CN1056138C - 双脲化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的双脲化合物、其制备方法和使用该双脲化合物的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制备方法，本发明提供了1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的新的制备方法并同时使有效地利用尚无法大量应用而需开发新用途的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺成为可能。
Description
本发明涉及新的双脲化合物、该化合物的制备方法和用该双脲化合物制备下式(2)代表的非质子传递极性化合物1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的新方法：式中R是烷基。
式(2)代表的化合物是有用的非质子传递极性溶剂和用于药物和农药的中间体。特别是，该化合物对高聚物例如聚酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、聚苯乙烯、聚氨酯和酚醛树脂是极佳的溶剂。此外，该化合物能很容易地溶解许多无机化合物并可用作多种特性有机反应的溶剂。
对于式(2)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮
(式中R是烷基)的制备已提出多种方法。例如对于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，已知的方法有：使乙二胺与尿素反应，得到2-咪唑啉酮，将其与甲醛进行加成反应，接着用三氯乙酸、甲酸或诸如此类的物质将生成的反应产物还原成相应的N，N′-二甲基化化合物的方法；以上还原方法的改良方法，其中氢化分解用贵金属催化剂在酸性条件下进行；使N，N′-二烷基乙二胺与光气或三氯甲酸酯反应同时将其分解成光气的方法等。
本发明人以前提出了通过将N，N′-二烷基乙二胺与尿素反应以良好收率制备1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的工业方法(U.S.P.4731453)。然而由二氯乙烷和烷基胺制备该原料N，N′-二烷基乙二胺会产生副产物N，N′-N″-三烷基二亚乙基三胺。因此，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮基于二氯乙烷计的收率在工业上不能令人满意。例如，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的收率为68％，1，3-二乙基-2-咪唑啉酮的收率为70％，1，3-二丙基-2-咪唑啉酮的收率是82％，1，3-二丁基-2-咪唑啉酮的收率是85％。此外，副产物N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺的大量应用尚未发现，非常需要开发应用。
本发明的第一个目的是提供制备1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的新方法。
本发明的第二个目的是提供能有效地利用制备1，3-二烷基-2-咪唑啉酮时生成的副产物N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺的制备方法。
本发明的第三个目的是提供用于制备1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的有用的中间体，即双脲化合物及该中间体的制备方法。
本发明人为达到上述目的，对1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制备方法进行了深入的研究，结果发现：通过使用N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺作原料可获得的新物质来制备所述化合物的新方法。
即，本发明包括的方面有：
1.式(3)代表的双脲化合物：
式中R是烷基；
2.制备式(3)代表的双脲化合物的方法，包括将下式(1)代表的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺与尿素反应：式中R是烷基；
3.制备由式(2)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的方法，式(2)中R是烷基，所述方法包括将式(3)代表的双脲化合物加热分解；
4.制备式(2)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的方法，它包括将式(1)代表的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺与尿素反应，并不经分离地将生成的双脲化合物连续加热分解。
本发明能使无法大量使用并有待开发新用途的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺得到有效的利用，因此本发明具有重大意义。
用在本发明中的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺由上述式(1)表示。此外，由式(3)代表的双脲化合物可通过使用N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺作原料获得。此外，1，3-二烷基-2-咪唑啉酮可通过使用双脲化合物作原料来制得。
式(1)、(2)和(3)中的R是烷基，优选具有1-8个碳原子的烷基，更优选具有1-4个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、正辛基和2-乙基己基。
用在本发明方法中的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺最好用反应式(A)所示的反应来制备：
该化合物还可以，若有必要，通过将N，N’-二烷基乙二胺在烷基胺共存下与二氯乙烷反应来制备。
在原料N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺的优选的制备中，烷基胺与1，2-二氯乙烷的摩尔比率最好为4至6。高摩尔比率的烷基胺易于增加N，N’-二烷基乙二胺的生成量。
对胺化反应的温度没有特别限制，只要该温度在能提供适当的反应速率的范围内即可。反应温度优选在80-150℃范围内。
胺化反应需要根据反应温度在加压条件下进行。
将胺化反应物料用适宜的碱例如氢氧化钠中和，接着进行蒸馏以回收未反应的烷基胺。将生成的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺通过将残余物料蒸馏来纯化。
如此获得的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺可用于本发明的制备方法中。
式(3)代表的双脲化合物可通过将式(1)代表的化合物与尿素反应来制备。
反应温度优选在100-155℃范围内，更优选在120-145℃范围内。反应温度高于155℃会导致尿素分解。另一方面，当反应温度低于100℃时，反应速率变得太慢。
在本发明方法中尿素和N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺的用量为每摩尔N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺用尿素1.0-3.0mol，优选1.5-2.5mol。若尿素使用过量，固体杂质例如尿素的加热分解产物氰尿酸会不利地留在反应体系中。另一方面，小于1.0摩尔比的用量亦不合适，因为副产物的量增加。
反应定量进行。反应的终点可通过测定随着反应的进行释出的氨气来检测。
式(2)化合物可通过对式(3)化合物进行加热分解来制备。
所述加热分解优选在不低于180℃的温度进行，更优选200-260℃，最优选210-240℃。当反应温度低于180℃时，反应速率变慢。另一方面，约300℃的反应温度会不利地带来加热方法的问题。
式(2)化合物还可以这样获得：将式(1)化合物与尿素反应，随后不经分离地将得到的式(3)代表的化合物加热分解。
由式(1)化合物开始通过式(3)化合物制备式(2)化合物的系列反应见反应式(B)：
在此反应中，反应在一定的反应条件和用于制备式(3)化合物和式(2)化合物的反应温度下逐步进行。
反应溶剂可以用在由式(1)化合物制备式(3)化合物、由式(3)化合物制备式(2)化合物和不经分离式(3)化合物由式(1)化合物制备式(2)化合物的所有步骤中。可用在这些步骤中的溶剂的实例包括乙醇、甲基异丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。但是，鉴于避免步骤复杂，例如蒸馏去除溶剂，本发明方法也希望在无溶剂的条件下进行反应。
生成的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮用蒸馏法纯化。
下面将用实施例对本发明进行进一步详述。
合成例1
向装有温度计和搅拌器的5.0升压力反应器中投入1286.5g(13摩尔)1，2-二氯乙烷和2018.9g(65摩尔)甲胺，并在搅拌下加热至100℃。然后将胺化反应进行2小时，同时保持温度不变。
随后将反应混合物冷却至室温并对其进行气相层析分析。1，2-二氯乙烷的转化率为100.0％。
然后，投入1072.2g氢氧化钠片中和反应混合物并用蒸馏法回收剩余的甲胺。将回收的甲胺再用于反应中。蒸馏后，将反应物料中析出的氯化钠过滤。将滤液蒸馏，得到229.4g N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺。
实施例1
(化合物(3)的合成)
向装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的0.5升烧瓶中投入171.3g(1.0mol)合成例1中获得的N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺和120.1g(2.0mol)尿素，并在搅拌下使其反应3小时，同时将温度保持在125-140℃。反应完毕后，刚一冷却，反应物料即在约90℃固化。将固化的物料磨碎，并溶于60℃的甲醇中。向该溶液中加入己烷，产物从溶液中结晶析出。将结晶滤出并干燥，得到186.1g双脲化合物。收率80.2％。该化合物的熔点为145-147℃。
该化合物的化学结构用1HNMR、13CNMR、IR和FAB-MS(NH+/Z＝232)来鉴定。1HNMR、13CNMR和IR的结果如下：1H NMR；DMSO-d6 δ＝2.2(s，3H)，2.4(t，4H)，2.8(s，6H)，3.2(t，4H)，
5.8(s，br，4H)。13C NMR，DMSO-d6δ＝34(q)，42(q)，46(t)，55(t)，159(s)。IR；1657cm-1(C＝0)
实施例2
(由化合物(3)合成化合物(2))
向装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的0.5升烧瓶中投入115.7g(0.5mol)实施例1中获得的双脲化合物，并在搅拌下加热。该双脲化合物在约145℃的温度开始熔化，在160℃温度时完全成为液体。将温度升至215-225℃，并使该反应在此温度下进行4小时。反应完毕后，将反应液冷却，得到1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，收率为87.5％(根据气相层析)。
实施例3
向装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的0.5升烧瓶中投入217.9g(1.5mol)N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺和180.2g(3.0mol)尿素，在搅拌下使其反应4小时，同时将温度保持在125-140℃，然后，将温度升至215-225℃，并在该温度下加热分解4小时。分解完毕后，根据气相层析，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的收率为88.0％(基于N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺计)。
随后将反应混合物进行蒸馏，得到137.0g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。产物的纯度为99.3％，在15mmHg的减压下的沸点为105℃。
实施例4
按实施例3所述的相同方法进行反应和分析，只是将N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺用N，N′，N″-三乙基二亚乙基三胺替换。结果，得到1，3-二乙基-2-咪唑啉酮，收率为85.4％(基于N，N′，N″-三乙基二亚乙基三胺计)。
随后将反应混合物进行蒸馏，得到163.5g 1，3-二乙基-2-咪唑啉酮。产物的纯度为99.4％，在15mmHg的减压下的沸点为109℃。
实施例5
按实施例3所述的相同方法进行反应和分析，只是将N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺用N，N′，N″-三丙基二亚乙基三胺替换。结果，得到1，3-二丙基-2-咪唑啉酮，收率为81.2％(基于N，N′，N″-三丙基二亚乙基三胺计)。
随后将反应混合物进行蒸馏，得到184.6g 1，3-二丙基-2-咪唑啉酮。产物的纯度为99.6％，在5mmHg的减压下的沸点为110℃。
实施例6
按实施例3所述的相同方法进行反应和分析，只是将N，N′，N″-三甲基二亚乙基三胺用N，N′，N″-三丁基二亚乙基三胺替换。结果，得到1，3-二丁基-2-咪唑啉酮，收率为80.3％(基于N，N′，N″-三丁基二亚乙基三胺计)。
随后将反应混合物进行蒸馏，得到210.1g 1，3-二丁基-2-咪唑啉酮。产物的纯度为99.6％，在10mmHg的减压下的沸点为127℃。
Claims (6)
1.式(3)代表的双脲化合物：
式中R是具有1-8个碳原子的烷基。
2.权利要求1的化合物，其中式(3)中的R是甲基。
3.式(3)代表的双脲化合物的制备方法，它包括将式(1)代表的N，N′，N″-三烷基二亚乙基三胺与尿素反应；所述式(3)和式(1)如下：
式中R是具有1-8个碳原子的烷基。
4.按照权利要求3的方法，其中反应温度为100-155℃。
5.按照权利要求3的方法，其中反应在无溶剂存在的条件下进行。
6.按照权利要求3的方法，其中在式(1)和(3)中的R是甲基。
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