CN1432556A - 2,2,2-三氟乙基醋酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2,2,2-三氟乙基醋酸酯的制备方法,在极性非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮和相转移催化剂四丁基溴化铵或聚乙二醇6000存在下,由无水1,1,1-三氟-2-氯乙烷与醋酸钾在1.0~5.0∶1.0摩尔比下,在100~300℃下反应并经闪蒸和精馏而成。2,2,2-三氟乙基醋酸酯是合成三氟乙醇的前体,后者可作为有机致冷工质,也是一种合成含氟化合物的重要原料。本方法具有反应时间短、原料转化率和产物收率高,使用的溶剂可循环使用等特点,可用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟有机化合物2,2,2-三氟乙基醋酸酯的制备方法。
背景技术
2,2,2-三氟乙基醋酸酯(ATE)是合成三氟乙醇的前体,三氟乙醇是一种极重要的含氟化合物,在工业上有十分广泛的用途。如在医药农药方面,可以合成麻醉剂氟乙烯醚(Fluroxene)、异氟烷(Isoflurane)和去氯氟烷(Desflurane),可以作为三氟乙基和三氟乙氧基的导入剂,合成中枢神经兴奋剂氟替尔(Flowotyl)、质子泵阻断剂兰索拉唑(Lansoprazol,pp抑制剂)、抗心律失常药氟卡同胺(Flecamide)、镇痛药苯并二氮杂卓(Quazepam)、排尿困难治疗药KMD-3213、除草剂三氟硫甲基(Triflusulfuron-methyl)等;在能源领域,可作为兰金循环工作介质和制冷采暖热泵工作流体;在高聚物领域,可作为聚甲基丙烯酸酯、乙酰纤维、聚醋酸乙烯等的优良溶剂,也可作为无机高聚物聚磷腈的改性剂。
对于该化合物的合成,已提出多种方法,如法国的ELFATOCHEM公司在专利WO95/35274中所述的方法是向醋酸钾和环丁砜溶剂组成的混合物中,常压下边通入气体1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC133a)边生成2,2,2-三氟乙基醋酸酯的方法,该专利方法醋酸钾的转化率和产物的收率较高,但有以下不足:本方法中采用的是固、液、气三相反应,HCFC133a的利用率低,未反应的HCFC133a和产物由尾气排出,需要一套回收HCFC133a的装置,增加了生产成本;同时,在其反应温度下,溶剂环丁砜容易分解,所得的产物有难闻气味,设备腐蚀严重,危害操作者的健康,很难在生产中应用。
日本公开特许JP60 120835中所述的方法是HCFC133a与过量的醋酸钾于溶剂环丁砜的作用下,于210℃进行高压酯化反应,生成目的产物2,2,2-三氟乙基醋酸酯。此方法也有以下缺点:由于采用的醋酸钾过量,其转化率不高,这样未反应的醋酸钾很难用常规的方法来回收,既增加了成本,又污染了环境;同样,由于溶剂环丁砜容易分解,对设备有腐蚀。
发明内容
为了克服已有技术存在的种种缺点,本发明通过以下几种改进措施:(1)有效地除去所用的各种原料中的水份;(2)采用过量的HCFC133a原料比;(3)采用了相转移催化剂;(4)产物以闪蒸加精馏的方式精制。以此本发明所提供的一种2,2,2-三氟乙基醋酸酯的制备方法,获得了满意的结果,反应时间缩短、原料转化率和产物收率得到提高,设备腐蚀大大减缓,产品无难闻气味,使用的极性非质子溶剂可循环使用,生产成本大大下降,易于实现工业化生产。
本发明的具体技术方案是:以无水HCFC133a、醋酸钾为原料,在经脱水处理极性非质子溶剂和相转移催化剂存在下,加热进行酯化反应,所生成的2,2,2-三氟乙基醋酸酯,经闪蒸,再经精馏即得到高纯度的目的产物。
本发明技术方案中考虑到HCFC133a、醋酸钾的酯化反应,是液—固两相之间的反应,为促进反应,必须在极性非质子溶剂存在下进行。可用的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N,N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等,优选的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮具有热稳定性好、醋酸钾在其中有较大的溶解度,有利于反应朝着有利的方向进行的特点。反应中溶剂的用量必须适中,用量太少,不利于反应的进行;用量太大,会增加后处理的困难,因此选择的溶剂与醋酸钾重量比为8.0~1.0∶1.0,更好的为4.0~1.0∶1.0。所用的溶剂必须无水,否则其中的水会降低原料的转化率和酯化反应的速率,同时也会增加不必要的副反应,引起设备的腐蚀。溶剂中的水分可用常用的干燥剂如无水氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化锶,溴化锂、溴化镁、溴化钙或硫酸镁除去,也可用分子筛进行脱水,最好是用分子筛进行常温干燥脱水。
本发明制备方法中所用溶剂在除去所含反应副产物氯化钾,经减压精馏后,循环使用,也可以不经处理循环使用。
本发明的制备方法中,酯化反应是在1,1,1-三氟-2-氯乙烷过量的情况下进行的,过量的1,1,1-三氟-2-氯乙烷有利于原料醋酸钾的完全转化,但过量太多,会增加后处理的难度,同时使成本提高。因此,1,1,1-三氟-2-氯乙烷与醋酸钾的合适摩尔比为1.0~5.0∶1.0,最好为1.0~1.5∶1.0。本发明所用原料必须无水,市购1,1,1-三氟-2-氯乙烷须经深度冷冻脱水处理,所用的醋酸钾也必须经脱水处理,其方法是将醋酸钾于200℃左右烘干脱水处理。
本发明的制备方法中,酯化反应是在相转移催化剂作用下进行的。醋酸三氟乙基酯的生成是通过醋酸根负离子与1,1,1-三氟-2-氯乙烷起双分子亲核取代反应来实现的,在这一反应中,亲核试剂是醋酸根负离子,底物是1,1,1-三氟-2-氯乙烷。催化剂的作用在于加速把亲核试剂转移到有机相中,提高它与1,1,1-三氟-2-氯乙烷的反应速度从而提高产率。本发明所用相转移催化剂可以是各种表面活性剂,如阴离子型:R-C6H4-SO3Na,R=C1~C16烷基或R1SO3Na,R1=C4~C12烷基;非离子型:聚乙二醇或聚乙二醇醚R2(OCH2CH2)nOR3,R2,R3=H,C2~C8烷基或取代苯基;两性离子型:R4R5R6N+CH2CO2 -,R4=C2~C12烷基,R5,R6=C1~C4烷基或取代苯基或阳离子型:R7R8R9R10N+X-,R7-R10=C1~C12烷基或取代苯基,X=Cl或Br。以上相转移催化剂可以单独使用,也可以是以上两种或两种以上类型相转移催化剂的组合。更为优选的相转移催化剂是四丁基溴化铵或聚乙二醇6000。相转移催化剂的用量没有严格限制。
本发明的制备方法中,反应温度越高,反应速率越快,但会增加副反应的发生;反应温度低,反应速率慢,反应时间拉长。因此,较好的酯化反应的反应温度为100~300℃,优选的为180~210℃。反应时间是与反应温度密切相关的,反应时间一般控制在1~25h,最好在2~8h之间。
本发明的制备方法中,反应压力是没有严格限制的,一般情况下,压力控制在0.2-4.0Mpa为佳。
本发明的制备方法中,产品是通过闪蒸、精馏方式获得的。由于2,2,2-三氟乙基醋酸酯具有沸点较低、挥发性好的特性,如果采用冷却再过滤的方式,2,2,2-三氟乙基醋酸酯的回收率较低;如果采用水洗分层的方式,虽可提高2,2,2-三氟乙基醋酸酯的回收率,但溶剂再处理困难,增加生产成本。采用闪蒸、精馏方式既可提高2,2,2-三氟乙基醋酸酯的回收率,溶剂也可以循环使用。
本发明的制备方法具有以下的优点:(1)原料醋酸钾的最高转化率可达到97.2%,2,2,2-三氟乙基醋酸酯的最高收率可达到96.8%,精馏后最终产品纯度可达到98%以上;(2)本发明与已知技术相比具有反应时间短,反应条件较温和;(3)所用溶剂可循环使用;(4)设备腐蚀小,生产成本获降低,易于实现工业化。
实施例
以下通过实施例对本发明作进一步具体阐述。【实施例1】
于一干燥、装有磁力搅拌的1L不锈钢高压釜中,投入干燥的无水醋酸钾98g(1.0mol)、极性非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮198g(2.0mol)和1.0g相转移催化剂聚乙二醇6000后,合上釜,然后压入178g(1.5mol)的HCFC133a,关闭阀门。控制搅拌速度为200~250转/分,于1h内升温至200℃,在此温度下反应2h,压力从1.80Mpa降至1.30Mpa后,于170~160℃将产物闪蒸至另一装有填料柱和冷凝器的接收瓶中,得到液体产物191g,经分析,其组份组成(重量百分比)为:
1,1,1-三氟-2-氯乙烷(R133a) 29.50%
2,2,2-三氟乙基醋酸酯(ATE) 63.72%
N-甲基吡咯烷酮(NMP) 6.78%
经计算,ATE的收率为85.7%,原料醋酸钾的转化率为95.6%。【实施例2】
于一干燥、装有磁力搅拌的1L不锈钢高压釜中,投入干燥的无水醋酸钾98g(1.0mol)、极性非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮198g(2.0mol)和3.0g相转移催化剂聚乙二醇6000后,合上釜,然后压入178g(1.5mol)的HCFC133a,关闭阀门。控制搅拌速度为200~250转/分,于1h内升温至180℃,在此温度下反应6h,压力从1.05Mpa降至0.9Mpa后,于170~160℃将产物闪蒸至另一装有填料柱和冷凝器的接收瓶中,得到液体产物189g,经分析,其组份组成(重量百分比)为:
1,1,1-三氟-2-氯乙烷(R133a) 20.69%
2,2,2-三氟乙基醋酸酯(ATE) 72.73%
N-甲基吡咯烷酮(NMP) 6.17%
经计算,ATE的收率为96.8%,上述粗品经精馏可得到纯度98%以上的精品ATE。高压釜中的物料冷却至室温,过滤回收溶剂,溶剂可套用;经分析原料醋酸钾的转化率为97.2%。【实施例3】
除相转移催化剂改为十二烷基磺酸钠(2.7g)外,其它均按实施例2步骤实施。原料醋酸钾的转化率为92.6%,ATE的收率为70.7%。【实施例4】
除相转移催化剂改为四丁基溴化铵(3.2g)外,其它均按实施例2步骤实施。原料醋酸钾的转化率为95.1%,ATE的收率为87.4%。【实施例5】
除相转移催化剂改为十六烷基三甲基氯化铵(3.6g),反应5h外,其它均按实施例2步骤实施。原料醋酸钾的转化率为95.2%,ATE的收率为81.9%。【比较例1】
除将投料改为干燥醋酸钾196g,HCFC133a272g,干燥溶剂NMP400g,不加相转移催化剂,于180℃反应8h,其它均按实施例1步骤实施。原料醋酸钾的转化率为94.4%,2,2,2-三氟乙基醋酸酯(ATE)的收率为73.7%。【比较例2】
除将HCFC133a投料改为154g,溶剂改为实施例1回收溶剂NMP200g,于180℃反应4h,其它均按实施例1步骤实施。2,2,2-三氟乙基醋酸酯(ATE)的收率为86.9%。
Claims (4)
1、一种由1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC133a)和醋酸钾在极性非质子溶剂中酯化反应制备2,2,2-三氟乙基醋酸酯的方法,其特征是反应中加入相转移催化剂,反应原料醋酸钾、HCFC133a和溶剂均经有效脱水,采用过量HCFC133a投料摩尔比,反应产物经闪蒸、精馏精制。
2、根据权利要求1所说2,2,2-三氟乙基醋酸酯的制备方法,其特征是反应中所用溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N,N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP),溶剂与醋酸钾的投料重量比为8.0~1.0∶1.0,1,1,1-三氟-2-氯乙烷与醋酸钾的投料摩尔比为1.0~5.0∶1.0,所用相转移催化剂为各种表面活性剂,如阴离子型:R-C6H4-SO3Na,R=C1~C16烷基或R1SO3Na,R1=C4~C12烷基;非离子型:聚乙二醇或聚乙二醇醚R2(OCH2CH2)nOR3,R2,R3=H,C2~C8烷基或取代苯基;两性离子型:R4R5R6N+CH2CO2 -,R4=C2~C12烷基,R5,R6=C1~C4烷基或取代苯基或阳离子型:R7R8R9R10N+X-,R7-R10=C1~C12烷基或取代苯基,X=Cl或Br,反应温度为100~300℃,反应时间为1~25h,反应压力为0.2~4.0Mpa。
3、根据权利要求1或2所说2,2,2-三氟乙基醋酸酯的制备方法,其特征是反应中所用溶剂经常用的干燥剂如无水氯化钙、氯化锂、氯化镁、氯化锶,溴化锂、溴化镁、溴化钙或硫酸镁或分子筛脱水,醋酸钾经烘干脱水处理,1,1,1-三氟-2-氯乙烷经深度冷冻脱水,溶剂与醋酸钾的投料重量比为4.0~1.0∶1.0,1,1,1-三氟-2-氯乙烷与醋酸钾的投料摩尔比为1.0~1.5∶1.0,反应温度为180~210℃,反应时间为2~8h。
4、根据权利要求1或2所说2,2,2-三氟乙基醋酸酯的制备方法,其特征是反应中所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮,所用相转移催化剂为四丁基溴化铵或聚乙二醇6000。
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