CN109608360B - 一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备1‑氨基‑2‑氰基环戊烯的方法，该方法以己二酸二甲酯和氨气为原料进行气相氨解反应，催化剂选择固体酸催化剂；该方法在高温气相氨化制备出含1‑氨基‑2‑氰基环戊烯和己二腈的混合物，然后利用减压蒸馏和重结晶技术得到纯净的1‑氨基‑2‑氰基环戊烯。该方法原料易得、简单易行，产品纯度高，并可实现目标产物的大量制备。

Description

一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法。
背景技术
1-氨基-2-氰基环戊烯(ACCP)是己二腈的同分异构体，其分子量为108.14g/mol，熔点为148℃，760mmHg时沸点为275℃。其结构图和质谱图如附图6所示。
生产实践表明无论是丁二烯氢氰化法还是己二酸液相氨化法，其产品中或多或少的都会含有1-氨基-2-氰基环戊烯。由于ACCP在加氢过程中会在雷尼镍表面形成低聚物，从而易导致加氢催化剂失活，另外ACCP的加氢产物氨基环戊基甲胺(AMCPA)与己二胺(HMDA)沸点接近很难分离，其会使HMDA聚合生产的尼龙66品质劣化。所以一般要求用于聚合生产的己二腈中ACCP含量不能超过50ppm，且越低越好。获得纯净的ACCP对指导己二腈的工业生产有重要意义。
另外ACCP中含有双键和氰基，化学性质活泼，能够发生多种化学反应，可以制备多种有价值的精细化学品如环戊酮、环戊醇、戊二酰亚胺等。获得纯净的ACCP对其物化特性的研究及衍生品的开发有重要意义。
但目前市场上很难买到ACCP成品，而关于专门研究ACCP的制备方法的公开文献非常少，有文献提到用己二酰二胺为原料合成ACCP，但是市面上很难获得纯度较高的己二酰二胺。
因此，要方便获得较大量的ACCP成品进行工业研究与开发，是目前的公开技术不能解决的问题。
发明内容
本专利发明人在日常实验研究中偶然发现一种效果明显，且原料易得，工艺条件简单的ACCP制备方法。该方法原理为气相氨解，原料选择市场上容易获得的己二酸二甲酯，并通过各种实验尝试和优化，挑选出环境友好，成本低廉的固体催化剂；进一步的，在后处理实验中通过多次实验研究并综合各方面因素，发现了一种效果明显的纯化和结晶方法，能够获取纯度高达99％以上的ACCP成品，为本专利申请人在研究ACCP的相关应用方面提供了极大的便利。
同时需要说明的是，在己二腈的合成中一般追求的是己二腈产品的高纯度，其他杂质越低越好，如ACCP的含量越低越好，这也是一般的己二腈制备方法优化的常规思路，如目前应用的比较多的丁二烯氢氰化法或己二酸液相氨化法均在追求ACCP的杂质含量更低化。而本发明反其道而行之，创造性地开发一种新的合成方法，能够获得高含量的ACCP成份，而己二腈含量相对较低。通过优化反应各参数，能够将ACCP的含量提高到最大，而便于进一步研究ACCP的性质，为其后期应用提供更多的参考信息。
具体的制备ACCP的方法步骤如下：
一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，以己二酸二甲酯和氨气为原料进行气相氨解反应，催化剂选择固体酸催化剂。
所述方法的具体步骤如下：
(1)将己二酸二甲酯与热氨气按照一定比例进行混合；
(2)混合的反应物通过固体酸催化剂进行反应；
(3)将反应产物冷凝收集后进行减压蒸馏，得到含有目标产物1-氨基-2-氰基环戊烯和己二腈的混合物；
(4)对该混合物进行冷却处理，使1-氨基-2-氰基环戊烯从己二腈中结晶析出，得到1-氨基-2-氰基环戊烯粗品；
(5)对1-氨基-2-氰基环戊烯粗品进行重结晶处理。
进一步，原料己二酸二甲酯和氨气的质量比为1:1～10。
进一步，所使用的固体酸为磷酸镁、磷酸铝、磷酸锰等磷酸盐或氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化钛等氧化物的一种或几种。此催化剂的选择绿色环保，且来源丰富，成本低廉。
进一步，所使用的己二酸二甲酯的进料质量空速为1-3h-1。
进一步，第(2)步的反应温度为300-400℃，反应压力为0.1～1Mpa。
进一步，第(2)步氨化反应可在固定床中进行也可以在流化床中进行，反应过程中反应物与催化剂的接触时间为0.1-1s。
进一步，第(5)步中对1-氨基-2-氰基环戊烯进行重结晶时所使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
本发明提供一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，原料易得、简单易行，产品纯度高，并可实现目标产物的较大量制备。
附图说明
图1为本发明实施例1的气相色谱图，注：前面的大峰为溶剂峰，后面的小峰为ACCP的峰；
图2为本发明实施例2的气相色谱图；
图3为本发明实施例3的气相色谱图。
图4为本发明对比例1的气相色谱图。
图5为本发明对比例2的气相色谱图。
图6为ACCP的结构图与质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本专利进行进一步说明。本发明实施例是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但不对本发明作任何限制。
实施例1
将0.5g/min的己二酸二甲酯与1SLM氨气混合后进入流化床反应器内与固体酸催化剂进行反应，催化剂为氧化铝，反应温度330℃，反应压力0.1mpa，催化剂装填量为10g，己二酸二甲酯质量空速3h-1，接触时间1s，反应10h后停止反应，将反应产物进行冷凝收集得到产物358g，主要成分包括己二腈、ACCP、甲醇和水，其中ACCP含量为13.03g，己二腈含量为186g。然后将该反应产物在5000pa下进行减压精馏，得到170-180℃的馏分87g，该馏分主要为ACCP和己二腈混合物。将馏分在5℃下静置2小时，则有大量ACCP析出，将其过滤后得到ACCP粗品量为10.5g，用70℃的苯将ACCP完全溶解，然后再冷却至10℃，过滤蒸干溶剂得到纯净的ACCP，最终纯净的ACCP量为10.1g，ACCP收率为77.5％，气相色谱分析纯度为99.85％，图谱见图1。
实施例2
将0.3g/min的己二酸二甲酯与1.5SLM氨气混合后进入固定床反应器内与磷酸镁催化剂进行反应，催化剂为氧化镁，反应温度350℃，反应压力0.1mpa，催化剂装填量为10g，己二酸二甲酯质量空速1.8h-1，接触时间0.6s，反应24h后停止反应，将己二酸二甲酯氨化产物进行冷凝收集，得到产物515g，主要成分为己二腈、ACCP、甲醇和水，其中ACCP含量26.8g，己二腈含量为267g。然后将该反应产物在5000pa下进行减压精馏，得到170-180℃的馏分105g，馏分主要为ACCP和己二腈混合物。将馏分在5℃下静置2小时，则有大量ACCP析出，将其过滤后得到ACCP粗品量为23.5g，用80℃的甲苯将ACCP完全溶解，然后再冷却至10℃，过滤蒸干溶剂得到纯净的ACCP，最终纯净的ACCP量为22.7g，ACCP收率为84.7％，气相色谱分析纯度为99.8％，图谱见图2。
实施例3
将0.3g/min的己二酸二甲酯与2SLM氨气混合后进入固定床反应器内与固体酸催化剂进行反应，催化剂为磷酸镁，反应温度400℃，反应压力0.5mpa，催化剂装填量为18g，己二酸二甲酯质量空速1h-1，接触时间0.4s，反应10h后停止反应，将己二酸二甲酯氨化产物进行冷凝收集，得到产物215g，主要成分为己二腈、ACCP、甲醇和水，其中ACCP含量6.7g，己二腈含量为111g。然后将该反应产物在5000pa下进行减压精馏，得到170-180℃的馏分26g，该馏分主要为ACCP和己二腈混合物。将馏分在5℃下静置2小时，则有大量ACCP析出，将其过滤后得到ACCP粗品量为5.8g，用100℃的二甲苯将ACCP完全溶解，然后再冷却至10℃，过滤蒸干溶剂得到纯净的ACCP，最终纯净的ACCP量为5.3g，ACCP收率为79.1％，气相色谱分析纯度为99.7％，图谱见图3。
对比例1：
将0.3g/min的己二酸二甲酯与200SCCM氨气混合后进入固定床反应器内与固体酸催化剂进行反应，催化剂为氧化镁，反应温度350℃，反应压力0.01mpa，催化剂装填量为10g，己二酸二甲酯质量空速1.8h-1，接触时间4.0s，反应24h后停止反应，将己二酸二甲酯氨化产物进行冷凝收集，得到产物480g，主要成分为己二腈、ACCP、甲醇、水及未反应的己二酸二甲酯，其中ACCP含量11g，己二腈含量为150g。然后将该反应产物在5000pa下进行减压精馏，得到170-180℃的馏分45g，馏分主要为ACCP和己二腈混合物。将馏分在5℃下静置2小时，则有大量ACCP析出，将其过滤后得到ACCP粗品量为11.5g，用80℃的甲苯将ACCP完全溶解，然后再冷却至10℃，过滤蒸干溶剂得到纯净的ACCP，最终纯净的ACCP量为10.1g，ACCP收率为39％，气相色谱分析纯度为99.0％，图谱见图4。
对比例2：
将0.3g/min的己二酸二甲酯与1.5SLM氨气混合后进入固定床反应器内与固体酸催化剂进行反应，催化剂为氧化镁，反应温度220℃，反应压力0.01mpa，催化剂装填量为10g，己二酸二甲酯质量空速1.8h-1，接触时间0.6s，反应24h后停止反应，将己二酸二甲酯氨化产物进行冷凝收集，得到产物500g，主要成分为己二腈、ACCP、甲醇、水及未反应的己二酸二甲酯，其中ACCP含量20.5g，己二腈含量为194g。然后将该反应产物在5000pa下进行减压精馏，得到170-180℃的馏分60g，馏分主要为ACCP和己二腈混合物。将馏分在5℃下静置2小时，则有大量ACCP析出，将其过滤后得到粗ACCP量为19.1g，收率72％。气相色谱分析其中ACCP纯度为95.0％，其图谱如5所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，其特征在于：以己二酸二甲酯和氨气为原料进行气相氨解反应，催化剂选择固体酸催化剂所述方法的具体步骤如下：
(1)将己二酸二甲酯与热氨气按照一比例进行混合；
(2)混合的反应物通过固体酸催化剂进行反应；
(3)将反应产物冷凝收集后进行减压蒸馏，得到含有目标产物1-氨基-2-氰基环戊烯和己二腈的混合物；
(4)对该混合物进行冷却处理，使1-氨基-2-氰基环戊烯从己二腈中结晶析出，得到1-氨基-2-氰基环戊烯粗品；
(5)对1-氨基-2-氰基环戊烯粗品进行重结晶处理。
2.根据权利要求1所述一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，其特征在于：原料己二酸二甲酯和氨气的质量比为1:1～10。
3.根据权利要求1所述一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，其特征在于：所使用的固体酸为磷酸镁、磷酸铝、磷酸锰或氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化钛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，其特征在于：己二酸二甲酯的进料质量空速为1-3h-1。
5.根据权利要求1所述一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，其特征在于：第(2)步的反应温度为300-400℃，反应压力为0.1～1Mpa。
6.根据权利要求1所述一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，其特征在于：第(2)步氨化反应在固定床中进行或在流化床中进行。
7.根据权利要求1所述一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，其特征在于：第(2)步氨化反应过程中反应物与催化剂的接触时间为0.1-1s。
8.据权利要求1所述一种制备1-氨基-2-氰基环戊烯的方法，其特征在于：第(5)步中对1-氨基-2-氰基环戊烯进行重结晶时所使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
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