CN114920644A - 一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法 - Google Patents
一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114920644A CN114920644A CN202210629188.0A CN202210629188A CN114920644A CN 114920644 A CN114920644 A CN 114920644A CN 202210629188 A CN202210629188 A CN 202210629188A CN 114920644 A CN114920644 A CN 114920644A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene glycol
- ethyl
- ethyl fluoroacetate
- catalysts
- fluoroacetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VCYZVXRKYPKDQB-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-fluoroacetate Chemical compound CCOC(=O)CF VCYZVXRKYPKDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 claims description 14
- 229940113115 polyethylene glycol 200 Drugs 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002584 Polyethylene Glycol 6000 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 claims description 4
- 229940113116 polyethylene glycol 1000 Drugs 0.000 claims description 4
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 claims description 4
- 229940057847 polyethylene glycol 600 Drugs 0.000 claims description 4
- 229940093429 polyethylene glycol 6000 Drugs 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- NOIWSPXMNWKZPJ-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical group CCCCN1C=CN(C)C1Br NOIWSPXMNWKZPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007045 Balz-Schiemann reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/068—Polyalkylene glycols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，属于有机合成化工技术领域。该方法在以季铵盐和聚乙二醇作为双催化剂的催化条件下，以氟化钾作为氟化剂，氯乙酸乙酯为原料，加入溶剂，加热反应，过滤，将滤液蒸馏制备得到所述双催化剂合成的氟乙酸乙酯。采用双催化剂共同催化氟化反应，可在使用较少的催化剂情况下达到较高的收率，降低催化剂成本，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，属于有机合成化工技术领域。
背景技术
氟是一个较为特殊的元素，不仅具有较小的原子半径(范德华原子半径为147pm)，同时还具有较大的电负性(3.98)，氟原子与碳原子成键时，氟原子的2s和2p轨道与碳原子的2s和2p轨道具有完美的重叠，这导致所形成的C-F键高度极化，具有优良的热力学稳定性和动力学稳定性，这显著地增强了有机氟化物的稳定性和生理活性。
氟乙酸乙酯是一个重要的化工和医药中间体，在染料，医药，农药等领域具有广泛的应用。目前，合成氟乙酸乙酯的方法中，氟气直接氟化法是指采用单质氟直接同烃类反应生成相应的氟化物，不过由于单质氟是非常活泼的元素，在氟化反应中，釆用单质氟作为氟化试剂，在反应中会有大量的热量放出，工业化生产有发生爆炸的危险；Balz-Schiemann氟化法则是将苯胺类化合物经重氮化反应生成重氮盐，再受热分解生成相应的氟化物，到目前为止，人们对该反应的研究比较多，也取得了一定进展，但是，该方法存在合成步骤较长，反应中生成的中间体-重氮盐不稳定，同时重氮盐的精制比较麻烦，原子经济效率不高，重复性较差等缺点，从而限制了该方法的应用。
氟是电负性最大的元素，氟原子具有很强的亲核性，可以作为一个强的亲核试剂发生亲核反应。与前面所讲的氟化方法相比较，亲核取代法具有较好的区域选择性，但是现有亲核取代制备氟乙酸乙酯的过程中均以离子液体类作为催化剂，催化效率低，成本较高，并且产品收率也不理想。所以，亟需提出一种合成氟乙酸乙酯的新的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，该制备方法简单，催化成本低，同时具有较高的收率。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提出了一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，在以季铵盐和聚乙二醇作为双催化剂的催化条件下，以氟化钾作为氟化剂，氯乙酸乙酯为原料，加入溶剂，加热反应，过滤，将滤液蒸馏得到氟乙酸乙酯。
进一步地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述季铵盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，所述聚乙二醇包括聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000或聚乙二醇-6000中的一种或多种。
进一步地，所述季铵盐和聚乙二醇的质量比为15：(3～10)。
进一步地，所述双催化剂与氯乙酸乙酯的摩尔比为(2～5)：100。
进一步地，所述溶剂与氯乙酸乙酯的料液比为(2～5)mL：1g。
进一步地，所述氟化剂与氯乙酸乙酯的摩尔比为(1～3)：1。
进一步地，所述加热反应的温度为90～140℃，时间为1～4h。
进一步地，所述过滤为趁热过滤。
进一步地，所述蒸馏的条件为常压蒸馏，即在正常大气压(一个大气压)下进行的蒸馏。
本发明还提供了一种上述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法制备得到的氟乙酸乙酯。
本发明公开了以下技术效果：
本发明利用卤素交换氟化法制备氟乙酸乙酯，通过氟化试剂中的氟同其他卤化物中卤素原子发生交换反应生成相应的氟化物，并采用双催化剂共同催化氟化反应，季铵盐还可与溶解在溶剂中的氟离子形成离子对，从而可在使用较少的催化剂情况下达到较高的收率，制备方法简单。
本发明选择季铵盐和聚乙二醇共同作为催化剂可以使催化剂用量减少，所用催化剂相对离子液体类的催化剂成本降低，同时产品收率可达到较为理想的收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氟乙酸乙酯标准样品质谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的氟乙酸乙酯的质谱图；
图3为GC-MS分析结果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，是在以季铵盐和聚乙二醇作为双催化剂的催化条件下，以氟化钾作为氟化剂，氯乙酸乙酯为原料，加入溶剂，加热反应，趁热过滤，将滤液蒸馏制备得到双催化剂合成的氟乙酸乙酯。
本发明所用各化学材料，对其来源没有特别限制，在本发明实施例中所用各化学材料均为通过市售购买得到。其中，所用溶剂为极性非质子溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一中或多种。
所用季铵盐优选为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所用聚乙二醇优选为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000或聚乙二醇-6000中的一种或多种。
本发明原则上对所述各化学材料的用量及制备过程反应温度没有特别限制，只要满足其化学计量比和所需条件即可。但为了提高制备得到的氟乙酸乙酯的产率，所述季铵盐和聚乙二醇的质量比优选为15：(3～10)，所述双催化剂与原料的摩尔比优选为(2～5)：100；所述溶剂与原料的料液比优选为(2～5)mL：1g；所述氟化剂与原料的摩尔比优选为(1～3)：1；所述加热反应的温度优选为90～140℃，时间优选为1～4h；所述蒸馏的条件优选为常压蒸馏，即在正常大气压(一个大气压)下进行的蒸馏。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
在100mL的烧瓶中加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺，先在110℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、7.26g(0.125mol)氟化钾、0.05g聚乙二醇-200和0.15g四丁基氯化铵在110℃下反应2h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。氟乙酸乙酯标准样品质谱图见图1，实施例1制备得到的氟乙酸乙酯的质谱图见图2，并进行GC-MS分析，分析结果见图3，由图3可以看出经过GC-MS分析2.440-2.450峰比对可知产物为氟乙酸乙酯，产率为72％。
实施例2
在100mL的烧瓶中加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺，先在110℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、7.26g(0.125mol)氟化钾、0.05g聚乙二醇-200和0.15g四丁基氯化铵在110℃下反应3h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例2制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率75.4％。
实施例3
在100mL的烧瓶中加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺，先在110℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、7.26g(0.125mol)氟化钾、0.05g聚乙二醇-200和0.25g四丁基氯化铵在110℃下反应2h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例3制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率76.6％。
实施例4
在100mL的烧瓶中加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺，先在110℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、7.26g(0.125mol)氟化钾、0.10g聚乙二醇-200和0.15g四丁基氯化铵在110℃下反应2h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例4制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率78.4％。
实施例5
在100mL的烧瓶中加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺，先在110℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、7.26g(0.125mol)氟化钾、0.15g聚乙二醇-200和0.10g四丁基氯化铵在110℃下反应2h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例5制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率79％。
实施例6
在100mL的烧瓶中加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺，先在110℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、7.26g(0.125mol)氟化钾、0.15g聚乙二醇-200和0.10g四丁基氯化铵在110℃下反应3h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例6制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率为79％。
实施例7
在100mL的烧瓶中加入42mL的N,N-二甲基乙酰胺，先在90℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、8.72g(0.15mol)氟化钾、0.15g聚乙二醇-400和0.10g四丁基溴化铵在90℃下反应1h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例7制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率为75.2％。
实施例8
在100mL的烧瓶中加入50mL的二甲亚砜，先在130℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、17.44g(0.3mol)氟化钾、0.15g聚乙二醇-600和0.10g十六烷基三甲基溴化铵在130℃下反应3h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例8制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率为74.5％。
实施例9
在100mL的烧瓶中加入24.51mL的N-甲基吡咯烷酮，先在140℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、17.44g(0.3mol)氟化钾、0.15g聚乙二醇-1000和0.10g四丁基氯化铵在140℃下反应4h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例9制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率为73.3％。
实施例10
在100mL的烧瓶中加入61.275mL的N,N-二甲基甲酰胺，先在100℃下除水30min，之后加入12.255g(0.1mol)氯乙酸乙酯、11.62g(0.2mol)氟化钾、0.15g聚乙二醇-6000和0.10g四丁基溴化铵在100℃下反应2h，过滤取黑色滤液蒸馏，制备得到氟乙酸乙酯。将实施例10制备得到的氟乙酸乙酯进行GC-MS分析，产率为70％。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，将0.05g聚乙二醇-200和0.15g四丁基氯化铵等量替换为溴代1-丁基-3-甲基咪唑离子液体类催化剂。将对比例1制备得到的产物进行GC-MS分析，产率为65％。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，将0.05g聚乙二醇-200和0.15g四丁基氯化铵替换为0.2g聚乙二醇-200。将对比例2制备得到的产物进行GC-MS分析，产率为67％。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，将0.05g聚乙二醇-200和0.15g四丁基氯化铵更改为0.25g聚乙二醇-200和0.15g四丁基氯化铵。将对比例3制备得到的产物进行GC-MS分析，产率为66.7％。
对比例4
同实施例1，区别仅在于，氯乙酸乙酯用量为12.255g(0.1mol)。将对比例4制备得到的产物进行GC-MS分析，产率为50％。
对比例5
同实施例1，区别仅在于，加热反应的温度为160℃，时间为0.5h。将对比例5制备得到的产物进行GC-MS分析，产率为60％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，在以季铵盐和聚乙二醇作为双催化剂的催化条件下，以氟化钾作为氟化剂，氯乙酸乙酯为原料，加入溶剂，加热反应，过滤，将滤液蒸馏得到氟乙酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述季铵盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，所述聚乙二醇包括聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000或聚乙二醇-6000中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述季铵盐和聚乙二醇的质量比为15：(3～10)。
5.根据权利要求1所述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述双催化剂与氯乙酸乙酯的摩尔比为(2～5)：100。
6.根据权利要求1所述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述溶剂与氯乙酸乙酯的料液比为(2～5)mL：1g。
7.根据权利要求1所述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述氟化剂与氯乙酸乙酯的摩尔比为(1～3)：1。
8.根据权利要求1所述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为90～140℃，时间为1～4h。
9.一种权利要求1～8任一项所述的双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法制备得到的氟乙酸乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210629188.0A CN114920644B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210629188.0A CN114920644B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114920644A true CN114920644A (zh) | 2022-08-19 |
| CN114920644B CN114920644B (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=82812090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210629188.0A Active CN114920644B (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114920644B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1432556A (zh) * | 2002-01-09 | 2003-07-30 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 2,2,2－三氟乙基醋酸酯的制备方法 |
| CN102875370A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 安徽时联特种溶剂股份有限公司 | 一种合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法 |
| CN105037150A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-11-11 | 巨化集团技术中心 | 一种2-氟丙酸酯的合成方法 |
| CN105348100A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-02-24 | 山东谦诚工贸科技有限公司 | 一种合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法 |
| CN112920050A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 宁夏森萱药业有限公司 | 一种氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯的新合成方法 |
-
2022
- 2022-06-06 CN CN202210629188.0A patent/CN114920644B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1432556A (zh) * | 2002-01-09 | 2003-07-30 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 2,2,2－三氟乙基醋酸酯的制备方法 |
| CN102875370A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 安徽时联特种溶剂股份有限公司 | 一种合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法 |
| CN105037150A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-11-11 | 巨化集团技术中心 | 一种2-氟丙酸酯的合成方法 |
| CN105348100A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-02-24 | 山东谦诚工贸科技有限公司 | 一种合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法 |
| CN112920050A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 宁夏森萱药业有限公司 | 一种氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯的新合成方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 付晓艺等: "绿色氟代技术的应用和研究进展", 《有机氟工业》 * |
| 智鹏等: "氟乙酸乙酯的合成工艺研究", 《中国化学会第十四届全国氟化学会议论文集》 * |
| 汪树清等: "合成氟乙酸乙酯的工艺探讨", 《沈阳药学院学报》 * |
| 谢凯宏: "氟代乙酸酯和氟代碳酸乙烯酯的合成研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 闫洪燕: "相转移技术在合成氟代乙酸乙酯中的应用", 《化工管理》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114920644B (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090036718A1 (en) | Use of a composition of an ionic nature as a substitution reagent, a composition constituting a fluorination reagent and a method using same | |
| JPS606339B2 (ja) | フツ素化方法 | |
| KR20000029815A (ko) | 불소-함유화합물의제조방법 | |
| CN111704582A (zh) | 一种法匹拉韦及其衍生物的制备方法 | |
| EP0384261B1 (en) | Process for the preparation of fluorooxy-fluorosulfonyl compounds by direct fluorination of fluoro-beta-sultones | |
| CN113717038B (zh) | 一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法 | |
| CN114920644B (zh) | 一种双催化剂合成氟乙酸乙酯的方法 | |
| CN102675151B (zh) | 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法 | |
| US4642398A (en) | Preparation of fluoronitrobenzene compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| JPH04211027A (ja) | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法 | |
| CN114940647B (zh) | 一种双溶剂合成氟乙酸乙酯的方法 | |
| WO2013081034A1 (ja) | ハロゲン化触媒及びその製造方法 | |
| JPH024580B2 (zh) | ||
| JPS5824430B2 (ja) | フルオルベンゾニトリル類の製造方法 | |
| JP7208976B2 (ja) | 含フッ素スルフィド化合物の製造方法 | |
| JPH07145111A (ja) | 多重弗化ニトロベンゼンの製造方法 | |
| Husted et al. | The Chemistry of the Perfluoroaliphatic Acids and their Derivatives. VI. The Hofmann Reaction1 | |
| EP1230208A4 (en) | PROCESS FOR PRODUCING 4-NITROSOANILINE FROM UREA AND NITROBENZENE | |
| JPS6335548A (ja) | トリアリ−ルアミンの製造方法 | |
| JP4258695B2 (ja) | Ｏ−（ペルフルオロアルキル）ジベンゾフラニウム塩誘導体、その製造中間体、その製造中間体の製造方法、ペルフルオロアルキル化剤、並びにペルフルオロアルキル化方法 | |
| EP0355719A1 (en) | Process for producing chlorofluorobenzenes | |
| IL95496A (en) | Process for the preparation of fluoropyridines | |
| JPH0386704A (ja) | ポリマー固定化テトラキスアリールホスホニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| JPS60246326A (ja) | 芳香族フツ素化合物の製造方法 | |
| JPS61180727A (ja) | クロロジフルオロメチル基を有する芳香族化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |