CN105481721B - 一种2,3‑二氰基丙酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3‑二氰基丙酸乙酯的制备方法，是以丙二酸二乙酯与羟基乙腈为原料，在甲醇钠的甲醇溶液中反应得到中间体Ⅰα‑氰基甲基‑丙二酸二乙酯，中间体Ⅰ再在甲苯溶剂中与氨气反应得到中间体Ⅱ2‑酰胺基‑3‑氰基丙酸乙酯反应液，最后中间体Ⅱ反应液在催化剂1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷(简称DABCO)的作用下与光气反应得到产品2,3‑二氰基丙酸乙酯。化学反应式：
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基吡唑类杀虫剂中间体2,3-二氰基丙酸乙酯的制备方法。
背景技术
2,3-二氰基丙酸乙酯是合成苯基吡唑类杀虫剂氟虫腈和乙虫腈的重要中间体，2,3-二氰基丙酸乙酯的化学结构式：
2,3-二氰基丙酸乙酯由Higson和Thorpe在1906年发现并制备，具体合成工艺为氰基乙酸乙酯与甲醇钠反应生成氰基乙酸乙酯的钠盐，再与羟基乙腈反应制备得2,3-二氰基丙酸乙酯，反应式如下：
Dickinson等在合成三氰基乙烯的过程中重复了这一制备过程，专利2005060749公开的信息中以碳酸钾替代甲醇钠的作用合成2,3-二氰基丙酸乙酯。该法原料羟基乙腈在实验室制备提纯过程中容易受热聚合，现今羟基乙腈生产方法主要以俄亥俄美孚石油公司的乙腈氧化法和三菱化成工业公司的氢氰酸羟甲基化法为代表。
Whiteley等描述了利用氰基乙酸酯、醛(烷基醛或苯甲醛)、氰化钾制备取代基二氰基丙酸酯的过程，烷基醛分子中烷基碳数越小则反应收率急剧降低。自1988年中国专利88103601公开了以2,3-二氰基丙酸乙酯为原料合成具有杀虫活性的N-苯基吡唑系列衍生物以来，2,3-二氰基丙酸乙酯文献报道逐渐增多，主要集中在20世纪90年代至今。专利9732843公开了将氰化钾、氰基乙酸乙酯和多聚甲醛投入乙醇中一步法合成2,3-二氰基丙酸乙酯，反应式如下：
该方法成为2,3-二氰基丙酸乙酯的主要生产方法，中国专利1785966、101070305、103214395和澳大利亚专利2010100309公开的信息表明类似该方法的合成工艺得到改进。
另外俄罗斯专利2312100公开了以多聚甲醛、氯乙酸乙酯和2-羟基丙腈为原料的合成方法，其中2-羟基丙腈不常使用，价格昂贵；专利2012147093公开了以2-氰基-2-丙烯酸乙酯和氰化钠合成2,3-二氰基丙酸乙酯的方法；印度专利2013CH03749公开了卤代乙腈和氰基乙酸乙酯在催化剂DABCO作用下合成2,3-二氰基丙酸乙酯的方法。
2,3-二氰基丙酸乙酯现有合成方法最大的问题是使用的原料α取代(氢或烯键、羟基甲基等)氰基乙酸酯一般都使用金属氰化物或氢氰酸制备，一步法合成更是直接使用剧毒品金属氰化物，在工艺操作、废物处理等方面都存在操作和安环要求较高的问题，操作不当容易造成安全事故。
发明内容
本发明提供一种2,3-二氰基丙酸乙酯的制备方法，是以丙二酸二乙酯与羟基乙腈为原料，在甲醇钠的甲醇溶液中反应得到中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯再在甲苯溶剂中与氨气反应得到中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液，最后中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液在催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(简称DABCO)的作用下与光气反应得到产品2,3-二氰基丙酸乙酯。
化学反应式：
本发明的具体操作步骤如下：
①将丙二酸二乙酯与甲醇混溶，10℃以下3h内缓慢滴入甲醇钠的甲醇溶液，降温至0℃，1h内滴入羟基乙腈，滴完保温搅拌1h；10℃以下用饱和盐酸调节反应液pH值至5，过滤，减压脱除滤液中的溶剂后得到浓缩料(回收甲醇除水后套用)，浓缩料用二氯乙烷溶解，过滤，脱溶，得到黄色液态的中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，含量大于95％(气相色谱归一法)，收率大于82％(以羟基乙腈计)；
②将中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯和溶剂甲苯投入高压釜，用氮气置换出釜内空气，再通入氮气至釜内压力为0.1MPa，升温至80℃，6h以内分2～3个批次通入干燥的氨气反应得到中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液，然后蒸馏中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙 酸乙酯反应液回收甲苯溶剂和脱除副产物乙醇，当蒸馏回收甲苯质量达甲苯质量用量的50％时，中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液中的乙醇含量已降至反应液总质量的0.3％以下，此时中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液进入第三步反应；
③将DABCO投入经脱溶和脱除乙醇的中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液中，升温至100℃，通入光气反应5h，反应完毕减压脱除溶剂，得到红色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯粗品。2,3-二氰基丙酸乙酯粗品含量大于85％(气相色谱归一法)，收率大于90％(以中间体Ⅰ计)。再在140℃/1mmHg减压蒸馏粗品，得到淡黄色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯产品，含量大于98％(气相色谱内标法)。
本发明所述步骤①中，丙二酸二乙酯与甲醇混溶的质量比为1︰1，丙二酸二乙酯与甲醇钠的摩尔比为1︰1.2，丙二酸二乙酯与羟基乙腈的摩尔比为1.05～1.1︰1，二氯乙烷与丙二酸二乙酯的质量比为2︰1，甲醇钠的甲醇溶液的质量百分浓度为25％。
本发明所述步骤②中，中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯与甲苯的质量比为1︰8，氨气与中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯的摩尔比为1.05︰1。
本发明所述步骤③中，催化剂DABCO与中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯的质量比为1︰1000，光气与中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯的摩尔比为1.15︰1。
在本发明所述步骤①中，羟基乙腈分子的α氢同样具备较强活性，如果改变投料顺序，先将羟基乙腈与甲醇钠混合，则先形成羟基乙腈的钠盐，致使后续反应无法进行。过量的丙二酸二乙酯和中间体Ⅰ均容易在酸或碱环境中发生水解，酯基团水解为羧酸基团，丙二酸二乙酯与羟基乙腈分子结合生成一分子水，使用浓盐酸调节反应液pH值的过程将大量水分带入反应液，滴加羟基乙腈反应温度控制在0℃、调节反应液pH值过程的温度控制在10℃以下能防止酯基团水解为羧酸基团。
在本发明所述步骤②中通过高压和分批次通入氨气的措施控制中间体Ⅰ的酰胺化，氨气分2～3个批次通入，如果在高压环境中一次性通入氨气，中间体Ⅰ分子的两个酯基团均容易发生酰胺化，生成副产物；如果在常压条件下匀速通入氨气，则反应难以继续进行。在酰胺化过程中，酯基团与氨气生成副产品乙醇，大量乙醇的存在对酰胺基团与光气的后续反应影响大，因此在通入光气反应之前必须除去反应液中的乙醇，通过蒸馏回收甲苯溶液，带出反应液中的乙醇，使反应液中的乙醇成分控制在较低水平。具体实施过程中通过蒸馏回收甲苯溶液，乙醇含量控制在反应液总质量的0.3％以下，即视为反应液中的乙醇已脱除。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.不使用剧毒品金属氰化物作为原料，不使用α取代(氢或烯键、羟基甲基取代等)氰基乙酸酯作为起始原料，产生的三废不含金属氰化物剧毒品，处理难度不高，回收溶剂可以套用；
2.操作工艺简单安全，使用的原料便宜易得。反应收率高，产品品质好，生产成本低， 后处理简单，易于产业化。
具体实施方式
实施例1
将168.2g(1.05mol)丙二酸二乙酯与168.2g甲醇投入反应瓶中混溶，10℃以下3h内滴入272.3g(质量分数25％，1.26mol)甲醇钠的甲醇溶液，滴毕冷却至0℃，1h内再缓慢滴入57.1g(1mol)羟基乙腈，滴毕0℃保温1h；10℃以下用饱和盐酸调节反应液pH值至5，过滤，减压脱除滤液中的溶剂后得到浓缩料，用336.4g二氯乙烷溶解浓缩料和浸洗滤饼，浸洗液合并至浓缩料溶液，过滤，滤液脱溶，得到173g黄色液态的中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，含量95.2％，收率82.7％(以羟基乙腈计)。
将173g(0.83mol)中间体Ⅰ和1384g(1598ml)甲苯投入高压釜，氮气置换釜内空气，通氮气至釜内压力为0.1MPa，升温至80℃，通入7.5g(0.44mol)干燥的氨气反应3h，再补入7.5g(0.44mol)氨气后继续反应3h；蒸馏反应液，在脱出710g甲苯时反应液中的乙醇已脱除；将0.17gDABCO投入反应液中，升温至100℃，5h内匀速通入94g(0.95mol)光气反应，反应完毕减压脱除溶剂，得到134g红色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯产品，含量85.1％，收率90.3％(以中间体Ⅰ计)。140℃/1mmHg减压蒸馏产品，得到淡黄色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯，含量98.6％。
实施例2
将168.2g(1.05mol)丙二酸二乙酯与168.2g甲醇投入反应瓶中混溶，10℃以下3h内滴入272.3g(质量分数25％，1.26mol)甲醇钠的甲醇溶液，滴毕冷却至0℃，1h内再缓慢滴入57.1g(1mol)羟基乙腈，滴毕0℃保温1h；10℃以下用饱和盐酸调节反应液pH值至5，过滤，减压脱除滤液中的溶剂后得到浓缩料，用336.4g二氯乙烷溶解浓缩料和浸洗滤饼，浸洗液合并至浓缩料溶液，过滤，滤液脱溶，得到172.1g黄色液态的中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，含量95.3％，收率82.3％(以羟基乙腈计)。
将172g(0.82mol)中间体Ⅰ和1375g(1588ml)甲苯投入高压釜，氮气置换釜内空气，通氮气至釜内压力为0.1MPa，升温至80℃，通入4.9g(0.29mol)干燥的氨气反应2h，补通入4.9g(0.29mol)干燥的氨气反应2h，再补通入4.9g(0.29mol)干燥的氨气继续反应2h；蒸馏反应液，在脱出736g甲苯时反应液中的乙醇已脱除；将0.17gDABCO投入反应液中，升温至100℃，5h内匀速通入93g(0.94mol)光气反应，反应完毕减压脱除溶剂，得到134.5g红色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯产品，含量86.7％，收率93.5％(以中间体Ⅰ计)。140℃/1mmHg减压蒸馏产品，得到淡黄色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯，含量98.5％。
实施例3
将176.2g(1.1mol)丙二酸二乙酯与176.2g甲醇投入反应瓶中混溶，10℃以下3h内滴入 285.2g(质量分数25％，1.32mol)甲醇钠的甲醇溶液，滴毕冷却至0℃，1h内再缓慢滴入57.1g(1mol)羟基乙腈，滴毕0℃保温1h；10℃以下用饱和盐酸调节反应液pH值至5，过滤，减压脱除滤液中的溶剂后得到浓缩料，用352.4g二氯乙烷溶解浓缩料和浸洗滤饼，浸洗液合并至浓缩料溶液，过滤，滤液脱溶，得到171.3g黄色液态的中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，含量95.5％，收率82.1％(以羟基乙腈计)。
将171.3g(0.82mol)中间体Ⅰ和1370g(1582ml)甲苯投入高压釜，氮气置换釜内空气，通氮气至釜内压力为0.1MPa，升温至80℃，通入7.4g(0.43mol)干燥的氨气反应3h，再补入7.4g(0.43mol)氨气后继续反应3h；蒸馏反应液，在脱出690g甲苯时反应液中的乙醇已脱除；将0.17gDABCO投入反应液中，升温至100℃，5h内匀速通入93g(0.94mol)光气反应，反应完毕减压脱除溶剂，得到132.2g红色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯产品，含量85.5％，收率90.6％(以中间体Ⅰ计)。140℃/1mmHg减压蒸馏产品，得到淡黄色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯，含量98.1％。
实施例4
将176.2g(1.1mol)丙二酸二乙酯与176.2g甲醇投入反应瓶中混溶，10℃以下3h内滴入285.2g(质量分数25％，1.32mol)甲醇钠的甲醇溶液，滴毕冷却至0℃，1h内再缓慢滴入57.1g(1mol)羟基乙腈，滴毕0℃保温1h；10℃以下用饱和盐酸调节反应液pH值至5，过滤，减压脱除滤液中的溶剂后得到浓缩料，用352g二氯乙烷溶解浓缩料和浸洗滤饼，浸洗液合并至浓缩料溶液，过滤，滤液脱溶，得到173.1g黄色液态的中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，含量95.2％，收率82.7％(以羟基乙腈计)。
将171.6g(0.82mol)中间体Ⅰ和1373g(1585ml)甲苯投入高压釜，氮气置换釜内空气，通氮气至釜内压力为0.1MPa，升温至80℃，通入4.9g(0.29mol)干燥的氨气反应2h，补通入4.9g(0.29mol)干燥的氨气反应2h，再补通入4.9g(0.29mol)干燥的氨气继续反应2h；蒸馏反应液，在脱出690g甲苯时反应液中的乙醇已脱除；将0.17gDABCO投入反应液中，升温至100℃，5h内匀速通入93g(0.94mol)光气反应，反应完毕减压脱除溶剂，得到132g红色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯产品，含量85.5％，收率90.5％(以中间体Ⅰ计)。140℃/1mmHg减压蒸馏产品，得到淡黄色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯，含量98.7％。
实施例5
将1761.9g(11mol)丙二酸二乙酯与1762g甲醇投入反应瓶中混溶，10℃以下3h内滴入2852.5g(质量分数25％，13.2mol)甲醇钠的甲醇溶液，滴毕冷却至0℃，1h内再缓慢滴入570.5g(10mol)羟基乙腈，滴毕0℃保温1h；10℃以下用饱和盐酸调节反应液pH值至5，过滤，减压脱除滤液中的溶剂后得到浓缩料，用3524g二氯乙烷溶解浓缩料和浸洗滤饼，浸洗液合并至浓缩料溶液，过滤，滤液脱溶，得到1720.4g黄色液态的中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，含量95.5％，收率82.4％(以羟基乙腈计)。
将1720.4g(8.24mol)中间体Ⅰ和13763g(15893ml)甲苯投入高压釜，氮气置换釜内空气，通氮气至釜内压力为0.1MPa，升温至80℃，通入73.7g(4.33mol)干燥的氨气反应3h，再补入73.7g(4.33mol)氨气后继续反应3h；蒸馏反应液，在脱出6898g甲苯时反应液中的乙醇已脱除；将1.72gDABCO投入反应液中，升温至100℃，5h内匀速通入937.4g(9.48mol)光气反应，反应完毕减压脱除溶剂，得到1351.8g红色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯产品，含量86％，收率92.7％(以中间体Ⅰ计)。140℃/1mmHg减压蒸馏产品，得到淡黄色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯，含量98.5％。
对比实施例1
按实施例5所述的合成过程得到中间体Ⅰ，供本实施例使用。
将208.8g(含量95.3％，1mol)中间体Ⅰ和1670.5g(1929ml)甲苯投入高压釜，氮气置换釜内空气，通氮气至釜内压力为0.1MPa，一次通入17.9g(1.05mol)干燥的氨气，升温至80℃反应6h；蒸馏反应液，在脱出850g甲苯时反应液中的乙醇已脱除；将0.21gDABCO投入反应液中，升温至100℃，5h内匀速通入113.8g(1.15mol)光气反应，反应完毕减压脱除溶剂，得到141.6g红色液体，2,3-二氰基丙酸乙酯含量70.2％，收率65.3％(以中间体Ⅰ计)。
对比实施例2
按实施例5所述的合成过程得到中间体Ⅰ，供本实施例使用。
将208.8g(含量95.3％，1mol)中间体Ⅰ和1670.5g(1929ml)甲苯投入反应瓶，充入氮气进行保护，升温至80℃，6h内匀速通入17.9g(1.05mol)干燥的氨气；蒸馏反应液，在脱出845g甲苯时反应液中的乙醇已脱除；将0.21gDABCO投入反应液中，升温至100℃，5h内匀速通入113.7g(1.15mol)光气反应，反应完毕减压脱除溶剂，得到206g土黄色液体，2,3-二氰基丙酸乙酯含量3.1％，收率4.2％(以中间体Ⅰ计)。
Claims (2)
1.一种2,3-二氰基丙酸乙酯的制备方法，其特征在于是以丙二酸二乙酯与羟基乙腈为原料，在甲醇钠的甲醇溶液中反应得到中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯再在甲苯溶剂中与氨气反应得到中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液，最后中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液在催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷简称DABCO的作用下与光气反应得到2,3-二氰基丙酸乙酯，
化学反应式：
2.根据权利要求1所述的一种2,3-二氰基丙酸乙酯的制备方法，其特征在于具体操作步骤如下：
步骤一是将丙二酸二乙酯与甲醇混溶，10℃以下3h内缓慢滴入甲醇钠的甲醇溶液，降温至0℃，1h内滴入羟基乙腈，滴完保温搅拌1h；10℃以下用饱和盐酸调节反应液pH值至5，过滤，减压脱除滤液中的溶剂后得到浓缩料，浓缩料用二氯乙烷溶解，过滤，脱溶，得到黄色液态的中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯，气相色谱归一含量大于95％，以羟基乙腈计收率大于82％；
步骤二是将中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯和溶剂甲苯投入高压釜，用氮气置换出釜内空气，再通入氮气至釜内压力为0.1MPa，升温至80℃，6h以内分2～3个批次通入干燥的氨气反应得到中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液，然后蒸馏中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液回收甲苯溶剂和脱除副产物乙醇，当蒸馏回收甲苯质量达甲苯质量用量的50％时，中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液中的乙醇含量已降至反应液总质量的0.3％以下，此时中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液进入第三步反应；
步骤三是将DABCO投入经脱溶和脱除乙醇的中间体Ⅱ2-酰胺基-3-氰基丙酸乙酯反应液中，升温至100℃，通入光气反应5h，反应完毕减压脱除溶剂，得到红色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯粗品，气相色谱归一含量大于85％，以中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯计收率大于90％；再在140℃/1mmHg减压蒸馏粗品，得到淡黄色液态的2,3-二氰基丙酸乙酯产品，质量百分含量大于98％；
在步骤一中，丙二酸二乙酯与甲醇混溶的质量比为1︰1，丙二酸二乙酯与甲醇钠的摩尔比为1︰1.2，丙二酸二乙酯与羟基乙腈的摩尔比为1.05～1.1︰1，二氯乙烷与丙二酸二乙酯的质量比为2︰1，甲醇钠的甲醇溶液的质量百分浓度为25％；
在步骤二中，中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯与甲苯的质量比为1︰8，氨气与中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯的摩尔比为1.05︰1；
在步骤三中，催化剂DABCO与中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯的质量比为1︰1000，光气与中间体Ⅰα-氰基甲基-丙二酸二乙酯的摩尔比为1.15︰1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |