CN1146533C - 一锅法制备2-含氟烷基乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备2-含氟烷基乙醇的方法,系由分子式为X(CF2)nI的含氟烷基碘代烷与乙烯加成反应生成含氟烷基碘代乙烷,再水解生成2-含氟烷基乙醇,上述二步反应可以一锅法合成,其中n=2~16或n=6~16之间的混合物,X=Cl或F。本方法是一种简洁、方便、经济的工业化的制备方法。
Description
本发明涉及一种2-含氟烷基乙醇的制备方法,具体地说是一种从含氟烷基碘代烷一锅法制备2-含氟烷基乙醇的方法。
2-含氟烷基乙醇,是合成含氟表面活性剂的重要化工原料,利用它可以制备一系列纸张表面处理剂,织物整理剂及皮革光亮剂等,在工业上有重要的应用。目前工业上制备2-含氟烷基乙醇的现行方法是采用2-含氟烷基碘乙烷的水解(JP02157238,1990,JP63270658,1988;GB994607)。即:
而2-含氟烷基碘乙烷是通过含氟烷基碘代烷和乙烯的加成反应制备而来,黄维垣和吴永明曾报道了从含氟烷基碘代烷出发制备2-含氟烷基碘乙烷的方法(CN ZL91107446.5)。表明可采用上述的二种方法,从全氟或多氟烷基碘代烷经二步制得2-含氟烷基乙醇。但是,更简洁、方便、经济的制备2-含氟烷基乙醇的方法仍是人们研究的课题。
本发明的目的是提供一种制备2-含氟烷基乙醇的方法,即从含氟烷基碘代烷出发,通过串联反应,一锅法合成了2-含氟烷基乙醇的方法。
本发明的方法可以用反应式表示如下:
在本发明的方法中,先由含氟烷基碘代烷与加成反应生成含氟烷基碘代乙烷,再水解生成2-含氟烷基乙醇。本发明的方法中,上述二步反应可以一锅法合成。
第一步反应中,含氟烷基碘代烷与乙烯加成反应,所选用的引发剂是保险粉,吸酸剂是碳酸氢钠。含氟烷基碘代烷、乙烯、引发剂和吸酸剂各反应物之间的摩尔比如下:X(CF2)nI∶CH2=CH2∶Na2S2O4∶NaHCO3=1∶1~2∶0.5-1.5∶0.5~1.5。反应温度为20~60℃之间,反应时间为2~6小时。全氟碘代烷X(CF2)nI中的碳链长度为n=2~16,而且也可以是一个n=6~16之间的混合物。反应中所用的溶剂是乙腈和水的混合溶剂。
在本发明的方法中,乙腈和水之间的体积比例在MeCN∶H2O=2∶1~10∶1之间为好。混和溶剂与反应物X(CF2)nI的比例为400ml~1000ml/mol X(CF2)nI。
在上述第一步反应中,随着不同的温度、乙烯用量或反应容器的大小,反应压力有所不同,通常反应压力为1-5×106Pa。
在完成第一步反应后,中间产物不需要进行分离纯化,在同一反应体系中即可进行第二步反应。第二步反应中,上述加成反应生成的含氟烷基碘代乙烷与亚硝酸钠发生水解反应,生成2-含氟烷基乙醇。反应物的摩尔比以含氟烷基碘代烷计算,其与亚硝酸钠的摩尔比为X(CF2)nI∶NaNO2=1∶1~2之间,反应温度为70~200℃,反应时间为5~10小时。
在上述第二步反应中,最好反应在加压下进行,反应压力为1-5×106Pa。推荐反应温度为140~200℃。
采用本发明的方法不仅简单,经济,而且是一种适用于工业化生产的一锅法方法。
通过下述的实施例将有助于理解本发明,但是不能限制本发明的内容。
实施例1
典型反应步骤:
将Cl(CF2)4I(73g,0.2mol),Na2S2O4(30g,0.2mol),NaHCO3(15g,0.2mol)乙腈150ml,水50ml加入到500ml高压釜中,加入乙烯2-5g,在40℃搅拌反应4小时,压力显示为1-2.5×106Pa,停止反应将釜冷却到室温,放出气体后,加入NaNO2(17.5g,0.25mol)在150℃反应6小时,停止反应,后处理后减压蒸馏,收集70℃/20mmHg馏份,得Cl(CF2)4CH2CH2OH无色液体38g,产率67%。
1H-NMR(ppm):2.5(t-t,2H),4.0(t,2H),4.9(s,1H)
19F-NMR(ppm):9(t,2F ClCF2),38(t,2F,CH2CF2),43(t,2F),46.5(t,2F)
元素分析:计算值:C,25.69%,H,1.78%,F,54.17%,Cl,12.64%
实测值:C,25.61%,H,1.80%,F,54.28%,Cl,12.65%
质谱:281,243,95.
实施例2
同实施例1,用F(CF2)4I和F(CF2)6I为原料结果如下:
产品F(CF2)4CH2CH2OH,产率75%,沸点72-75℃/50mmg
文献值73~76/50mmg
F(CF2)6CH2CH2OH,产率80%,沸点92-95℃/35mmg
文献值93℃/35mmg
实施例3
F(CF2)nCH2CH2OH n=6~16混合物制备
将F(CF2)nI n=6~16混合物100g,Na2S2O4 20g,NaHCO3 10gMeCN,500ml,H2O 150ml,加入到高压釜中,加入乙烯4g,在40℃下和2-4×106Pa反应6小时,冷却高压釜后,放掉气体,加入NaNO214g,在180℃搅拌10小时后,停止反应,产物经纯化合得产品65g。
Claims (5)
1.一种制备2-含氟烷基乙醇的方法,其特征是在乙腈和水的混合容剂中和反应温度为20~60℃时,分子式为X(CF2)nI的含氟烷基碘代烷、乙烯、引发剂和吸酸剂的摩尔比为1∶1~2∶0.5-1.5∶0.5~1.5时反应2~6小时,其中,n=2~16,X=Cl或F,所述的引发剂是保险粉,吸酸剂是碳酸氢钠;上述反应后再加入亚硝酸钠,在70~200℃反应5~10小时,含氟烷基碘代烷与亚硝酸钠的摩尔比为1∶1~2。
2.如权利要求1所述的一种制备2-含氟烷基乙醇的方法,其特征是所述的分子式为X(CF2)nI的含氟烷基碘代烷是n=6~16之间的混合物,X如权利要求1所述。
3.如权利要求1所述的一种制备2-含氟烷基乙醇的方法,其特征是所述的反应压力为1-5×106Pa。
4.如权利要求1所述的一种制备2-含氟烷基乙醇的方法,其特征是所述的混合溶剂中,乙腈和水之间的体积比是2∶1~10∶1,混和溶剂与反应物X(CF2)nI的比例为400ml~1000ml/mol X(CF2)nI,X和n如权利要求1所述。
5.如权利要求1所述的一种制备2-含氟烷基乙醇的方法,其特征是在完成第一步反应后,中间产物不经分离纯化,在同一反应体系中进行第二步反应的一锅法制备方法。
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