CN106748768B - 一种手性α-芳基丙酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性α‑芳基丙酸酯类化合物的合成方法。本发明以2‑卤代丙酸乙酯和芳基卤代物为原料，以锌粉为还原剂，以无水溴化镁、无水氯化锂和四丁基溴化铵为添加剂，在手性配体和催化剂的作用下反应，得到手性α‑芳基丙酸酯类化合物；其中：所述催化剂为氯化镍二甲氧基乙烷NiCl2·dme。本发明的方法原料便宜易得，无需制备有机金属试剂，反应条件温和，操作简便，具有较高的意义和价值。

Description

一种手性α-芳基丙酸酯类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体的说，涉及一种手性α-芳基丙酸酯类化合物的合成方法。
技术背景
手性α-芳基丙酸酯类化合物是一种十分重要的药物前体(NSAIDS)和有机合成中间体。非甾体抗炎药(NSAIDS)是全球使用最多的药物种类之一。全世界大约每天有3000万人在使用。随着NSAIDs使用的增多，这类药物的市场需求也不断增大，要求质量也不断提高，这大大促进了其合成工艺的发展。
2005年，Gregory C.Fu公开了一种在镍催化剂下，利用有机锌试剂和α位卤素取代的酰胺发生Negeshi偶联反应合成α位取代的酰胺化合物的方法(J.Am.Chem.Soc.2005,127,4594–4595)。
2014年，Patrick J.Walsh等人用碘化钴作催化剂、手性配体在四氢呋喃中，以2位溴取代的酯和芳香格式试剂为原料，在零下80℃不对称合成α-芳基丙酸类化合物。具有较好的产率和ee值，但是反应条件十分苛刻(J.Am.Chem.Soc.2014,136,17662-17668)。
2015年，Masaharu Nakamura课题组用铁催化剂，同样运用Kumada不对称合成α-芳基丙酸酯类化合物，反应温度为0℃，比较温和，但是仍需提前制备格式试剂(J.Am.Chem.Soc.2015,137,7128-7134)。
综上，我们列举了近几年来合成α-芳基丙酸酯类化合物的几种较为先进的方法，可以看出，之前合成方法都需要制备有机金属试剂，或反应条件较为苛刻，因此，发展一种条件温和，操作简单，原料易得的合成α-芳基丙酸酯类化合物的方法就显得极为重要。
发明内容
为了解决当前α-芳基丙酸酯类化合物合成方法中反应原料不易制备及保存、反应温度较苛刻、反应步骤繁多等问题，本发明的目的是提供一种反应温和、操作简单的手性α-芳基丙酸酯类化合物的合成方法。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种手性α-芳基丙酸酯类化合物的合成方法，其以2-卤代丙酸乙酯(式Ⅱ)和芳基卤代物(式Ⅰ)为原料，以锌粉为还原剂，以无水溴化镁、无水氯化锂和四丁基溴化铵为添加剂，在手性配体和催化剂的作用下反应，得到手性α-芳基丙酸酯类化合物(式Ⅲ)；其中：所述催化剂为氯化镍二甲氧基乙烷NiCl2·dme。化学反应方程式如下所示:
其中：X,Y为卤素；Ar为芳基。
本发明中，2-卤代丙酸乙酯为2-氯丙酸乙酯或者2-溴丙酸乙酯。
本发明中，芳基卤代物用Ar-X表示；X为溴或者碘，Ar为取代或者未取代的苯基或者萘基，取代为单取代、二取代或者三取代，取代基为F、Cl、COOMe、CF3、tBu或OMe中的任一种或几种。优选的，芳基卤代物的结构式如下：
其中:R为：4-COOMe、4-CF3、4-CN、2-COOMe、3-COOMe、4-tBu、4-OMe、4-F、4-Cl、3,4-F,F、3,4,5-F,F,F的一种。
本发明中，手性配体为4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑。
本发明中，2-卤代丙酸乙酯、芳香卤代物、手性配体、锌粉、无水溴化镁、无水氯化锂、四丁基溴化铵和NiCl2·dme的摩尔比为1:(1.2～1.5):(0.1～0.15):(2～3):(0.4～0.6):(0.4～0.6):(0.15～0.25):(0.10～0.20)。
本发明中，反应溶剂采用非质子极性溶剂。优选的，反应溶剂为四氢呋喃。
本发明中，反应温度为15～30℃，反应时间为8～12h。
反应结束所得反应液直接柱层析色谱法纯化即可得目标产物。
与现有手性α-芳基丙酸酯类化合物的制备方法相比，本发明的有益效果在于：
1)2-卤代丙酸乙酯和芳基卤代物的原料相对简单易得。
2)镍催化剂相对价格低廉，便宜易得。
3)反应条件温和，反应安全，后处理简单。
4)反应产率高，底物适应性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
以对溴苯甲酸甲酯和2-氯丙酸乙酯为原料合成产物1，其结构式为：
向干燥的Schlenk管中依次加入对溴苯甲酸甲酯(0.225mmol，0.0484g)，配体4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑(0.0225mmol,0.0050g),锌粉(0.3mmol,0.0200g),无水氯化镁(0.075mmol,0.0071g),无水氯化锂(0.075mmol，0.0060g)，然后将Schlenk管移入手套箱内，加入NiCl2·dme(0.015mmol,0.0033g)，四丁基溴化铵(0.03mmol，0.0097g)然后将Schlenk管移出手套箱，用微量注射器加入2-氯丙酸乙酯(0.15mmol,0.0205g),最后用注射器加入THF 1ml，在冰水浴缓慢升至室温下搅拌8-12h。反应结束后，无需后处理，直接用柱层析色谱法分离(乙酸乙酯：石油醚＝3：97)即可得到透明油状物1，产率为81％，ee值83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝8.01(d,J＝8.4,2H),7.44–7.35(m,2H),4.21–4.07(m,2H),3.92(d,J＝1.5,3H),3.77(q,J＝7.1,1H),1.52(d,J＝7.2,3H),1.21(td,J＝7.1,1.3,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝173.84,166.86,145.79,129.91,129.00,127.58,60.95,52.08(,44.86,18.20,13.96.
实施例2
以对氰基溴苯和2-氯丙酸乙酯为原料合成产物2，其结构式为：
向干燥的Schlenk管中依次加入对氰基溴苯(0.225mmol，0.0400g)，配体4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑(0.0225mmol,0.0050g,),锌粉(0.3mmol,0.0200g),无水氯化镁(0.075mmol,0.0071g,),无水氯化锂(0.075mmol，0.0060g)，然后将Schlenk管移入手套箱内，加入NiCl2·dme(0.015mmol,0.0033g)，四丁基溴化铵(0.03mmol，0.0097g)然后将Schlenk管移出手套箱，用微量注射器加入2-氯丙酸乙酯(0.15mmol,0.0205g),最后用注射器加入THF 1ml，在冰水浴缓慢升至室温下搅拌8-12h。反应结束后，无需后处理，直接用柱层析色谱法分离(乙酸乙酯：石油醚＝5：95)即可得到透明油状物2，产率为41％，ee值73％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.62(t,J＝21.8,2H),7.56–7.36(m,2H),4.15(qq,J＝10.9,7.2,2H),3.78(q,J＝7.1,1H),1.53(d,J＝7.2,3H),1.23(t,J＝7.1,3H).
实施例3
以2-溴苯甲酸甲酯和2-氯丙酸乙酯为原料合成产物3，其结构式为：
向干燥的Schlenk管中依次加入2-溴苯甲酸甲酯(0.225mmol，0.0484g)，配体4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑(0.0225mmol,0.0050g),锌粉(0.3mmol,0.0200g),无水氯化镁(0.075mmol,0.0071g,),无水氯化锂(0.075mmol，0.0060g)，然后将Schlenk管移入手套箱内，加入NiCl2·dme(0.015mmol,0.0033g)，四丁基溴化铵(0.03mmol，0.0097g)然后将Schlenk管移出手套箱，用微量注射器加入2-氯丙酸乙酯(0.15mmol,0.0205g),最后用注射器加入THF 1ml，在冰水浴缓慢升至室温下搅拌8-12h。反应结束后，无需后处理，直接用柱层析色谱法分离(乙酸乙酯：石油醚＝5：95)即可得到透明油状物3，产率为38％，ee值72％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝8.00(s,1H),7.95(d,J＝7.7,1H),7.52(d,J＝7.8,1H),7.41(t,J＝7.7,1H),4.21–4.04(m,2H),3.92(s,3H),3.78(q,J＝7.2,1H),1.53(d,J＝7.2,3H),1.21(t,J＝7.1,3H).
实施例4
以对三氟甲基溴苯和2-氯丙酸乙酯为原料合成产物4，其结构式为：
向干燥的Schlenk管中依次加入对三氟甲基溴苯(0.225mmol，0.0506g)，配体4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑(0.0225mmol,0.0050g),锌粉(0.3mmol,0.0200g),无水氯化镁(0.075mmol,0.0071g)，无水氯化锂(0.075mmol，0.0060g)，然后将Schlenk管移入手套箱内，加入NiCl2·dme(0.015mmol,0.0033g)，四丁基溴化铵(0.03mmol，0.0097g)然后将Schlenk管移出手套箱，用微量注射器加入2-氯丙酸乙酯(0.15mmol,0.0205g),最后用注射器加入THF 1ml，在冰水浴缓慢升至室温下搅拌8-12h。反应结束后，无需后处理，直接用柱层析色谱法分离(乙酸乙酯：石油醚＝5：95)即可得到透明油状物4，产率为73％，ee值63％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.75(q,J＝8.4,2H),7.62(d,J＝8.2,2H),7.46(d,J＝8.0,2H),4.25–4.06(m,2H),3.80(q,J＝7.2,1H),1.56(d,J＝7.2,3H),1.25(t,J＝7.1,3H).
实施例5
以3-溴苯甲酸甲酯和2-氯丙酸乙酯为原料合成产物5，其结构式为：
向干燥的Schlenk管中依次加入3-溴苯甲酸甲酯(0.225mmol，0.0484g)，配体4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑(0.0225mmol,0.0050g)，锌粉(0.3mmol,0.0200g)，无水氯化镁(0.075mmol,0.0071g)，无水氯化锂(0.075mmol，0.0060g)，然后将Schlenk管移入手套箱内，加入NiCl2·dme(0.015mmol,0.0033g)，四丁基溴化铵(0.03mmol，0.0097g)然后将Schlenk管移出手套箱，用微量注射器加入2-氯丙酸乙酯(0.15mmol,0.0205g),最后用注射器加入THF 1ml，在冰水浴缓慢升至室温下搅拌8-12h。反应结束后，无需后处理，直接用柱层析色谱法分离(乙酸乙酯：石油醚＝5：95)即可得到透明油状物5，产率为99％，ee值75％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.92(dd,J＝7.8,1.1,1H),7.51(td,J＝7.7,1.2,1H),7.40(d,J＝7.8,1H),7.36–7.30(m,1H),4.65(q,J＝7.1,1H),4.20–4.07(m,2H),1.55(d,J＝7.1,3H),1.21(t,J＝7.1,3H).
实施例6
以3,4,5-三氟溴苯和2-氯丙酸乙酯为原料合成产物6，其结构式为：
向干燥的Schlenk管中依次加入3,4,5-三氟溴苯(0.225mmol，0.0475g)，配体4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑(0.0225mmol,0.0050g)，锌粉(0.3mmol,0.0200g)，无水氯化镁(0.075mmol,0.0071g,50mol％)，无水氯化锂(0.075mmol，0.0060g)，然后将Schlenk管移入手套箱内，加入NiCl2·dme(0.015mmol,0.0033g)，四丁基溴化铵(0.03mmol，0.0097g)，然后将Schlenk管移出手套箱，用微量注射器加入2-氯丙酸乙酯(0.15mmol,0.0205g)，最后用注射器加入THF 1ml，在冰水浴缓慢升至室温下搅拌8-12h。反应结束后，无需后处理，直接用柱层析色谱法分离(乙酸乙酯：石油醚＝5：95)即可得到透明油状物6，产率为81％，ee值80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.01–6.91(m,2H),4.16(qq,J＝10.8,7.1,2H),3.65(q,J＝7.2,1H),1.49(d,J＝7.2,3H),1.25(t,J＝7.1,3H).
实施例7
以2-碘萘和2-氯丙酸乙酯为原料合成产物7，其结构式为：
向干燥的Schlenk管中依次加入2-碘萘(0.225mmol，0.0571g)，配体4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑(0.0225mmol,0.0050g),锌粉(0.3mmol,0.0200g)，无水氯化镁(0.075mmol,0.0071g)，无水氯化锂(0.075mmol，0.0060g)，然后将Schlenk管移入手套箱内，加入NiCl2·dme(0.015mmol,0.0033g)，四丁基溴化铵(0.03mmol，0.0097g)，然后将Schlenk管移出手套箱，用微量注射器加入2-氯丙酸乙酯(0.15mmol,0.0205g),最后用注射器加入THF 1ml，在冰水浴缓慢升至室温下搅拌8-12h。反应结束后，无需后处理，直接用柱层析色谱法分离(乙酸乙酯：石油醚＝5：95)即可得到透明油状物7，产率为88％，ee值69％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.85(d,J＝7.8,3H),7.79(s,1H),7.54–7.45(m,3H),4.25–4.09(m,2H),3.92(q,J＝7.1,1H),1.63(d,J＝7.1,3H),1.24(t,J＝7.1,3H).

Claims (8)

1.一种手性α-芳基丙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，以2-卤代丙酸乙酯和芳基卤代物为原料，以锌粉为还原剂，以无水溴化镁、无水氯化锂和四丁基溴化铵为添加剂，在手性配体和催化剂的作用下反应，得到手性α-芳基丙酸酯类化合物；其中：所述催化剂为氯化镍二甲氧基乙烷NiCl2·dme，手性配体为4,4'-二异丙基-4,4'，5,5'-四氢-2,2'-异恶唑。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，2-卤代丙酸乙酯为2-氯丙酸乙酯或者2-溴丙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，芳基卤代物用Ar-X表示；X为溴或者碘；Ar为取代或者未取代的苯基或者萘基，取代为单取代、二取代或者三取代，取代基为F、Cl、COOMe、CF3、tBu或OMe中的任一种或几种。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，芳基卤代物的结构式如下：
其中:R为：4-COOMe、4-CF3、2-COOMe、3-COOMe、4-tBu、4-OMe、4-F、4-Cl、3,4-F,F、3,4,5-F,F,F的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，2-卤代丙酸乙酯、芳香卤代物、手性配体、锌粉、无水溴化镁、无水氯化锂、四丁基溴化铵和NiCl2·dme的摩尔比为1:(1.2～1.5):(0.1～0.15):(2～3):(0.4～0.6):(0.4～0.6):(0.15～0.25):(0.1～0.15)。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应溶剂采用非质子极性溶剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，反应溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应温度为15～30℃，反应时间为8～12h。
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