KR20000029815A - 불소-함유화합물의제조방법 - Google Patents

불소-함유화합물의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000029815A
KR20000029815A KR1019997000955A KR19997000955A KR20000029815A KR 20000029815 A KR20000029815 A KR 20000029815A KR 1019997000955 A KR1019997000955 A KR 1019997000955A KR 19997000955 A KR19997000955 A KR 19997000955A KR 20000029815 A KR20000029815 A KR 20000029815A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
carbon atoms
radicals
fluorine
Prior art date
Application number
KR1019997000955A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100565877B1 (ko
Inventor
콜로마이트세브알렉산더
파세노크세르게이
Original Assignee
아벤티스 레제아르히 운트 테히놀로기스 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아벤티스 레제아르히 운트 테히놀로기스 게엠베하 운트 콤파니 카게 filed Critical 아벤티스 레제아르히 운트 테히놀로기스 게엠베하 운트 콤파니 카게
Publication of KR20000029815A publication Critical patent/KR20000029815A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100565877B1 publication Critical patent/KR100565877B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 40 내지 260℃의 온도에서 용매의 존재 또는 부재하에 하기 화학식 Ⅰ의 불화물 또는 이의 혼합물과 반응시키며, 이때 하기 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 혼합물의 존재하에 반응이 수행됨을 특징으로 하는, 불소-함유 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ
MeF
화학식 Ⅱ
상기식에서,
Me는 알칼리성 토금속 이온, NH4 +-이온 또는 알칼리 금속 이온이고,
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나,
A1A2, A3A4, A5A6및 A7A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 3 내지 7원 환을 형성하고,
A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
B-는 1가 산 라디칼 또는 다가 산 라디칼의 등가물이다.

Description

불소-함유 화합물의 제조방법 {Process for preparing fluorine-containing compounds}
본 발명은 종래 기술에 비해 불소-함유 화합물을 할로겐-불소 교환 반응으로 제조하기 위한 개선 방법에 관한 것이다.
불소-함유 화합물은 특히 액체-결정성 혼합물에 사용된다[참조 문헌: EP 제0 602 596호].
할로겐-불소 교환 반응은 할렉스(halex) 반응이란 명칭으로 또한 알려져 있다. 이는 불소 치환체를 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물로 유입시키는, 광범위하게 사용되는 방법이다.
방향족 화합물, 특히 활성화 방향족 화합물의 경우에, 할로겐-불소 교환은 친핵성 치환의 방식으로 진행된다. 이러한 반응의 설정은 때때로 200 내지 300℃의 상대적으로 높은 반응 온도를 필요로 하므로, 일부 경우에 상당량의 분해산물이 형성된다. 일반적으로 용매없이 처리하기가 불가능하므로, 공간-시간 수율이 용매-비함유 방법의 경우보다 훨씬 낮다. 이의 대체 방안으로서 통상적인 상 전이 촉매를 사용할 수 있는데, 이로써 상기 언급된 단점 중 일부를 감소시킬 수 있다.
용매-비함유 방법의 경우에서의 반응 현탁액의 빈약한 교반성과 같이, 기타 문제점들이 여전히 존재한다. 현재까지 사용되는 상 전이 촉매는 4급 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 염[참조 문헌: US-A 제4,287,374호], 피리디늄 염[참조 문헌: WO 제87/04194호], 크라운 에테르 또는 테트라페닐포스포늄 염[참조 문헌: J.H. Clark et al., Tetrahedron Letters 28(1987), pages 111-114]이다. 이러한 상 전이 촉매 중 일부는 활성이 비교적 낮고 반응 설정에 요구되는 온도에서 겨우 온화하게 안정할 뿐이다.
이러한 한계 및 단점을 고려하여 공지된 방법에 내재된 단점, 특히 높은 반응 온도 및 긴 반응 시간을 피하고, 또한 목적하는 불소-함유 화합물을 양호 내지는 매우 양호한 범위의 수율로 보다 낮은 반응 온도 및 보다 짧은 반응 시간으로 제공하는 방법이 절실히 요구된다.
이러한 목적은 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 40 내지 260℃의 온도에서 용매의 존재 또는 부재하에 하기 화학식 Ⅰ의 불화물 또는 이의 혼합물과 반응시키며, 이때 하기 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 혼합물의 존재하에 반응이 수행됨을 특징으로 하는, 불소-함유 화합물의 제조방법에 의해 성취된다.
MeF
상기식에서,
Me는 알칼리성 토금속 이온, NH4 +-이온 또는 알칼리 금속 이온이고,
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나,
A1A2, A3A4, A5A6및 A7A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 3 내지 7원 환을 형성하고,
A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
B-는 1가 산 라디칼 또는 다가 산 라디칼의 등가물이다.
화학식 Ⅱ의 화합물을 촉매로 사용하여 반응을 강하게 가속시킴으로써 상당히 온화한 조건하에, 특히 보다 저온 및/또는 보다 짧은 반응 시간으로 할로겐-불소 교환 반응(할렉스 반응)을 설정할 수 있게끔 한다는 것은 놀라운 일로 여겨질 수 있다. 또한 동시에 이로써 원치않는 부산물의 형성을 저하시키거나 실질적으로 피할 수 있다.
신규 방법은 또한 기타 장점을 지닌다. 예를 들면, 화학식 Ⅱ의 화합물은 비독성이거나 기껏해야 약간 독성일 뿐이고, 또한 종종 사용되는 종전의 당해 기술 분야의 촉매의 경우보다 우수한 내열성을 갖는다. 라디칼 A1내지 A8이 각각 메틸 그룹인 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용하고 10시간에 걸쳐 230℃ 이상의 온도에 적용시킬 경우, 탄소질 분해 산물의 겨우 0.2%만이 실질적으로 발견된다.
불소-교환성 할로겐이란 용어는 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소를 언급하는데, 이를 친핵성 치환에 관련하여 불소에 의해 교환할 수 있다.
신규 화합물의 추가 장점은 다양한 화합물을 출발 물질로서 사용할 수 있다는 점이다.
따라서, 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물로서, 환 시스템상에 질소 원자 0 내지 3개를 갖고 불소에 의해 교환될 수 있는 염소 또는 브롬 치환체, 특히 염소 치환체를 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있는데, 이때 당해 화합물은 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 하나 이상의 추가 치환체를 가질 수 있다.
완전하다고 말할 자격은 없으나, 신규 방법에 적합한 출발 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 피리미딘 및 피라진 유형, 피리딘(퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘 또는 아크리돈 유형), 피리미딘, 피라진 및 피페라진(신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진 또는 페녹사진 유형의 벤조디아진)의 벤조융합된 환 시스템 유형의 방향족 화합물 및, 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 하나 이상의 추가 치환체를 가질 수 있는 이의 유도체이다. 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 이러한 추가 치환체는 일반적으로 방향족 화합물의 활성화를 야기시킴으로써, 보다 신속하게 할로겐-불소 교환 반응에 적용될 수 있다.
방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 추가의 치환체는 I 및 M 치환체를 포함하는데, 이는 전자 밀도 또는 방향족 화합물의 친핵성을 각각 감소시켜 친전자성 치환을 보다 어렵게 한다. 그러나, 이로 인해 방향족 화합물을 친핵성 치환과 관련하여 활성화시킨다. 이러한 치환체의 활성화 효과는 이들이 불소에 의해 교환될 수 있는 할로겐의 오르토 또는 파라 위치에 존재할 경우에 특히 대단한데, 이러한 할로겐은 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다.
완전하다고 말할 자격은 없으나, 친핵성 치환, 즉 할로겐-불소 교환 반응, 특히 염소-불소 교환 반응을 촉진시키는 추가의 치환체로서 2개의 오르토 위치에 결합되는 F, Cl, Br, I, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO-, 특히 F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO, COCl, SO2Cl, COOR, SO2CF3, CONRR', SO2R 또는 COR, 바람직하게는 F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO 또는 COCl을 언급할 수 있는데, 여기서 R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 H, 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 이때 알킬 및 아르알킬은 비치환되거나 할로겐, 특히 불소 또는 염소에 의해 1 내지 3회 치환된다.
환 시스템상에 불소-교환성 염소 또는 브롬 치환체, 특히 염소 치환체를 갖고 2개의 오르토 위치에 결합되는 F, Cl, Br, I, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR 및 OR 또는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 추가 치환체를 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있는데, 여기서 R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 이때 알킬 및 아르알킬은 비치환되거나 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환된다.
상기 언급된 방향족 화합물은 부가 치환체를 또한 함유할 수 있는데, 그 예로는 알킬 라디칼 또는 아미노, 알킬아미노, 하이드록실 또는 알콕시 그룹을 들 수 있다.
환 시스템상에 불소-교환성 염소 또는 브롬 치환체, 특히 염소 치환체를 갖고 추가의 치환체로서 하나 이상의 불소-교환성 염소 또는 브롬, 특히 염소를 갖고 F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 추가 치환체를 가질 수 있는 방향족 화합물을 출발 물질로서 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 출발 화합물은 서로 독립적으로 염소 또는 브롬, 특히 염소일 수 있는 둘 이상의 불소-교환성 할로겐 치환체를 포함한다. 이러한 화합물은 일반적으로 상기 언급된 그룹으로부터의 추가 치환체를 반드시 포함함없이 단일 또는 이중 할로겐-불소 교환에 적용될 수 있다. 그러나, 이는 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 상기 언급된 라디칼의 그룹으로부터의 추가 치환체를 또한 포함할 수 있다. 치환체의 존재로 인해 할로겐-불소 교환 반응과 관련한 방향족 화합물의 반응성이 증가한다.
신규 방법에서 하기 화학식 Ⅲ의 화합물을 매우 성공적으로 사용할 수 있다.
상기식에서,
W는 N 또는 C-R3이고,
X는 N 또는 C-R4이고,
Y는 N 또는 C-R5이고,
Z는 N 또는 C-R6이나,
W, X 및 Y는 동시에 N이 아니고,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이하고 2개의 오르토 위치에 결합되는 H, F, Cl, Br, I, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-이며, 이때 R 및 R'는 상기 정의된 바와 같고 라디칼 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 R1내지 R6과 동일한 의미를 갖고, 라디칼 R1내지 R6중 하나 이상은 염소 또는 브롬, 특히 염소이다.
R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 동일하거나 상이하고 특히 H, F, Cl, Br, NO2, CF3, CN, CHO 또는 COCl, 바람직하게는 H, F, Cl, NO2, CN 또는 CHO인 화학식 Ⅲ의 화합물을 사용할 수 있다.
또한 라디칼 R1내지 R6중 단지 하나가 염소 또는 브롬, 특히 염소이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z 중 어느 것도 질소 원자가 아니고 그룹 R1내지 R6의 나머지 라디칼 중 하나 이상이 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"-CR"-인 화학식 Ⅲ의 화합물을 사용할 수 있다.
당해 방법에서, 라디칼 R1내지 R6중 둘 이상이 염소 또는 브롬, 특히 염소이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z의 질소 원자가 0 내지 3개이고 그룹 R1내지 R6의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅲ의 화합물을 사용할 수 있다.
당해 방법에서, 라디칼 R1내지 R6중 단지 하나가 염소 또는 브롬, 특히 염소이고, 하나 이상의 라디칼 W, X, Y 및 Z가 질소 원자이고 그룹 R1내지 R6의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅲ의 화합물을 또한 사용할 수 있다.
방향족 환에서 하나 이상의 질소 원자의 유입으로 인해 방향족 화합물의 반응성이 증가하여 심지어는 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 추가의 치환체가 존재하지 않아도 할로겐-불소 교환이 가능하게는 발생할 수 있다.
하기 화학식 Ⅳ의 화합물을 매우 성공적으로 사용할 수 있다.
상기식에서,
W는 N 또는 C-R3이고,
라디칼 R1, R2, R4, R5, R6및, 존재한다면, R3중 하나는 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR 또는 OR이거나 서로에게 오르토 위치인 라디칼 중 2개는 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이며, 이때 R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고,
라디칼 R1, R2, R4, R5, R6및, 존재한다면, R3중 다른 하나는 Cl이고 나머지 라디칼은 H, F 또는 Cl이다.
또한 하기 화학식 Ⅳ의 화합물을 매우 성공적으로 사용할 수 있다.
화학식 Ⅳ
상기식에서,
W는 N 또는 C-R3이고,
라디칼 R1, R2, R4, R5, R6또는 라디칼 R3중 하나는 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR 또는 OR이거나 서로에게 오르토 위치인 라디칼 중 2개는 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-이며, 이때 R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고,
라디칼 R1, R2, R4, R5및 R6중 다른 하나는 Cl이고 나머지 라디칼은 H, F 또는 Cl이다.
라디칼 -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-는 일반적으로 서로에게 오르토 위치인 라디칼 R1내지 R6중 2개, 특히 W가 N일 경우에 그룹 R1, R2, R4, R5및 R6에서의 2개의 상호 오르토 라디칼 또는 W가 C-R3일 경우에 그룹 R2, R3및 R4에서의 2개의 상호 오르토 라디칼에 관여한다.
화학식 Ⅳ의 화합물에서 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6및, 존재한다면, R3중 하나 또는 특히 라디칼 R3은 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, COONRR', COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-, 바람직하게는 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COOR 또는 COCl이고, R 및 R'는 특히 H, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6및, 존재한다면, R3중 하나 또는 2개는 Cl이고, 나머지 라디칼은 동일하거나 상이하고 H 또는 Cl이다.
상기 제시된 화학식 Ⅳ는 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6및, 존재한다면, R3중 하나가 Cl 또는 F이고 또한 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6및, 존재한다면, R3중 하나 이상이 Cl이고 상기 언급된 라디칼 중 하나가 F일 경우에 이로부터 야기되는 화합물이 하나 이상의 Cl을 함유하고, 상기 언급된 라디칼 중 하나가 F가 아니라 대신 Cl일 경우에 둘 이상의 Cl을 함유하는 비활성화 화합물을 포함한다.
화학식 Ⅳ에서 W가 N인 이러한 종류의 비활성화 피리딘 유도체의 예는 2,3-디클로로피리딘, 2,4-디클로로피리딘, 2,5-디클로로피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 3,4-디클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,3,4-트리클로로피리딘, 2,3,5-트리클로로피리딘, 2,3,6-트리클로로피리딘, 2,4,6-트리클로로피리딘, 테트라클로로피리딘 및 펜타클로로피리딘, 및 또한 부분 불소화에 의해 상기 언급된 클로로피리딘으로부터 형성된 불소화 클로로피리딘이다.
화학식 Ⅳ에서 W가 C-R3인 이러한 종류의 비활성화 벤젠 유도체의 예는 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라클로로벤젠, 1,2,3,5-테트라클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 및 또한 부분 불소화에 의해 상기 언급된 클로로벤젠으로부터 형성된 불소화 클로로벤젠이다.
상기 제시된 화학식 Ⅳ는 활성화 라디칼을 포함하는 화합물을 또한 포함한다. 적합한 활성화 라디칼은 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-, 특히 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, CONRR', COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-, 바람직하게는 NO2, CF3, CN, CHO, COCl, COOR, COR이다.
활성화 라디칼을 함유하는 화합물의 경우에 화학식 Ⅳ에서 라디칼 R1내지 R6중 하나, 특히 W가 N일 경우에 그룹 R1, R2, R4, R5및 R6에서의 라디칼 중 하나 또는 특히 W가 C-R3일 경우에 라디칼 R3은 활성화 라디칼이다. 활성화 라디칼은 F에 의해 교환될 수 있는 Cl이 활성화 라디칼에 오르토 또는 파라 위치일 경우에 특히 효과적이다. 본원에서 피리딘 환내 N 원자가 염소-불소 교환과 관련하여 또한 활성화한다는 것을 다시 언급할 필요가 있다.
신규 방법은 활성화 라디칼에 오르토 및/또는 파라 위치에서의 Cl 교환 뿐만 아니라 다소 덜 바람직한 메타 위치에서의 Cl 교환에 관한 것이다. 따라서 하기 화학식 V의 화합물을 또한 사용할 수 있다.
상기식에서,
W는 N 또는 C-R3(여기서, R3은 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR 또는 OR이거나 오르토 위치에서 그룹 R2, R3, R4, -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-에서의 2개의 라디칼, 특히 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, CONRR', COR 또는 OR이거나 오르토 위치에서 그룹 R2, R3및 R4, 바람직하게는 NO2, CF3, CN, CHO 또는 COCl에서의 2개의 라디칼이다)이고,
R1, R2및 R4는 H, F 또는 Cl이다.
하기 나란히 놓여 있는 화학식 Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ는 명확한 방법으로 상호관련된다. 화학식 Ⅲ의 X를 C-R4, Y를 C-R5및 Z를 C-R6에 의해 대체할 경우, 그 결과는 화학식 Ⅳ이다. 화학식 Ⅳ의 R5및 R6을 Cl에 의해 대체할 경우, 화학식 Ⅴ가 수득된다. 따라서 화학식 Ⅴ를 또한 화학식 Ⅲ으로부터 유도할 수 있다. 가능한 오해를 피하기 위해 이 점에서 이러한 상호관계에 주의한다.
화학식 Ⅲ
화학식 Ⅳ
화학식 Ⅴ
완전하다고 말할 자격은 없으나, 불소-교환성 할로겐을 함유하는 하기 물질: 2-클로로니트로벤젠, 2,4-디클로로니트로벤젠, 2-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 2-클로로벤조일 클로라이드, 4-클로로벤조일 클로라이드, 2,4-디클로로벤즈알데히드, 2,6-디클로로벤즈알데히드, 2,4-디클로로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조일 클로라이드 및 2,6-디클로로벤조일 클로라이드를 일부 선별하여 제시한다.
사용되는 화학식 Ⅰ의 불화물은 칼슘, 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 칼륨 또는 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물이다. 다수의 경우에 칼륨 플루오라이드만을 사용해도 충분하다.
출발 화합물에 대한 불화물의 비에 관한한, 과량의 불화물이 원치않는 부반응을 일으킬 수 있는 경우가 있을 수 있음을 명심해야 한다. 이러한 경우에 화학량론적 양의 불화물을 또한 사용할 수 있음이 권할 만하다. 화학식 Ⅱ의 불화물 대 교환될 할로겐 등가물의 비는 일반적으로 (0.5 내지 10):1, 특히 (0.8 내지 5):1, 바람직하게는 (1 내지 2):1, 특히 바람직하게는 (1 내지 1.5):1이다.
도입부에서 이미 언급된 바와 같이, 촉매로 작용하는 화학식 Ⅱ의 화합물의 존재하에 반응을 수행한다.
화학식 Ⅱ의 화합물을 예를 들어, 오염화인을 디알킬아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 하기 반응식은 디메틸아민을 사용하는 반응을 나타낸다:
PCl5+ HN(CH3)2→ P[N(CH3)2]4Cl
대체적으로, 단계마다 오염화인을 상이한 2급 아민, 예를 들면 디알킬아민과 반응시켜 비대칭적으로 치환된 화학식 Ⅱ의 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물을 합성하기 위한 추가의 선택이 문헌[참조: R. Schwesinger et al. in Angew. Chem. 103 (1991) 1376 and in Chem. Ber. 127 (1994) 2435-2454]에 기술되어 있다.
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 특히 알킬 또는 탄소수 4 내지 8, 특히 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬인 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 상응하는 디알킬아민, 디알케닐아민, 디사이클로알킬아민 또는, 알킬 및 알케닐 라디칼, 알킬 및 사이클로알킬 라디칼 또는 알케닐 및 사이클로알킬 라디칼을 포함하는 2급 아민으로부터 출발하는 비교적 단순한 방식으로 제조될 수 있으므로 특히 바람직하다.
알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, 3-메틸부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이고, 알케닐의 예는 알릴, 2-프로페닐 및 2-n-부테닐이고, 사이클로알킬의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 및 4-3급-부틸사이클로헥실이다.
A1A2=A3A4또는 A1A2=A3A4=A5A6또는 A1A2=A3A4=A5A6=A7A8인 화학식 Ⅱ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 그룹 A1A2, A3A4, A5A6및 A7A8중 둘 이상이 서로 상이한 상기 화합물은 수득하기가 상대적으로 쉽다.
A1=A2, A3=A4, A5=A6및/또는 A7=A8인 화학식 Ⅱ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 수득하기가 비교적 쉬우므로 바람직하다.
A1=A2=A3=A4또는 A1=A2=A3=A4=A5=A6또는 A1=A2=A3=A4=A5=A6=A7=A8인 화학식 Ⅱ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 라디칼 A1내지 A8중 4개, 6개 또는 8개가 동일한 상기 언급된 화합물은 이들의 신속한 유효성을 기본으로하여 또한 바람직하다.
A1A2또는 A1A2와 A3A4또는 A1A2와 A3A4와 A5A6또는 A1A2와 A3A4와 A5A6과 A7A8을 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합하여 5 또는 6원 환의 포화되거나 불포화된 환을 형성하는 화학식 Ⅱ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 화합물은 1개, 2개, 3개 또는 4개의 상기 언급된 화합물을 포함한다.
A1A2또는 A1A2와 A3A4또는 A1A2와 A3A4와 A5A6또는 A1A2와 A3A4와 A5A6과 A7A8이 결합되어, 환이 각각의 라디칼 A1내지 A8이 위치한 N 원자, 필요할 경우, O 또는 N-A9및 CH2-그룹을 포함하는 환을 형성하는 화학식 Ⅱ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 그룹의 물질에서 N 원자는 라디칼 A1내지 A8과 함께 이의 형태, 예를 들면 헥사하이드로피리딘 환, 테트라하이드로피롤 환, 헥사하이드로피라진 환 또는 모르폴린 환상에 존재한다. 따라서, 이러한 화합물은 1개, 2개, 3개 또는 4개의 상기 언급된 환을 포함한다.
화학식 Ⅱ의 화합물에서 B-는, 이미 상기 언급된 바와 같이, 1가 산 라디칼 또는 다가 산 라디칼의 등가물, 특히 무기 미네랄 산, 유기 카복실산 또는 지방족 또는 방향족 설폰산의 라디칼이다.
B-가 F-, Cl-, Br-, I-, HF2 -, BF4 -, C6H5SO3 -, p-CH3-C6H5SO3 -, HSO4 -, PF6 -또는 CF3SO3 -, 특히 F-, Cl-, Br-, I-, HF2 -또는 BF4 -인 화학식 Ⅱ의 화합물을 일반적으로 사용한다.
화학식 Ⅱ의 화합물을 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기본으로하여 0.5 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%의 양으로 사용한다.
상기 언급된 중량%에 의해 광범위하게 다루기 위해 다수의 경우에 화학식 Ⅱ의 화합물을 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기본으로하여 0.1 내지 3㏖%, 특히 0.4 내지 5㏖%, 바람직하게는 0.5 내지 1㏖%의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 양은 일반적으로 충분한 것으로 입증되었다.
완전하다고 말할 자격은 없으나, 하기물을 화학식 Ⅱ의 화합물의 예로 언급할 수 있다.
테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드
테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 브로마이드
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드
테트라키스(디프로필아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디에틸아미노)(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
테트라키스(디부틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디메틸아미노)(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디메틸아미노)(디프로필아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디메틸아미노)(디부틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디메틸아미노)(사이클로헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디메틸아미노)(디알릴아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디메틸아미노)(디헥실아미노)포스포늄클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디에틸아미노)(디헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디메틸아미노)(디헵틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(디에틸아미노)(디헵틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
테트라키스(피롤리디노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
테트라키스(피페리디노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
테트라키스(모르폴리노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(피페리디노)(디알릴아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(피롤리디노)(에틸메틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드
트리스(피롤리디노)(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드.
촉매로서 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 화학식 Ⅱ의 둘 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 이는 합성시 수득된 바와 같은 화학식 Ⅱ의 화합물의 혼합물을 사용할 경우에 특히 간편하다.
이미 상기 언급된 바와 같이 용매의 존재 또는 부재하에 반응을 수행할 수 있다. 사용할 경우, 적합한 용매는 쌍극성-비양자성 및 비양자성 뿐만 아니라 양자성 용매를 포함한다. 적합한 쌍극성-비양자성 용매의 예는 디메틸 술폭사이드(DMSO), 디메틸 술폰, 술포란(TMS), 디메틸포름아미드(DMFA), 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸린-2-온, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴 및 벤조니트릴이다. 이들 용매를 혼합물로서 또한 사용할 수 있다.
언급된 쌍극성을 지니지 않은 적합한 비양자성 용매는 방향족 탄화수소 또는 염소화 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 오르토-, 메타-, 파라 크실렌, 이성체성 크실렌의 공업적 혼합물, 에틸벤젠, 메시틸렌, 오르토-, 메타-, 파라 클로로톨루엔, 클로로벤젠 및 오르토-, 메타-, 파라 디클로로벤젠이다. 이들 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
비양자성 또는 쌍극성-비자성 용매를 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기본으로하여 5 내지 30중량%의 범위로 소량 사용하는 것이 바람직함에도 불구하고, 목적하는 양, 예를 들면 5 내지 500중량%로 사용할 수 있다. 양자성 용매를 사용할 경우에 사용량은 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기본으로하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.
반응 온도는 또한 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물의 특성에 좌우된다. 따라서 비교적 느리게 반응하는 화합물은 일반적으로 보다 높은 반응 온도를 필요로 하는데 반해, 비교적 반응성인 출발 물질은 심지어 상대적으로 저온에서도 성공적으로 반응될 수 있다.
동일 내용이 반응 시간에도 적용된다. 느리게 반응하는 출발 물질은 일반적으로 보다 반응성인 출발 물질보다 보다 긴 반응 시간을 필요로 한다.
이 점에서 불소에 의해 단지 하나의 할로겐을 교환하는 것은 일반적으로 불소에 의해 둘 이상의 할로겐을 교환하는 것보다 보다 용이하다는 점에 주의해야 한다. 이중 또는 다중 할로겐-불소 교환은, 사실상 발생할 경우, 일반적으로 단일 할로겐-불소 교환보다 훨씬 더 격렬한 반응 조건(보다 높은 반응 온도 및 보다 긴 반응 시간)을 필요로 한다.
다수의 경우에 신규 방법을 60 내지 250℃, 특히 90 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 수행하기에 충분하다.
신규 방법을 감압 또는 대기압 또는 과압하에 수행할 수 있다. 이는 예를 들어, 물과 함께 공비등물을 형성하는 소량의 저비등 비양자성 용매, 예를 들어 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 사이클로헥산 또는 톨루엔을 반응 개시전에 반응 현탁액에 제공함으로써 가능하다. 이어서, 상기 용매 중 일부를 감압하에 제공함으로써 물과 함께 반응 현탁액으로부터 다시 제거한다. 이러한 절차를 통해 반응 속도 및 수율을 증가시키고, 또한 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
화학식 Ⅱ의 화합물을 대기 산소의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다. 이를 불활성 기체, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에 처리하는 것이 바람직하다.
당해 방법의 수행시, 반응 혼합물을 전체 반응을 통해 완전하게 혼합시킴을 명심해야 한다.
당해 방법을 불연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이를 입증한다.
4-니트로플루오로벤젠의 제조
실시예 1 및 2
테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드를 촉매로 사용하여 4-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1.5ℓ 4구 플라스크를 4-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 테트라메틸 술폰(TMS) 400㎖ (실시예 1) 또는, 개별적으로, 디메틸 술폭사이드(DMSO) 340㎖ (실시예 2), 칼륨 플루오라이드 62.7g(1.1㏖) 및 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 2.42g(0.01㏖)로 충전시킨다. 이어서 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 예정 시간동안 반응시키도록 한다.
반응 완료 후에 반응 혼합물을 냉각시키고 염화메틸렌에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF와 같은 염)을 여과에 의해 제거하고, 목적 산물(4-니트로플루오로벤젠)을 감압하에 분획성 증류에 의해 정제한다.
비교 실시예 1
테트라페닐포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 4-니트로벤젠을 반응시킴에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
4-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 테트라메틸렌 술폰 400㎖ 및 칼륨 플루오라이드 62.7g(1.1㏖), 단 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)를 사용하여 실시예 1에 기술된 방법을 따른다.
실시예 3
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 4-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500㎖ 4구 플라스크를 용매없이 4-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 칼륨 플루오라이드 74.1g(1.3㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01㏖)로 충전시킨다. 이어서 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 예정 시간동안 반응시키도록 한다. 후처리는 실시예 1 및 2에 제시된 바와 같다.
비교 실시예 2
테트라페닐포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 4-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
실시예 3에 제시된 방법을 반복하되, 단 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 대신 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용한다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 및 2에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간) 및 전환률 및 수율을 하기 표 1로 나타낸다.
4-니트로-클로로-벤젠 용매 KF 촉매 시간(시) 반응온도 전환률 % 수율 %
실시예 1 1mol 400㎖TMS 1.1mol 0.01mol A 5 180℃ 100 85
비교 실시예 1 1mol 400㎖TMS 1.1mol 0.01mol B 5 180℃ 71 52
실시예 2 1mol 340㎖DMSO 1.1mol 0.01mol A 5 180℃ 100 86
실시예 3 1mol - 1.3mol 0.013mol C 10 190℃ 99 76
비교 실시예 2 1mol - 1.3mol 0.013mol B 10 190℃ 46 32
TMS = 테트라메틸렌 술폰(술포란)DMSO = 디메틸 술폭사이드촉매: A = 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 [(CH3)2N]4PClB = 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (C6H5)4PBrC = 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 [(C2H5)2N]4PBr
2-니트로플루오로벤젠의 제조
실시예 4 및 5
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1.5ℓ 4구 플라스크를 2-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 디메틸 술폭사이드(DMSO) 400㎖ (실시예 4) 또는, 개별적으로, 테트라메틸렌 술폰(TMS) 480㎖ (실시예 5), 칼륨 플루오라이드 68.4g(1.2㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01㏖)로 충전시킨다. 이어서 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 지시된 시간동안 반응시키도록 한다.
후처리는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같다.
비교 실시예 3
테트라페닐포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
2-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 디메틸 술폭사이드(DMSO) 400㎖, 칼륨 플루오라이드 68.4g(1.2㏖) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용하고 실시예 4에 기술된 방법을 따른다.
비교 실시예 4
18-크라운-6-에테르를 촉매로 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
2-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 디메틸 술폭사이드 480㎖, 칼륨 플루오라이드 68.4g(1.2㏖) 및 18-크라운-6-에테르 2.64g(0.01㏖)을 사용하고 실시예 5에 기술된 방법을 따른다.
실시예 6
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500㎖ 4구 플라스크를 용매없이 2-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 칼륨 플루오라이드 68.4g(1.2㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01㏖)로 충전시킨다. 이어서 반응 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 지시된 시간동안 반응시키도록 한다.
후처리는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같다.
비교 실시예 5
테트라페닐포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
실시예 6에 제시된 방법을 반복하되, 단 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 대신 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용한다.
실시예 4 내지 6 및 비교 실시예 4 및 5에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간) 및 전환률 및 수율을 하기 표 2로 나타낸다.
2-니트로플루오로벤젠의 제조
2-니트로-클로로-벤젠 용매 KF 촉매 시간(시) 반응 온도 전환률% 수율%
실시예 4 1mol 400㎖DMSO 1.2mol 0.01molC 5 180℃ 98 74
비교 실시예 3 1mol 400㎖DMSO 1.2mol 0.01molB 5 180℃ 42 31
실시예 5 1mol 480㎖TMS 1.2mol 0.01molC 7 180℃ 100 85
비교 실시예 4 1mol 480㎖TMS 1.2mol 0.01molD 7 180℃ 33 20
실시예 6 1mol - 1.2mol 0.01molC 10 190℃ 99 71
비교 실시예 5 1mol - 1.2mol 0.01molB 10 190℃ 42 30
DMSO = 디메틸 술폭사이드TMS = 테트라메틸렌 술폰(술포란)촉매 : C = 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 [(C2H5)2N]4PBrB = 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (C6H5)4PBrD = 18-크라운-6 에테르
2,4-디플루오로벤젠의 제조
실시예 7 및 8
2,4-디클로로니트로벤젠을 반응시킴에 의한 2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1.5ℓ 4구 플라스크를 2,4-디클로로니트로벤젠 192g(1㏖), 테트라메틸렌 술폰(TMS) 550㎖, 칼륨 플루오라이드 136.8g(2.4㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 5.99g(0.015㏖) (실시예 7) 또는, 개별적으로, 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 3.63g(0.015㏖) (실시예 8)으로 충전시킨다.
이어서 반응 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 지시된 시간동안 반응시키도록 한다. 후처리는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같다.
비교 실시예 6
테트라페닐포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 2,4-디클로로니트로벤젠을 반응시킴에 의한 2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
2,4-디클로로니트로벤젠 192g(1㏖), 테트라메틸렌 술폰 550㎖, 칼륨 플루오라이드 136.8g(2.4㏖) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 6.29g(0.015㏖)을 사용하고 실시예 7 및 8에 기술된 방법을 따른다.
실시예 9 및 10
2,4-디클로로니트로벤젠을 반응시킴에 의한 2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500㎖ 4구 플라스크를 용매없이 2,4-디클로로니트로벤젠 192g(1㏖), 칼륨 플루오라이드 136.8g(2.4㏖), 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 7.98g(0.02㏖) (실시예 9) 또는, 개별적으로, 에틸부틸아미노트리스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 8.54g(0.02㏖) (실시예 10)으로 충전시킨다. 이어서 반응 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 지시된 시간동안 반응시키도록 한다.
후처리는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같다.
비교 실시예 7
테트라페닐포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용(용매 부재)하여 2,4-디클로로니트로벤젠을 반응시킴에 의한 2,4-디플루오로벤젠의 제조
실시예 8 및 9에 제시된 방법을 반복하되, 단 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 또는, 개별적으로, 에틸부틸아미노트리스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 대신 테트라페닐포스포늄 브로마이드 8.38g(0.02㏖)을 사용한다.
실시예 7 내지 10 및 비교 실시예 6 및 7에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간) 및 전환률 및 수율을 하기 표 3으로 나타낸다.
2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
2,4-디클로로-니트로벤젠 용매 KF 촉매 시간(시) 반응온도 전환률% 수율%
실시예 7 1㏖ 500㎖TMS 2.4㏖ 0.015㏖C 6 180℃ 99 75
실시예 8 1㏖ 550㎖TMS 2.4㏖ 0.015㏖A 6 180℃ 97 78
비교 실시예 6 1㏖ 550㎖TMS 2.4㏖ 0.015㏖B 6 180℃ 73 51
실시예 9 1㏖ - 2.4㏖ 0.02㏖C 10 190℃ 100 69
실시예 10 1㏖ - 2.4㏖ 0.02㏖E 10 190℃ 100 75
비교 실시예 7 1㏖ - 2.4㏖ 0.02㏖B 10 190℃ 48 35
TMS = 테트라메틸렌 술폰(술포란)촉매: A = 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 [(CH3)2N]4PClB = 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (C6H5)4PBrC = 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 [(C2H5)2N]4PBrE = 에틸부틸아미노트리스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드
2,3-디플루오로-5-클로로피리딘의 제조
실시예 11
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 2-플루오로-3,5-디클로로피리딘을 반응시킴에 의한 2,3-디플루오로-5-클로로피리딘의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500㎖ 4구 플라스크를 2-플루오로-3,5-디클로로피리딘 166g(1㏖), 칼륨 플루오라이드 68.4g(1.2㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01㏖)로 충전시킨다. 이어서 반응 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 지시된 시간동안 반응시키도록 한다.
반응 완료 후에 반응 혼합물을 냉각시키고 과량의 물에 붓고, 혼합물을 염화메틸렌으로 추출하고, 분리된 염화메틸렌상을 물로 세정하여 건조시킨 후에 감압하에 분획성 증류시킨다.
비교 실시예 8
테트라페닐포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 2-플루오로-3,5-디클로로피리딘을 반응시킴에 의한 2,3-디플루오로-5-클로로피리딘의 제조
2-플루오로-3,5-디클로로피리딘 166g(1㏖), 칼륨 플루오라이드 68.4g(1.2㏖) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용하고 실시예 11에 기술된 방법을 따른다.
실시예 11 및 비교 실시예 8에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간) 및 전환률 및 수율을 하기 표 4로 나타낸다.
1-플루오로-3,5-디클로로벤젠 및 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠의 제조
실시예 12
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 1,3,5-트리클로로벤젠을 반응시킴에 의한 1-플루오로-3,5-디클로로벤젠 및 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500㎖ 4구 플라스크를 1,3,5-트리클로로벤젠 181.5g(1㏖), 칼륨 플루오라이드 136.8g(2.4㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 7.98g(0.02㏖)로 충전시킨다. 이어서 반응 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 지시된 시간동안 반응시키도록 한다. 반응 완료 후에 반응 혼합물을 냉각시키고 염화메틸렌에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF와 같은 염)을 여과에 의해 제거하고, 목적 산물(1-플루오로-3,5-디클로로벤젠 및 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠)을 분획성 증류에 의해 정제한다.
실시예 12에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간) 및 전환률 및 수율을 하기 표 4로 나타낸다.
1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드의 제조
실시예 13
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드를 반응시킴에 의한 1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드의 제조
기포 계수관과 함께 온도계, 앵커, 교반기 및 환류 응축기가 장착된 1000㎖ 4구 플라스크를 1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드 284g(1㏖), 칼륨 플루오라이드 285g(5㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 15.96g(0.04㏖)로 충전시킨다. 이어서 반응 혼합물을 교반과 함께 예정 반응 온도로 가열하고 지시된 시간동안 반응시키도록 한다.
반응 완료 후에 반응 혼합물을 냉각시키고 염화메틸렌에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF와 같은 염)을 여과에 의해 제거하고, 목적 산물(1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드)을 분획성 증류에 의해 정제한다.
비교 실시예 9
테트라페닐포스포늄 브로마이드를 촉매로 사용하여 1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드를 반응시킴에 의한 1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드의 제조
1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드 284g(1㏖), 칼륨 플루오라이드 285g(5㏖) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 16.76g(0.04㏖)을 사용하고 실시예 13에 기술된 방법을 따른다.
실시예 13 및 비교 실시예 9에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간) 및 전환률 및 수율을 하기 표 4로 나타낸다.
용매를 가하지 않은 2,3-디플루오로-5-클로로피리딘, 1-플루오로-3,5-디클로로벤젠, 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠 및 1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드의 제조
출발물질 KF 촉매 시간(시) 반응 온도 전환률% 수율%
실시예 1 1㏖2-플루오로-3,5-디클로로-피리딘 1.2㏖ 0.01㏖C 4 170℃ 55 40
비교실시예 8 1㏖2-플루오로-3,5-디클로로-피리딘 1.2㏖ 0.01㏖B 4 170℃ 5 1-2
실시예 12 1㏖1,3,5-트리클로로-벤젠 2.4㏖ 0.02㏖C 10 180℃ 100 50*37**
실시예 13 1㏖1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드 5㏖ 0.04㏖C 10 190℃ 96 68
비교실시예 9 1㏖1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드 5㏖ 0.04㏖B 10 190℃ 35 20
* 1-플루오로-3,5-디클로로벤젠의 수율** 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠의 수율촉매: B = 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (C6H5)4PBrC = 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드[(C2H5)2N]4PBr

Claims (27)

  1. 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 40 내지 260℃의 온도에서 용매의 존재 또는 부재하에 하기 화학식 Ⅰ의 불화물 또는 이의 혼합물과 반응시키며, 이때 하기 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 혼합물의 존재하에 반응이 수행됨을 특징으로 하는, 불소-함유 화합물의 제조방법.
    화학식 Ⅰ
    MeF
    화학식 Ⅱ
    상기식에서,
    Me는 알칼리성 토금속 이온, NH4 +-이온 또는 알칼리 금속 이온이고,
    A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나,
    A1A2, A3A4, A5A6및 A7A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 3 내지 7원 환을 형성하고,
    A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    B-는 1가 산 라디칼 또는 다가 산 라디칼의 등가물이다.
  2. 제1항에 있어서, 불소-교환성 할로겐을 함유하는 사용되는 화합물이 환 시스템상에 질소원자 0 내지 3개를 갖고 불소에 의해 교환될 수 있는 염소 또는 브롬 치환체를 갖는 방향족 화합물이며, 당해 화합물이 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 하나 이상의 추가 치환체를 가질 수 있는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환 시스템상에 불소-교환성 염소 또는 브롬 치환체를 갖고 2개의 오르토 위치에 결합되는 F, Cl, Br, I, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO-(여기서, R 및 R'는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 이때 알킬 및 아르알킬은 비치환되거나 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환된다)로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 추가 치환체를 갖는 방향족 화합물이 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 환 시스템상에 불소-교환성 염소 또는 브롬 치환체를 갖고 하나 이상의 불소-교환성 염소 또는 브롬을 추가의 치환체로서 가지며 F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 추가 치환체를 가질 수 있는 방향족 화합물이 사용되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용되는 방법.
    화학식 Ⅲ
    상기식에서,
    W는 N 또는 C-R3이고,
    X는 N 또는 C-R4이고,
    Y는 N 또는 C-R5이고,
    Z는 N 또는 C-R6이나,
    W, X 및 Y는 동시에 N이 아니고,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이하고 2개의 오르토 위치에 결합되는 H, F, Cl, Br, I, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-이며, 이때 R 및 R'는 제3항에서 정의된 바와 같으며, 라디칼 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 R1내지 R6과 동일한 의미를 갖고, 라디칼 R1내지 R6중 하나 이상은 염소 또는 브롬이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1내지 R6중 단지 하나가 염소 또는 브롬이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z 중 어느 것도 질소 원자가 아니고 그룹 R1내지 R6의 나머지 라디칼 중 하나 이상이 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-인 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 라디칼 R1내지 R6중 둘 이상이 염소 또는 브롬이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z는 질소 원자가 0 내지 3개이고 그룹 R1내지 R6의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 Ⅰ의 불화물이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 플루오라이드 또는 이의 혼합물인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 불화물 대 교환될 할로겐 등가물의 비가 (0.5 내지 10):(1), 특히 (0.8 내지 5):(1), 바람직하게는 (1 내지 2):(1)인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 또는 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 또는 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7및 A8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, A1A2=A3A4또는 A1A2=A3A4=A5A6또는 A1A2=A3A4=A5A6=A7A8인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, A1=A2=A3=A4또는 A1=A2=A3=A4=A5=A6또는 A1=A2=A3=A4=A5=A6=A7=A8인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, A1A2또는 A1A2와 A3A4또는 A1A2와 A3A4와 A5A6또는 A1A2와 A3A4와 A5A6과 A7A8이 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 5 또는 6원 환의 포화되거나 불포화된 환을 형성하는 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  16. 제1항 내지 제6항 및 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, A1A2또는 A1A2와 A3A4또는 A1A2와 A3A4와 A5A6또는 A1A2와 A3A4와 A5A6과 A7A8이 결합되어, 환이 각각의 라디칼 A1내지 A8이 위치한 N 원자, 필요할 경우, O 또는 N-A9및 CH2그룹을 포함하는 포화되거나 불포화된 환을 형성하는 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, B-가 F-, Cl-, Br-, HF2 -, I-, BF4 -, C6H5SO3 -, p-CH3-C6H4-SO3 -, HSO4 -, PF6 -또는 CF3SO3 -인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, B-가 F-, Cl-, Br-, HF2 -또는 BF4 -인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 화합물이 불소-교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기본으로하여 0.5 내지 35중량%의 양으로 사용되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 용매가 쌍극성-비양자성, 비양자성 또는 양자성 용매인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 쌍극성-비양자성 용매가 디메틸 술폭사이드, 디메틸 술폰, 술포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸린-2-온, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  22. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비양자성 용매가 방향족 탄화수소, 염소화 방향족 탄화수소 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  23. 제1항 내지 제20항 및 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 비양자성 용매가 벤젠, 톨루엔, 오르토-, 메타-, 파라 크실렌, 이성체성 크실렌의 공업적 혼합물, 에틸벤젠, 메시틸렌, 오르토-, 메타-, 파라 클로로톨루엔, 클로로벤젠, 오르토-, 메타-, 파라 디클로로벤젠 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  24. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 양자성 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 60 내지 250℃에서 수행되는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 90 내지 220℃에서 수행되는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응이 120 내지 200℃에서 수행되는 방법.
KR1019997000955A 1996-08-07 1997-08-06 불소 함유 화합물의 제조방법 KR100565877B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631854.8 1996-08-07
DE19631854A DE19631854C1 (de) 1996-08-07 1996-08-07 Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000029815A true KR20000029815A (ko) 2000-05-25
KR100565877B1 KR100565877B1 (ko) 2006-03-31

Family

ID=7802012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997000955A KR100565877B1 (ko) 1996-08-07 1997-08-06 불소 함유 화합물의 제조방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6184425B1 (ko)
EP (1) EP0923508B1 (ko)
JP (1) JP4097292B2 (ko)
KR (1) KR100565877B1 (ko)
CN (1) CN1413177A (ko)
AT (1) ATE208753T1 (ko)
AU (1) AU724747B2 (ko)
CA (1) CA2262603C (ko)
CZ (1) CZ293505B6 (ko)
DE (2) DE19631854C1 (ko)
ES (1) ES2164368T3 (ko)
PT (1) PT923508E (ko)
RU (1) RU2175958C2 (ko)
WO (1) WO1998005610A2 (ko)
ZA (1) ZA976992B (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA199900485A1 (ru) 1996-11-22 2000-02-28 Альбемарл Корпорейшн Реакция обмена галогена
DE19702282C2 (de) * 1997-01-23 1998-11-19 Hoechst Ag Katalysator für Halex-Reaktionen
DE19720341C1 (de) * 1997-05-15 1998-08-27 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin
DE19738196A1 (de) * 1997-09-02 1999-03-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen in hoher Reinheit
US5965781A (en) * 1997-11-21 1999-10-12 Albemarle Corporation Catalysis in halogen exchange reactions
US6215032B1 (en) * 1998-02-10 2001-04-10 Albemarle Corporation Catalyst recovery for halogen exchange reactions
FR2791660B1 (fr) * 1999-03-31 2002-03-08 Rhodia Chimie Sa Procede d'activation de fluorures mineraux en milieu organique
FR2839716A1 (fr) * 2002-05-15 2003-11-21 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une composition de nature ionique comme reactif de substitution, composition constituant un reactif de fluoration et procede l'utilisant
AU2002304483A1 (en) 2001-05-17 2002-11-25 Rhodia Chimie Use of a composition of an ionic nature as a substrate reagent, a composition constituting a fluorination reagent and a method using same
FR2824831A1 (fr) * 2001-05-17 2002-11-22 Rhodia Chimie Sa Composition utile comme reactif de substitution nucleophile, son utilisation et procede l'utilisant
DE10129057A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten
DE10145778B4 (de) * 2001-09-17 2012-07-19 Merck Patent Gmbh Fluorierte Anthracene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen und in Flüssigkristalldisplays
DE10227223A1 (de) * 2002-06-18 2004-01-08 Kühlein, Klaus, Prof.Dr. Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen
DE10252275A1 (de) * 2002-11-11 2004-05-27 Bayer Ag Perfluoralkylaniline
DE10347932A1 (de) 2003-10-15 2005-05-19 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Anilinen
DE102004033525A1 (de) * 2004-07-08 2006-02-02 Lanxess Deutschland Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten
US20060069291A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 General Electric Company Phosphazenium salt phase transfer catalysts
US7994372B2 (en) * 2005-10-31 2011-08-09 Specialty Coating Systems, Inc. Parylene variants and methods of synthesis and use
US7652178B2 (en) * 2007-02-26 2010-01-26 Specialty Coating Systems, Inc. Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof
DE102008051412A1 (de) 2008-10-11 2010-04-15 Saltigo Gmbh Katalysatoren zur Herstellung von Fluoraromaten
CN102766130A (zh) * 2012-07-18 2012-11-07 太仓华一化工科技有限公司 一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN107141192B (zh) * 2017-05-09 2019-10-11 大连奇凯医药科技有限公司 一种均三氟苯的制备方法
WO2020164217A1 (en) 2019-02-15 2020-08-20 Fujian Yongjing Technology Co., Ltd New process for manufacture of fluoroaryl compounds and derivatives

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938939A1 (de) * 1978-10-05 1980-04-17 Boots Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen
WO1992000270A1 (de) * 1990-06-25 1992-01-09 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolen
EP0556737B1 (de) * 1992-02-20 2000-01-12 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,3-Difluorpyridinen
TW234123B (ko) * 1992-12-16 1994-11-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
KR102246280B1 (ko) * 2014-03-26 2021-04-29 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 소자 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP4097292B2 (ja) 2008-06-11
EP0923508B1 (de) 2001-11-14
CA2262603A1 (en) 1998-02-12
CA2262603C (en) 2007-05-22
KR100565877B1 (ko) 2006-03-31
ATE208753T1 (de) 2001-11-15
EP0923508A2 (de) 1999-06-23
CZ39999A3 (cs) 1999-07-14
ZA976992B (en) 1998-09-14
ES2164368T3 (es) 2002-02-16
JP2002515876A (ja) 2002-05-28
DE19631854C1 (de) 1998-04-30
WO1998005610A2 (de) 1998-02-12
RU2175958C2 (ru) 2001-11-20
DE59705405D1 (de) 2001-12-20
AU724747B2 (en) 2000-09-28
WO1998005610A3 (de) 2001-01-04
PT923508E (pt) 2002-04-29
CZ293505B6 (cs) 2004-05-12
AU4014197A (en) 1998-02-25
CN1413177A (zh) 2003-04-23
US6184425B1 (en) 2001-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100565877B1 (ko) 불소 함유 화합물의 제조방법
US6103659A (en) Catalyst comprising an amidophosphonium salt for halex reactions
JP5426880B2 (ja) ５−フルオロ−１，３−ジアルキル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボニルフルオリドの製造方法
US4973771A (en) Phase transfer catalysts
EP0253836B1 (en) Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride
US6166242A (en) Method for producing compounds containing fluorine, in particular fluorobenzaldhydes and fluorobenzonitriles
US4642399A (en) Method for producing fluoronitrobenzene compounds
US4849552A (en) Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride
US5965775A (en) Process for the preparation of 3,5-difluoroaniline
US4927980A (en) Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using branched alkyl pyridinium salts
US4973772A (en) Catalytic method for producing fluoroarmatic compounds using substituted pyridinium salts
US5476976A (en) Process for preparing fluoronitrobenzenes
JPH07148433A (ja) 芳香族求核置換反応用触媒
US3781321A (en) Preparation of aromatic isocyanates
EP0252964B1 (en) Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using substituted pyridinium salts
JPH11217347A (ja) 弗素化芳香族化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090122

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee