하는 치환에 대해 선택적인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 모르데나이트(mordenite)인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 기재가 모노 또는 폴리사이클릭 탄화수소 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재가 벤젠 또는 비-페닐(bi-phenyl)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기재가, 융합 고리(fused ring)를 가지는 폴리사이클릭 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 기재가 나프탈렌, 2-(알콕시알킬)나프탈렌, 알킬-2-나프토에이트, 2-나프토산 또는 2-알킬나프탈렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 디알콕시알칸이 디알콕시메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 디알콕시메탄이 디메톡시메탄 또는 디에톡시메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 방법이, 고정상, 유동상 또는 슬러리 반응기를 사용하는 액상 연속 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 용매가 헥산, 사이클로헥산, 아세톤, 트리클로로메탄 또는 디에틸 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 110℃ 내지 170℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 5 barg 내지 50 barg의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 방법이 4시간 내지 18시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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