CN1320589A - 一锅法制备2－含氟烷基乙醇的方法 - Google Patents

一锅法制备2－含氟烷基乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种制备2－含氟烷基乙醇的方法,系由分子式为X(CF2)nI的含氟烷基碘代烷与乙烯加成反应生成含氟烷基碘代乙烷,再水解生成2－含氟烷基乙醇,上述二步反应可以一锅法合成,其中n=2～16或n=6～16之间的混合物,X=Cl或F。本方法是一种简洁、方便、经济的工业化的制备方法。

Description

一锅法制备2-含氟烷基乙醇的方法
本发明涉及一种2-含氟烷基乙醇的制备方法，具体地说是一种从含氟烷基碘代烷一锅法制备2-含氟烷基乙醇的方法。
2-含氟烷基乙醇，是合成含氟表面活性剂的重要化工原料，利用它可以制备一系列纸张表面处理剂，织物整理剂及皮革光亮剂等，在工业上有重要的应用。目前工业上制备2-含氟烷基乙醇的现行方法是采用2-含氟烷基碘乙烷的水解(JP 02157238，1990，JP63270658，1988；GB 994607)。即：
而2-含氟烷基碘乙烷是通过含氟烷基碘代烷和乙烯的加成反应制备而来，黄维垣和吴永明曾报道了从含氟烷基碘代烷出发制备2-含氟烷基碘乙烷的方法(CN ZL 90107446.5)。表明可采用上述的二种方法，从全氟或多氟烷基碘代烷经二步制得2-含氟烷基乙醇。但是，更简洁、方便、经济的制备2-含氟烷基乙醇的方法仍是人们研究的课题。
本发明的目的是提供一种制备2-含氟烷基乙醇的方法，即从含氟烷基碘代烷出发，通过串联反应，一锅法合成了2-含氟烷基乙醇的方法。
本发明的方法可以用反应式表示如下：
在本发明的方法中，先由含氟烷基碘代烷与加成反应生成含氟烷基碘代乙烷，再水解生成2-含氟烷基乙醇。本发明的方法中，上述二步反应可以一锅法合成。
第一步反应中，含氟烷基碘代烷与乙烯加成反应，所选用的引发剂是保险粉，吸酸剂是碳酸氢钠。含氟烷基碘代烷、乙烯、引发剂和吸酸剂各反应物之间的摩尔比如下：X(CF2)nI∶CH2＝CH2∶Na2S2O4∶NaHCO3＝1∶1～2∶0.5-1.5∶0.5～1.5。反应温度为20～60℃之间，反应时间为2～6小时。全氟碘代烷X(CF2)nI中的碳链长度为n＝2～16，而且也可以是一个n＝6～16之间的混合物。反应中所用的溶剂是乙腈和水的混合溶剂。
在本发明的方法中，乙腈和水之间的体积比例在MeCN∶H2O＝2∶1～10∶1之间为好。反应物X(CF2)nI与混合溶剂的体积比为400ml～1000ml/mol X(CF2)nI。
在上述第一步反应中，随着不同的温度、乙烯用量或反应容器的大小，反应压力有所不同，通常反应压力为1-5×106Pa。
在完成第一步反应后，中间产物不需要进行分离纯化，在同一反应体系中即可进行第二步反应。第二步反应中，上述加成反应生成的含氟烷基碘代乙烷与亚硝酸钠发生水解反应，生成2-含氟烷基乙醇。反应物的摩尔比以含氟烷基碘代烷计算，其与亚硝酸钠的摩尔比为X(CF2)nI∶NaNO2＝1∶1～2之间，反应温度为70～200℃，反应时间为5～10小时。
在上述第二步反应中，最好反应在加压下进行，反应压力为1-5×106Pa。推荐反应温度为140～200℃。
采用本发明的方法不仅简单，经济，而且是一种适用于工业化生产的一锅法方法。
通过下述的实施例将有助于理解本发明，但是不能限制本发明的内容。
                       实施例1
典型反应步骤：
将Cl(CF2)4I(73g，0.2mol)，Na2S2O4(30g，0.2mol)，NaHCO3(15g，0.2mol)乙腈150ml，水50ml加入到500ml高压釜中，加入乙烯2-5g，在40℃搅拌反应4小时，压力显示为1-2.5×106Pa，停止反应将釜冷却到室温，放出气体后，加入NaNO2(17.5g，0.25mol)在150℃反应6小时，停止反应，后处理后减压蒸馏，收集70℃/20mmHg馏份，得Cl(CF2)4CH2CH2OH无色液体38g，产率67％。
1H-NMR(ppm)：2.5(t-t，2H)，4.0(t，2H)，4.9(s，1H)
19F-NMR(ppm)：9(t，2F，ClCF2)，38(t，2F，CH2CF2)，43(t，2F)，46.5(
              t，2F)
元素分析：计算值：C，25.69％，H，1.78％，F.54.17％，Cl，12.64％
          实测值：C，25.61％，H，1.80％，F，54.28％，Cl，12.65％
质谱：281，243，95.
                         实施例2同实施例1，用F(CF2)4I和F(CF2)6I为原料结果如下：产品F(CF2)4CH2CH2OH，产率75％，沸点72-75℃/50mmg
文献值73～76/50mmg
F(CF2)6CH2CH2OH，产率80％，沸点92-95℃/35mmg
文献值93℃/35mmg
                        实施例3
F(CF2)nCH2CH2OH  n＝6～16混合物制备
将F(CF2)nIn＝6～16混合物100g，Na2S2O4 20g，NaHCO3 10gMeCN，500ml，H2O 150ml，加入到高压釜中，加入乙烯4g，在40℃下和2-4×106Pa反应6小时，冷却高压釜后，放掉气体，加入NaNO214g，在180℃搅拌10小时后，停止反应，产物经纯化合得产品65g。

Claims (5)

1.一种制备2-含氟烷基乙醇的方法，其特征是在乙腈和水的混合溶剂中和反应温度为20～60℃时，分子式为X(CF2)nI的含氟烷基碘代烷、乙烯、引发剂和吸酸剂的摩尔比为1∶1～2∶0.5-1.5∶0.5～1.5时反应2～6小时，其中，n＝2～16，X＝Cl或F，所述的引发剂是保险粉，吸酸剂是碳酸氢钠；上述反应后再加入亚硝酸钠，在70～200℃反应5～10小时，含氟烷基碘代烷与亚硝酸钠的摩尔比为1∶1～2。
2.如权利要求1所述的一种制备2-含氟烷基乙醇的方法，其特征是所述的分子式为X(CF2)nI的含氟烷基碘代烷是n＝6～16之间的混合物，X如权利要求1所述。
3.如权利要求1所述的一种制备2-含氟烷基乙醇的方法，其特征是所述的反应压力为1-5×106Pa。
4.如权利要求1所述的一种制备2-含氟烷基乙醇的方法，其特征是所述的混合溶剂中，乙腈和水之间的体积比是2∶1～10∶1，反应物X(CF2)nI与混合溶剂的体积比为400ml～1000ml/mol X(CF2)nI，X和n如权利要求1所述。
5.如权利要求1所述的一种制备2-含氟烷基乙醇的方法，其特征是是在完成第一步反应后，中间产物不经分离纯化，在同一反应体系中进行第二步反应的一锅法制备方法。
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