CN1216841C - 三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，在反应釜中加入三羟甲基丙烷、无机碱水溶液和催化剂，然后在60-150℃下滴加氯丙烯，反应完毕后加水使生成的盐全部溶解，然后分离有机相和水相，把有机层直接减压精馏，即得成品，成品为以三羟甲基丙烷二烯丙基醚为主的烯丙醚化合物，在前述反应中三羟甲基丙烷、氯丙烯和无机碱所用的摩尔比为1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，催化剂采用季铵盐，其用量为三羟甲基丙烷质量的1-10%，无机碱采用碱金属氢氧化物。本发明的收率高、工艺简单、成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工原料----三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，尤其涉及一种主要成分为三羟甲基丙烷二烯丙基醚的烯丙基醚混合物的制备方法。
背景技术
三羟甲基丙烷烯丙基醚带有自干性基团，应用于不饱和聚酯中，可明显改善树脂的气干性。此外，还广泛应用于水溶性树脂、醇酸树脂、UV固化树脂领域，增强树脂的亲水性、气干性和硬度。
目前三羟甲基丙烷烯丙基醚的制造方法主要是以三羟甲基丙烷和氯丙烯为原料，在催化剂存在下，使三羟甲基丙烷与氯丙烯反应来制备。粗品经酸中和，分出有机相，再进行减压精馏即得成品。主要反应方程式如下：
美国专利3355502介绍了一种用三羟甲基丙烷和烯丙基醇制备三羟甲基烯丙基醚的方法，使用Hg+和BF作为催化剂，用苯作反应介质，催化剂和反应介质皆有毒，且烯丙醇价格高，这就使生产成本很高；日本专利JP60252440介绍了一种用三羟甲基丙烷和烯丙基氯制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚的方法，但是其产品中三醚的含量过高，均在8％以上，不利于产品的最终应用。中国专利93103239.3提出了一种用三羟甲基丙烷二烯丙基醚的方法，使用有毒的有机胺和卤素的碱金属盐作为联合催化剂，且催化剂的用量过高，均在三羟甲基丙烷质量的5％以上；中国申请号为991249935的专利申请所提出的方法是在反应物中加入大量的烯丙基醚作为反应介质，这种方法的缺点在于产物的实际收率很低，均在40％以下。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种能提高产品收率、简化生产工艺的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法。
本发明的目的在于提供一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，通过加一种季铵盐催化剂，提高了产品收率，粗品直接加水洗分离、精馏，简化了生产工艺，利于工业化生产。
本发明的目的是这样实现的：在反应釜中加入三羟甲基丙烷、无机碱水溶液和催化剂，然后在60-150℃下滴加氯丙烯，反应完毕后加水使生成的盐全部溶解，然后分离有机相和水相，有机层直接减压精馏，即得成品，在前述反应中三羟甲基丙烷、氯丙烯和无机碱所用的摩尔比为1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，所述催化剂采用季铵盐，其用量为三羟甲基丙烷质量的1-10％，所述无机碱采用碱金属氢氧化物。
本发明中的反应需要在催化剂存在下进行，催化剂选用季铵盐，可选自下列之一：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵，其中，采用四正丁基氯化铵或四正丁基溴化铵较好，最好采用四正丁基溴化铵。而催化剂的用量为三羟甲基丙烷质量的1-10％，较好为三羟甲基丙烷质量的2-8％，最好为三羟甲基丙烷质量的3-6％。
在本发明中，三羟甲基丙烷与氯丙烯的反应需要在强碱性介质中进行。本发明使用无机碱水溶液作为反应的介质，无机碱采用碱金属氢氧化物，如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂，在碱金属氢氧化物中，以氢氧化钾和氢氧化钠比较适宜，最好采用氢氧化钠。无机碱水溶液的质量百分比浓度采用30-50％较佳，浓度低于30％反应慢，浓度太高腐蚀性强，不便于操作，采用35-45％更佳，最佳为40％。
本发明要制备的烯丙基醚的主要组成为三羟甲基丙烷二烯丙基醚，因此反应物中氯丙烯的量要为三羟甲基丙烷的2倍，最好是能稍微过量。与上述原理相似，无机碱的用量至少为三羟甲基丙烷物质的量的2倍，过量的碱有利于反应的进行，但当碱的用量高于三羟甲基丙烷的2倍时，生成三羟甲基丙烷三丙烯基醚的副反应增加，且会增加反应体系的腐蚀性，故无机碱的用量不能高于三羟甲基丙烷物质的量的3倍。因此，三羟甲基丙烷、氯丙烯和无机碱所用的摩尔比为1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，最好为1∶2.1-2.3∶2.2-2.5。
本发明中的反应温度不是很关键，但适宜为60-150℃，较好的为70-120℃，最好为80-110℃。滴加氯丙烯的时间为3-4小时较好。
本发明中采用的上述所有原料均在市场上有售。
本发明所得的成品是以三羟甲基丙烷二烯丙基醚为主的烯丙醚化合物，其重量组成为，一烯醚占12-18％，二烯醚占75-82％，三烯醚占3-7％。
本发明的技术效果在于：本发明的产品收率高，可高达70％-80％，工艺简单，成本低，适合工业化生产。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例一：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入250g三羟甲基丙烷、430g质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液和10g四丁基溴化铵催化剂，加热到90℃，在3-4小时内滴加氯丙烯320g，然后加适量水溶解生成的盐，静置，分离有机相和水相，有机相进行减压精馏得319g产品，收率约为79.9％。经色谱分析，产品中三羟甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量为14.7％，三羟甲基丙烷二烯丙醚为80.0％，三羟甲基丙烷三烯丙醚为4.6％。
实施例二：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入250g三羟甲基丙烷、430g质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液和10g四丁基氯化铵催化剂，加热到90℃，在3-4小时内滴加氯丙烯320g，然后加适量水溶解生成的盐，静置，分离有机相和水相，有机相进行减压精馏得279g产品，收率约为70.0％。经色谱分析，产品中三羟甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量为15.1％，三羟甲基丙烷二烯丙醚为79.4％，三羟甲基丙烷三烯丙醚为5.5％。
实施例三：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入250g三羟甲基丙烷、746g质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液和15g三甲基十六烷基溴化铵催化剂，加热到90℃，在3-4小时内滴加氯丙烯286g，然后继续反应4小时，再加适量水溶解生成的盐，静置，分离有机相和水相，有机相进行减压精馏得280g产品，收率约为70.2％。经色谱分析，产品中三羟甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量为17.3％，三羟甲基丙烷二烯丙醚为76.0％，三羟甲基丙烷三烯丙醚为6.7％。
实施例四：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入250g三羟甲基丙烷、299g质量百分比浓度为50％的氢氧化钠溶液和2.5g四丁基溴化铵催化剂，加热到60℃，在3-4小时内滴加氯丙烯300g，滴加完毕再继续反应3小时反应基本完成，然后加适量水溶解生成的盐，静置，分离有机相和水相，有机相进行减压精馏得295g产品，收率约为73.9％。经色谱分析，产品中三羟甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量为17.9％，三羟甲基丙烷二烯丙醚为75.8％，三羟甲基丙烷三烯丙醚为6.3％。
实施例五：
在装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入250g三羟甲基丙烷、575g质量百分比浓度为40％的氢氧化钾溶液和7.5g四丁基溴化铵催化剂，加热到120℃，在3小时内滴加氯丙烯328g，反应迅速进行，滴加完毕基本完成反应，反应完成后加适量水溶解生成的盐，静置，分离有机相和水相，有机相进行减压精馏得295g产品，收率约为73.9％。经色谱分析，产品中三羟甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量为18.0％，三羟甲基丙烷二烯丙醚为74.4％，三羟甲基丙烷三烯丙醚为7.6％。
实施例六
在装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中加入250g三羟甲基丙烷、466g质量百分比浓度为40％的氢氧化钠溶液和25g四丁基溴化铵催化剂，加热到90℃，在3-4小时内滴加氯丙烯356g，然后加适量水溶解生成的盐，静置，分离有机相和水相，有机相进行减压精馏得290g产品，收率约为72.7％。经色谱分析，产品中三羟甲基丙烷一烯丙醚的重量百分含量为16.7％，三羟甲基丙烷二烯丙醚为75.4％，三羟甲基丙烷三烯丙醚为7.9％。
以上描述的仅是本发明的几个实施例，需要说明的是本发明的应用并不限于例中的描述。
Claims (10)
1.一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：在反应釜中加入三羟甲基丙烷、无机碱水溶液和催化剂，然后在60-150℃温度下滴加氯丙烯进行反应，反应完毕后加水使生成的盐全部溶解，然后分离水相和有机相，把有机层直接减压精馏，即得成品；在前述反应中三羟甲基丙烷、氯丙烯和无机碱所用的摩尔比为1∶2.0-2.5∶2.0-3.0，所述催化剂采用季铵盐，其用量为三羟甲基丙烷质量的1-10％，所述无机碱采用碱金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述季铵盐催化剂可选自下列之一，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、三甲基十六烷基溴化铵。
3.根据权利要求2所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用四正丁基氯化铵或四正丁基溴化铵较好。
4.根据权利要求3所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用四正丁基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为三羟甲基丙烷质量的2-8％。
6.根据权利要求5所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为三羟甲基丙烷质量的3-6％。
7.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述三羟甲基丙烷、氯丙烯和无机碱所用的摩尔比为1∶2.1-2.3∶2.2-2.5。
8.根据权利要求1所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物采用氢氧化钠。
9.根据权利要求8所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为30-50％。
10.根据权利要求9所述的三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为40％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: XIAO YANG Free format text: FORMER OWNER: FEIYANG INDUSTRY CO., LTD., SHENZHEN CITY Effective date: 20060630 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20060630 Address after: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Shahe Portofino group C C08 Patentee after: Xiao Yang Address before: 518104, flying No. 1, Sha four village, manholes Town, Shenzhen, Guangdong Patentee before: Feiyang Industrial Co., Ltd., Shenzhen City |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHUHAI FEI YANG CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: XIAO YANG Effective date: 20070112 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070112 Address after: Room 505, bureau of economic development, Lingang Industrial Zone, 519050 Zhuhai City Patentee after: Zhuhai fly Yang Chemical Co., Ltd. Address before: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Shahe Portofino group C C08 Patentee before: Xiao Yang |
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Owner name: ZHUHAI FEIYANG NOVEL MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: ZHUHAI FEIYANG CHEMICAL CO., LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 519050 Zhuhai Gaolan Port Economic Zone Petrochemical District five North Road Feiyang chemical plant Patentee after: Zhuhai Feiyang Novel Materials Corporation Limited Address before: 519050 room 505, office of Economic Development Bureau, Zhuhai Lingang Industrial Zone Patentee before: Zhuhai Feiyang Chemical Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050831 Termination date: 20160108 |