CN1162396C - 二烷基氨基乙醇羧酸酯及其盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二烷基氨基乙醇羧酸酯及其盐CH3(CH2)nCOOCH2CH2N(R1)2](HR2)x，其中R1、R2、n和x如说明书中所述的方法，该方法是以羧酸衍生物[CH3(CH2)n COR2]和二烷基氨基乙醇[HOCH2CH2N(R1)2]为原料，在无有机溶剂存在的条件下直接反应。
Description
本发明涉及二烷基氨基乙醇羧酸酯及其盐的方法。
一些式(I)的二烷基氨基乙醇羧酸酯及其盐
[CH3(CH2)n COOCH2CH2N(R1)2](HR2)x (I)
其中
R1代表C1-C4-烷基，
R2代表卤素、CH3(CH2)nCOO-，C1-C4-O-，
n代表2-6
x代表0或1，
其条件是，当R2代表C1-C4-O-时，x代表0；当R2代表卤素、CH3(CH2)nCOO-时，x代表1，
是已知的植物生长调节剂。采用5～20ppm浓度的式(I)化合物来处理油菜、大豆、玉米、水稻、萝卜、番茄等作物，可显著地提高产量，改善其品质(提高大豆蛋白质和脂肪含量；增加胡萝卜中β-胡萝卜素的含量)。
最常用的制备羧酸酯的方法之一是，在硫酸存在下使羧酸和醇反应。但对于式(I)化合物来说，由于二烷基氨基乙醇具有较强的碱性，当加入作为催化剂的硫酸时，硫酸却优先与“胺”反应成硫酸铵盐而失去催化作用。同时，硫酸铵盐不溶于羧酸和有机溶剂，不利于反应的顺利进行，因此不适合于用来制备式(I)化合物。
现有技术中公开了一些制备式(I)化合物的方法。例如，日本公开专利说明书JP-A-平1-290606中报道了一种制备R(CH2)nCOOCH2CH2N-(CH2H5)2方法，它是采用脂肪酰氯和过量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶剂中反应，接着再脱溶，收率90～98％。该方法的缺点是用了大量氯仿，而氯仿毒性大，回收率低，使产品成本增大。
此外，中国发明专利说明书(ZL-92112507.0)也报道了一种制备其中R＝CH3，R1＝CH3、C2H5，n＝1-6的R(CH2)nCOOCH2CH2N(R1)2的方法，它是以甲苯为溶剂，固体酸或杂多酸为催化剂，将羧酸用二烷基氨基乙醇酯化。该方法的缺点是，固体酸或杂多酸生产工艺复杂，目前国内市场上尚无该类催化剂的工业化产品，同时由于反应温度高，反应时间长，导致副反应多，使收率下降。
因此，仍需要一种克服上述缺陷的新的制备式(I)化合物的方法。
本发明者意外地发现，采用羧酸衍生物与二烷基氨基乙醇直接反应，可以克服上述缺陷，并且可以以优异的收率获得高品质的式(I)化合物，从而实现了本发明。
具体地说，本发明采用如下方法制备式(I)的二烷基氨基乙醇羧酸酯及其盐：
[CH3(CH2)nCOOCH2CH2N(R1)2](HR2)x (I)
其中
R1代表C1-C4-烷基，
R2代表卤素、CH3(CH2)nCOO-，C1-C4-O-，
n代表2-6，
x代表0或1，
其中条件是，当R2代表C1-C4-O-时，x代表0；当R2代表卤素、CH3(CH2)nCOO-时，x代表1，
使式(II)的羧酸衍生物与式(III)的二烷基氨基乙醇反应，
CH3(CH2)nCOR2 (II)
其中
R2代表卤素、CH3(CH2)nCOO-、C1-C4-O-，
n代表2-6；
HOCH2CH2N(R1)2 (III)
其中
R1代表C1-C4-烷基。
本发明方法特别适合于式(IIa)羧酸衍生物和式(IIIa)二烷基氨基乙醇为原料来制备式(Ia)的二烷基氨基乙醇己酸酯及其盐：
[CH3(CH2)nCOOCH2CH2N(R1)2](HR2)x (Ia)
其中
R1代表C1-C2-烷基，
R2代表Cl、Br、CH3(CH2)nCOO-，CH3O-、CH3CH2O-，
n代表2-6，
x代表0或1。
其中条件是，当R2代表CH3O-、CH3CH2O-时，x代表0；当R2代表Cl、Br、CH3(CH2)nCOO-时，x代表1，
具体地说，式(Ia)的二烷基氨基乙醇羧酸酯是如下制备的：使(IIa)羧酸衍生物和式(IIIa)二烷基氨基乙醇反应，
CH3(CH2)nCOR2 (IIa)
其中
R2代表Cl、Br、CH3(CH2)nCOO-、CH3O-、CH3CH2O-，
n代表2-6；
HOCH2CH2N(R1)2 (IIIa)
其中
R1代表C1-C2-烷基。
式(IIa)的羧酸衍生物和式(IIIa)的二烷基氨基乙醇均是已知的，且可以用常规的方法制备。
本发明的整个反应体系中不使用有机溶剂。
反应温度为60～120℃，反应时间为0.2～4小时。
用本方法制备的式(I)二烷基氨基羧酸酯及其盐类产品纯度高，收率高，操作简单，无后处理过程或后处理过程简单，反应完成后即得所需化合物，其含量可达90～98％，收率88～98％。本发明的方法是该类化合物制备方法的新突破，很容易实现工业化生产。
下文采用制备实施例对本发明作进一步的详细说明。但这些实施例不应理解为对本发明的限定。
制备实施例1：二乙基氨基乙醇己酸酯盐酸盐的制备
在装有电动搅拌器和置于冰浴中的反应瓶中加入己酰氯135克，开动搅拌器，滴加二乙基氨基乙醇(99.5％)115克，控制反应温度≤90℃，滴完后，在90℃下搅拌10分钟，冷却后得到二乙基氨基乙醇己酸酯盐酸盐248克，含量95.8％，收率(以二乙基氨基乙醇计，下同)96.6％。
制备实施例2：二乙基氨基乙醇己酸酯的制备
在装有电动搅拌器和冷凝器的反应瓶中加入己酸乙酯144克，二乙氨基乙醇120克，无水碳酸钠3克，开动搅拌，升温至100℃，开始有乙醇经冷凝器进入乙醇收集瓶中，在100℃下反应4小时，过滤去掉少量杂质，冷却得二乙氨基乙醇己酸酯221克，含量92.0％，收率92.7％。
制备实施例3：二乙氨基乙醇己酸酯的制备
在装有电动搅拌器和冷凝器的反应瓶中加入己酸甲酯130克，二乙氨基乙醇120克，无水碳酸钠3克，开动搅拌，升温至95℃反应4小时，过滤去掉少量杂质，冷却得220克，含量92.8％，收率93.1％。
制备实施例4：二乙氨基乙醇己酸酯己酸盐的制备
在装有电动搅拌器的反应瓶中加入己酸酐220克，滴加二乙氨基乙醇117克，开动搅拌，恒温90℃反应1小时，冷却得二乙氨基乙醇己酸酯已酸盐333克，含量96％，收率97.1％。
制备实施例5：二乙基氨基乙醇庚酸酯盐酸盐的制备
在装有电动搅拌器和置于冰浴中的反应瓶中加入庚酰氯150克，开动搅拌器，滴加二乙基氨基乙醇(99.5％)115克，控制反应温度≤90℃，滴定后，在90℃下搅拌10分钟，冷却后得到二乙基氨基乙醇庚酸酯盐酸盐260克，含量96.0％，收率96.2％。
应用实施例1
用5ppm、8ppm、16ppm(以二乙氨基乙醇己酸酯计)二乙氨基乙醇己酸酯盐酸盐水溶液处理小白菜两次，第一次于小白菜播后20天施药，第二次施药在第一次施药后7天，每次施药量为每公顷900升，第二次施药后15天调查。结果见表一。
表一二乙氨基乙醇己酸酯盐酸盐处理小白菜试验结果
| 浓度 | 亩产(kg) | 增产(％) | 叶片数/株 | 比对照增加(％) | 株高(cm) | 比对照增加 |
| 16ppm | 1349.8 | 10.2 | 13.1 | 9.2 | 29.8 | 5.3 |
| 8ppm | 1302.3 | 6.3 | 12.9 | 7.5 | 29.6 | 4.6 |
| 5ppm | 1275.6 | 4.1 | 12.7 | 5.8 | 29.3 | 3.5 |
| 空白对照 | 1225.6 | / | 12.0 | / | 28.3 | / |
应用实施例2
用6.4ppm、8ppm、10.7ppm(以二乙氨基乙醇己酸酯计)二乙氨基乙醇己酸酯己酸盐水溶液处理水稻二次，第一次于水稻始穗期施药，第二次于水稻齐穗期施药，每次每公顷施药量900L，收获时测产，调查结果见表二。
表二二乙氨基乙酸酯己酸酯己酸盐对水稻的增产效果
| 处理浓度(ppm) | 株高(cm) | 剑叶长(cm) | 每穗总粒数(粒) | 实粒数 | 空秕率(％) | 千粒重(g) | 有效穗(万穗/亩) | 理论产量(kg/亩) | 增产(％) |
| 6.4 | 74.0 | 20.2 | 108.5 | 84 | 22.5 | 24.8 | 21 | 437.5 | 9.0 |
| 8 | 77.0 | 21.5 | 109.3 | 84.9 | 22.3 | 25.1 | 21.6 | 460.3 | 14.7 |
| 10.7 | 80.9 | 22.8 | 109.2 | 86 | 21.2 | 25.6 | 22.2 | 488.8 | 21.8 |
| 对照 | 73.0 | 19.7 | 109.7 | 82.9 | 26.8 | 24.2 | 20.0 | 401.2 | / |
Claims (4)
1.一种制备式(I)的二烷基氨基乙醇羧酸酯及其盐的方法：
[CH3(CH2)nCOOCH2CH2N(R1)2](HR2)x (I)
其中
R1代表C1-C4-烷基，
R2代表卤素、CH3(CH2)nCOO-，C1-C4-O-，
n代表2-6
x代表0或1，
其条件是，当R2代表C1-C4-O-时，x代表0；当R2代表卤素、CH3(CH2)nCOO-时，x代表1
其特征在于，使式(II)的羧酸衍生物与式(III)的二烷基氨基乙醇反应，
CH3(CH2)nCOR2 (II)
其中
R2 代表卤素、CH3(CH2)nCOO-、C1-C4-O-，
n 代表2-6
HOCH2CH2N(R1)2 (III)
其中
R1 代表C1-C4-烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中，在上述化学式中
R1 代表C1-C4-烷基，
R2 代表Cl、Br、CH3(CH2)n COO-、CH3O-、CH3CH2O-，
n 代表3-5
x 代表0或1，
其条件是，当R2代表CH3O-、CH3CH2O-时，x代表0；当R2代表Cl、Br、CH3(CH2)nCOO-时，x代表1。
3.根据权利要求1、2之一的方法，其中，反应是在无有机溶剂体系下进行的。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中，反应温度为60～120℃，反应时间为0.2～4小时。
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Addressee: Zhuhai Guangdong true green technology Co., Ltd. Document name: Notification of registration; notice of patent for invention |
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Address after: Guangdong city in Zhuhai Province Nanping Science and Technology Park West Road No. 1 screen seven Patentee after: Zhenluse Technology Co., Ltd., Zhuhai City Address before: Guangdong city in Zhuhai Province before the new Chung Shan Industrial Zone Patentee before: Zhenluse Technology Co., Ltd., Zhuhai City |
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Owner name: GUANGZHOU ZHIWULONG BIOISYSTECH CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZHUHAI ZHENLVSE TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20090515 |
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Effective date of registration: 20090515 Address after: Building two, 3, science and Technology Park, Guangzhou economic and Technological Development Zone, Guangdong Patentee after: Guangzhou Geolong Biotechnology Co., Ltd. Address before: Guangdong city in Zhuhai Province Nanping Science and Technology Park West Road No. 1 screen seven Patentee before: Zhenluse Technology Co., Ltd., Zhuhai City |
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Owner name: GUANGDONG GEOLONG BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: GUANGZHOU GEOLONG BIOTECHNOLOGY CO., LTD. |
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Address after: 519050 Guangdong city in Zhuhai Province, South Town Gaolan Port Economic Zone South Bridge Oceania Hotel No. 420 S District Patentee after: Guangdong Plant Dragon Biotechnology Co.,Ltd. Address before: 510730, 3 floor, science and Technology Park, Guangzhou economic and Technological Development Zone, Guangdong two, China Patentee before: Guangzhou Geolong Biotechnology Co., Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 519050 Guangdong city in Zhuhai Province, South Town Gaolan Port Economic Zone of three road No. 17 Patentee after: Guangdong Geolong Biotechnology Co., Ltd. Address before: 519050 Guangdong city in Zhuhai Province, South Town Gaolan Port Economic Zone South Bridge Oceania Hotel No. 420 S District Patentee before: Guangdong Plant Dragon Biotechnology Co.,Ltd. |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040818 |