JPH07148433A - 芳香族求核置換反応用触媒 - Google Patents
芳香族求核置換反応用触媒Info
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- JPH07148433A JPH07148433A JP6167066A JP16706694A JPH07148433A JP H07148433 A JPH07148433 A JP H07148433A JP 6167066 A JP6167066 A JP 6167066A JP 16706694 A JP16706694 A JP 16706694A JP H07148433 A JPH07148433 A JP H07148433A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族求核置換反応用触媒
【構成】 少なくとも１種の直鎖状または分枝鎖状アル
コキシポリオキシアルキル鎖を有する第四アンモニウム
化合物、および第四アンモニウムまたはホスホニウム塩
もしくはポリエーテル、あるいは上記３種の化合物のお
のおのの混合物を本質的に包含する。 【効果】 多くの芳香族求核置換反応が有利条件下で促
進され、あるいは初めて実施可能になった。
コキシポリオキシアルキル鎖を有する第四アンモニウム
化合物、および第四アンモニウムまたはホスホニウム塩
もしくはポリエーテル、あるいは上記３種の化合物のお
のおのの混合物を本質的に包含する。 【効果】 多くの芳香族求核置換反応が有利条件下で促
進され、あるいは初めて実施可能になった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、それによって芳香族化
合物上で多数の求核置換反応が促進され、あるいは初め
て可能になった新規な触媒系に関する。
合物上で多数の求核置換反応が促進され、あるいは初め
て可能になった新規な触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】求核置換反応は、置換芳香族化合物の合
成に重要な役割を演ずる。これらの反応を実施するため
には、しばしば２００ないし３２０℃のような、比較的
高い反応温度が必要とされ、このことは、場合によって
はかなりの量の分解生成物を生ずることがある。一般
に、溶媒を省略することができないので、空時収率は、
無溶媒法に比較して著しく低い。
成に重要な役割を演ずる。これらの反応を実施するため
には、しばしば２００ないし３２０℃のような、比較的
高い反応温度が必要とされ、このことは、場合によって
はかなりの量の分解生成物を生ずることがある。一般
に、溶媒を省略することができないので、空時収率は、
無溶媒法に比較して著しく低い。
【０００３】代わりに、上記の欠点のいくつかを改善し
うる従来の相間移動触媒を使用することができるが、例
えば、無溶媒法における反応懸濁物の撹拌性の悪さのよ
うな他の問題が依然として残っている。従来使用された
相間移動触媒は、第四級アルキルアンモニウムまたはア
ルキルホスホニウム塩（米国特許第４，２８７，３７４
号参照）、ピリジニウム塩（ＷＯ８７／０４１４９参
照）またはクラウンエーテルであるが、それらのうちの
若干のものは、反応性が低いかあるいは必要な反応温度
においてあまり安定でない。
うる従来の相間移動触媒を使用することができるが、例
えば、無溶媒法における反応懸濁物の撹拌性の悪さのよ
うな他の問題が依然として残っている。従来使用された
相間移動触媒は、第四級アルキルアンモニウムまたはア
ルキルホスホニウム塩（米国特許第４，２８７，３７４
号参照）、ピリジニウム塩（ＷＯ８７／０４１４９参
照）またはクラウンエーテルであるが、それらのうちの
若干のものは、反応性が低いかあるいは必要な反応温度
においてあまり安定でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これらの制限や欠点を
考慮して、公知方法に固有の欠点が除かれ、極めてすぐ
れた収率に適しており、より低い反応温度およびより短
縮された反応時間が可能になり、そして重合性分解生成
物の量がより少量になるような、改善された触媒系の開
発が大いなる望まれていた。特に、無溶媒法および極め
て少量の溶媒のみを使用する方法における撹拌の問題お
よび精製処理の問題に対処することに特別な重要性が置
かれていた。
考慮して、公知方法に固有の欠点が除かれ、極めてすぐ
れた収率に適しており、より低い反応温度およびより短
縮された反応時間が可能になり、そして重合性分解生成
物の量がより少量になるような、改善された触媒系の開
発が大いなる望まれていた。特に、無溶媒法および極め
て少量の溶媒のみを使用する方法における撹拌の問題お
よび精製処理の問題に対処することに特別な重要性が置
かれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、驚くべき
ことには、少なくとも１個のアルコキシポリオキシアル
キル基を有する第四アンモニウム化合物、第四アンモニ
ウムまたはホスホニウム塩および／またはポリエーテル
の混合物からなる特定の触媒系が上記の必要条件を満た
すことを見出した。
ことには、少なくとも１個のアルコキシポリオキシアル
キル基を有する第四アンモニウム化合物、第四アンモニ
ウムまたはホスホニウム塩および／またはポリエーテル
の混合物からなる特定の触媒系が上記の必要条件を満た
すことを見出した。
【０００６】本発明は、 ａ）式（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】｛上式中、Ｒ1,Ｒ2 およびＲ3 は、同一か
または相異なるものであって、式-(Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5
（ここに、Ｒ5 は水素であるかまたは１ないし１６個、
好ましくは１ないし８個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝鎖状アルキル基であり、ｍは１ないし１０、好ま
しくは１ないし５の整数であり、そしてｐは１ないし１
５、好ましくは２ないし１０の数である）で表される直
鎖状または分枝鎖状アルコキシポリオキシアルキル基で
あるか；または１ないし３０個、好ましくは１ないし１
８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル
基であるか；または非置換の、フエニル基またはナフチ
ル基であるか；またはハロゲン、Ｃ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ
1-Ｃ4-アルコキシ、ニトロまたはシアノで置換された、
フエニル基またはナフチル基であり；Ｒ4 は式-(Ｃm Ｈ
2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖状または分枝鎖状アルコキ
シポリオキシアルキル基であり；Ｘ- は無機の陰イオ
ン、好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、１／２ ＳＯ4 2-イオンまたは硫酸水素イオン
である｝で表される１種またはそれ以上の第四アンモニ
ウム化合物と、 ｂ）式（２）
または相異なるものであって、式-(Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5
（ここに、Ｒ5 は水素であるかまたは１ないし１６個、
好ましくは１ないし８個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝鎖状アルキル基であり、ｍは１ないし１０、好ま
しくは１ないし５の整数であり、そしてｐは１ないし１
５、好ましくは２ないし１０の数である）で表される直
鎖状または分枝鎖状アルコキシポリオキシアルキル基で
あるか；または１ないし３０個、好ましくは１ないし１
８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル
基であるか；または非置換の、フエニル基またはナフチ
ル基であるか；またはハロゲン、Ｃ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ
1-Ｃ4-アルコキシ、ニトロまたはシアノで置換された、
フエニル基またはナフチル基であり；Ｒ4 は式-(Ｃm Ｈ
2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖状または分枝鎖状アルコキ
シポリオキシアルキル基であり；Ｘ- は無機の陰イオ
ン、好ましくはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、１／２ ＳＯ4 2-イオンまたは硫酸水素イオン
である｝で表される１種またはそれ以上の第四アンモニ
ウム化合物と、 ｂ）式（２）
【０００９】
【化４】
【００１０】（上式中、Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 およびＲ9 は同一
かまたは相異なるものであって、１ないし２２個、好ま
しくは１ないし１６個の炭素原子を有する直鎖状または
分枝鎖状アルキル基であるか；または非置換の、または
ハロゲン、Ｃ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ1-Ｃ4-アルコキシ、ニ
トロまたはシアノで置換された、アリール基またはＣ1-
Ｃ4-アルキル- アリール基であって、アリールがフエニ
ルまたはナフチルであり；はＮまたはＰである）で表さ
れる１種またはそれ以上の第四アンモニウム塩またはホ
スホニウム塩との混合物；または式（１）で表される１
種またはそれ以上の化合物と ｃ）式（３） Ｒ10-(Ｏ- Ｃx Ｈ2x）r - ＯＲ11 （３） （上式中、Ｒ10およびＲ11は同一かまたは相異なるもの
であって、水素であるかまたは１ないし１６個、好まし
くは１ないし８個の炭素原子を有する直鎖状または枝分
れ鎖状アルキル基であり；ｘは２ないし６、好ましくは
２または３の整数であり、そしてｒは０ないし２０、好
ましくは４ないし１４の数である）で表される１種また
はそれ以上のポリエーテル；またはクラウンエーテルと
の混合物；あるいは上記ａ）、ｂ）およびｃ）において
規定された化合物の混合物よりなる求核置換反応用触媒
を提供する。
かまたは相異なるものであって、１ないし２２個、好ま
しくは１ないし１６個の炭素原子を有する直鎖状または
分枝鎖状アルキル基であるか；または非置換の、または
ハロゲン、Ｃ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ1-Ｃ4-アルコキシ、ニ
トロまたはシアノで置換された、アリール基またはＣ1-
Ｃ4-アルキル- アリール基であって、アリールがフエニ
ルまたはナフチルであり；はＮまたはＰである）で表さ
れる１種またはそれ以上の第四アンモニウム塩またはホ
スホニウム塩との混合物；または式（１）で表される１
種またはそれ以上の化合物と ｃ）式（３） Ｒ10-(Ｏ- Ｃx Ｈ2x）r - ＯＲ11 （３） （上式中、Ｒ10およびＲ11は同一かまたは相異なるもの
であって、水素であるかまたは１ないし１６個、好まし
くは１ないし８個の炭素原子を有する直鎖状または枝分
れ鎖状アルキル基であり；ｘは２ないし６、好ましくは
２または３の整数であり、そしてｒは０ないし２０、好
ましくは４ないし１４の数である）で表される１種また
はそれ以上のポリエーテル；またはクラウンエーテルと
の混合物；あるいは上記ａ）、ｂ）およびｃ）において
規定された化合物の混合物よりなる求核置換反応用触媒
を提供する。
【００１１】式（１）および（２）で表される化合物に
おいては、陰イオンＸ- は、それぞれの場合に同一であ
るかまたは相異なるものでよい。成分ａ）が全触媒の５
ないし９５重量％、好ましくは２０ないし８０重量％を
構成するという条件で、成分ａ）とｂ）、ａ）とｃ）そ
してまたａ）、ｂ）およびｃ）の混合比は、広い範囲内
で変動しうる。
おいては、陰イオンＸ- は、それぞれの場合に同一であ
るかまたは相異なるものでよい。成分ａ）が全触媒の５
ないし９５重量％、好ましくは２０ないし８０重量％を
構成するという条件で、成分ａ）とｂ）、ａ）とｃ）そ
してまたａ）、ｂ）およびｃ）の混合比は、広い範囲内
で変動しうる。
【００１２】式（１）の化合物中に存在する式-(Ｃm Ｈ
2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖状または分枝鎖状アルコキ
シポリオキシアルキル基においては、同一かまたは相異
なるアルコキシ単位は、互いに結合されていてもよい。
式（１）の化合物中に存在する直鎖状または分枝鎖状ア
ルコキシポリオキシアルキル基の数は、好ましくは１ま
たは２である。本発明の目的では、式（１）で表される
特に好ましい化合物は、ジメチルジ（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド、ジメチルジ（エ
トキシポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモニウ
ムクロライド、ジメチル（エトキシポリオキシプロピ
ル）（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）ア
ンモニウムクロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキ
シエチル)-アンモニウムクロライド、ジメチルジ（エト
キシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニウムク
ロライド、ジメチル（エトキシポリオキシエチル）（エ
トキシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニウム
クロライド（ここに上記各化合物はそれぞれ平均鎖長ｐ
＝３を有する）、更にトリメチル（エトキシポリオキシ
プロピル）アンモニウムクロライドおよびトリメチル
（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモ
ニウムクロライド（ここに、上記各化合物は平均鎖長ｐ
＝８を有する）、あるいは記載された化合物の混合物で
ある。
2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖状または分枝鎖状アルコキ
シポリオキシアルキル基においては、同一かまたは相異
なるアルコキシ単位は、互いに結合されていてもよい。
式（１）の化合物中に存在する直鎖状または分枝鎖状ア
ルコキシポリオキシアルキル基の数は、好ましくは１ま
たは２である。本発明の目的では、式（１）で表される
特に好ましい化合物は、ジメチルジ（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド、ジメチルジ（エ
トキシポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモニウ
ムクロライド、ジメチル（エトキシポリオキシプロピ
ル）（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）ア
ンモニウムクロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキ
シエチル)-アンモニウムクロライド、ジメチルジ（エト
キシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニウムク
ロライド、ジメチル（エトキシポリオキシエチル）（エ
トキシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニウム
クロライド（ここに上記各化合物はそれぞれ平均鎖長ｐ
＝３を有する）、更にトリメチル（エトキシポリオキシ
プロピル）アンモニウムクロライドおよびトリメチル
（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモ
ニウムクロライド（ここに、上記各化合物は平均鎖長ｐ
＝８を有する）、あるいは記載された化合物の混合物で
ある。
【００１３】記載された式（１）の化合物は、対応する
エタノールアミンから公知の方法で（米国特許第３，１
２３，６４１号；米国特許第３，１４１，９０５号参
照）製造されることができ、その際、アルキレンオキシ
ドとの反応および同時的エーテル化を行うかまたは行わ
ない第四級化の後に、所望の化合物がすぐれた収量で得
られる。
エタノールアミンから公知の方法で（米国特許第３，１
２３，６４１号；米国特許第３，１４１，９０５号参
照）製造されることができ、その際、アルキレンオキシ
ドとの反応および同時的エーテル化を行うかまたは行わ
ない第四級化の後に、所望の化合物がすぐれた収量で得
られる。
【００１４】本発明の目的では、式（２）で表される好
ましい化合物は、オクタデシル- トリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
メチル- アンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリブチル- ホスホ
ニウムブロマイド、ステアリルトリブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドおよびテトラオクチ
ルホスホニウムブロマイドである。
ましい化合物は、オクタデシル- トリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラ
メチル- アンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ヘキサデシルトリブチル- ホスホ
ニウムブロマイド、ステアリルトリブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドおよびテトラオクチ
ルホスホニウムブロマイドである。
【００１５】本発明の目的では、式（３）で表される好
ましいポリエーテルは、３００ないし８００の平均分子
量を有する。特に好ましいものは、６ないし１７の鎖長
ｒおよび５００の平均分子量を有するポリエチレングリ
コールジメチルエーテルの混合物である。式（３）で表
されるポリエーテルの代わりに、あるいはそれと組合せ
て、クラウンエーテル、例えば１８- クラウン- ６もま
た使用されうる。
ましいポリエーテルは、３００ないし８００の平均分子
量を有する。特に好ましいものは、６ないし１７の鎖長
ｒおよび５００の平均分子量を有するポリエチレングリ
コールジメチルエーテルの混合物である。式（３）で表
されるポリエーテルの代わりに、あるいはそれと組合せ
て、クラウンエーテル、例えば１８- クラウン- ６もま
た使用されうる。
【００１６】本発明の触媒によって促進される芳香族求
核置換反応のための好適な出発化合物は、少なくとも１
個の脱離基Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ2 - また
はＳＯ3 - および少なくとも1 個の、 -ＣＦ3 、 -ＣＣ
ｌ3 、- ＣＮ、 -ＮＯ2 、-ＣＯＯＨ、 -ＣＯＣｌ、 -
ＳＯ2 Ｃｌ、 -ＣＯＢｒ、ＳＯ2 Ｂｒ、 -ＣＯＦ、-Ｓ
Ｏ2 Ｆ、ＳＯ3 Ｈおよび -ＳＯ3-アルキルよりなる群か
ら選択された電子受容性基を有するベンゼン、ナフタレ
ンおよびピリジン型の芳香族化合物である。多ハロゲン
化芳香族化合物もまた電子受容性基を有せずに反応され
うる。上記の芳香族化合物は、また更に他の置換基、例
えばアルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基を有してもよい。
核置換反応のための好適な出発化合物は、少なくとも１
個の脱離基Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ2 - また
はＳＯ3 - および少なくとも1 個の、 -ＣＦ3 、 -ＣＣ
ｌ3 、- ＣＮ、 -ＮＯ2 、-ＣＯＯＨ、 -ＣＯＣｌ、 -
ＳＯ2 Ｃｌ、 -ＣＯＢｒ、ＳＯ2 Ｂｒ、 -ＣＯＦ、-Ｓ
Ｏ2 Ｆ、ＳＯ3 Ｈおよび -ＳＯ3-アルキルよりなる群か
ら選択された電子受容性基を有するベンゼン、ナフタレ
ンおよびピリジン型の芳香族化合物である。多ハロゲン
化芳香族化合物もまた電子受容性基を有せずに反応され
うる。上記の芳香族化合物は、また更に他の置換基、例
えばアルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基を有してもよい。
【００１７】本発明によって触媒される芳香族求核置換
反応に使用される求核試薬は、アルカリ金属または一価
の遷移金属のフッ化物、シアン化物、水酸化物、アルコ
キシドまたはアミン塩である。ＣＮ基を導入するために
は、ＣｕＣＮが特に好適である。フエノキシド、ＳＨ、
ＳＲまたはアミン基を導入するためには、それぞれフエ
ノール類、メルカプタン類またはアミン類それ自体で十
分であり、従って対応する金属塩の使用は省略されう
る。
反応に使用される求核試薬は、アルカリ金属または一価
の遷移金属のフッ化物、シアン化物、水酸化物、アルコ
キシドまたはアミン塩である。ＣＮ基を導入するために
は、ＣｕＣＮが特に好適である。フエノキシド、ＳＨ、
ＳＲまたはアミン基を導入するためには、それぞれフエ
ノール類、メルカプタン類またはアミン類それ自体で十
分であり、従って対応する金属塩の使用は省略されう
る。
【００１８】芳香族求核置換反応においては、本発明に
よる触媒は、芳香族出発化合物を基準にして１ないし３
５重量％、好ましくは５ないし２５重量％の量で有利に
使用される。触媒対芳香族化合物のモル比は、ここでは
１：８に等しいかまたはそれ以下、好ましくは１：２５
ないし１：１００である。
よる触媒は、芳香族出発化合物を基準にして１ないし３
５重量％、好ましくは５ないし２５重量％の量で有利に
使用される。触媒対芳香族化合物のモル比は、ここでは
１：８に等しいかまたはそれ以下、好ましくは１：２５
ないし１：１００である。
【００１９】出発化合物対求核試薬のモル比に関して
は、有利には芳香族化合物１ｍｏｌ当たり求核試薬１．
０ないし２．５ｍｏｌが使用される。過剰の求核試薬が
二次反応に導くような場合には、不足量の求核試薬を使
用してもよい。本発明の触媒は、一般に芳香族求核置換
反応に適しているが、特にフルオロ芳香族化合物を製造
するための塩素- フッ素交換反応、ハロゲン- アルコキ
シ交換反応または臭素-シアン化物交換反応用に特に好
適である。
は、有利には芳香族化合物１ｍｏｌ当たり求核試薬１．
０ないし２．５ｍｏｌが使用される。過剰の求核試薬が
二次反応に導くような場合には、不足量の求核試薬を使
用してもよい。本発明の触媒は、一般に芳香族求核置換
反応に適しているが、特にフルオロ芳香族化合物を製造
するための塩素- フッ素交換反応、ハロゲン- アルコキ
シ交換反応または臭素-シアン化物交換反応用に特に好
適である。
【００２０】
【効果】溶媒を用いない多重交換反応は、従来特別条件
下でのみ可能であった。反応懸濁物の塩含量が高い場合
には、一般に、最も有利な条件の下においても、撹拌不
能の生成物を生じ、そのために低い転化率および収率し
かもたらしえなかった。しかし今や、本発明の触媒を使
用することによって、反応懸濁物中の塩含量が極めて高
い場合においても、撹拌の問題が生じないので、二重交
換反応もまた、通常、溶媒の不存在下に問題なく実施さ
れうる。
下でのみ可能であった。反応懸濁物の塩含量が高い場合
には、一般に、最も有利な条件の下においても、撹拌不
能の生成物を生じ、そのために低い転化率および収率し
かもたらしえなかった。しかし今や、本発明の触媒を使
用することによって、反応懸濁物中の塩含量が極めて高
い場合においても、撹拌の問題が生じないので、二重交
換反応もまた、通常、溶媒の不存在下に問題なく実施さ
れうる。
【００２１】驚くべきことには、本発明による触媒を使
用することによって、反応懸濁物の粘度が低下する。ま
た反応懸濁物のすぐれた撹拌性と、同時に、従来技術に
比較して著しく低い反応温度ですむことは、収率の顕著
な向上ならびに二次反応の減少を可能にする。従来、芳
香族求核置換反応には２００℃ないし３００℃以上まで
の温度が必要であったが、本発明による触媒を使用した
場合の反応温度は、２０ないし２００℃であるというす
ぐれた利点がある。
用することによって、反応懸濁物の粘度が低下する。ま
た反応懸濁物のすぐれた撹拌性と、同時に、従来技術に
比較して著しく低い反応温度ですむことは、収率の顕著
な向上ならびに二次反応の減少を可能にする。従来、芳
香族求核置換反応には２００℃ないし３００℃以上まで
の温度が必要であったが、本発明による触媒を使用した
場合の反応温度は、２０ないし２００℃であるというす
ぐれた利点がある。
【００２２】本発明による触媒は、溶媒の存在下または
不存在下に使用されうる。溶媒が使用される場合には、
非プロトン性および双極性非プロトン性溶媒が、そして
またプロトン性溶媒も適している。好適な双極性非プロ
トン性溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１，３- ジメチルイミダゾリン -２
- オン、アセトニトリルおよびベンゾニトリルである。
顕著な双極性を有しない好適な非プロトン性溶媒は、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロトルエン
類、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン類である。
例えば、アルコールのような非プロトン性溶媒を使用す
ることも同様に可能である。使用される非プロトン性溶
媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ｉ- プロパノールまたはエチレン、プロピレンま
たはブチレン単位を有するポリアルキレングリコールで
ある。
不存在下に使用されうる。溶媒が使用される場合には、
非プロトン性および双極性非プロトン性溶媒が、そして
またプロトン性溶媒も適している。好適な双極性非プロ
トン性溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１，３- ジメチルイミダゾリン -２
- オン、アセトニトリルおよびベンゾニトリルである。
顕著な双極性を有しない好適な非プロトン性溶媒は、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロトルエン
類、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン類である。
例えば、アルコールのような非プロトン性溶媒を使用す
ることも同様に可能である。使用される非プロトン性溶
媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ｉ- プロパノールまたはエチレン、プロピレンま
たはブチレン単位を有するポリアルキレングリコールで
ある。
【００２３】非プロトン性または双極性非プロトン性溶
媒は、いかなる量でも使用されうるが、使用された芳香
族化合物を基準にして５ないし３０重量％の範囲内の少
量を使用することが好ましい。プロトン性溶媒を使用す
る場合には、使用される量は、使用される芳香族化合物
に関して０．１ないし５重量％、好ましくは０．１ない
し２重量％の範囲内である。
媒は、いかなる量でも使用されうるが、使用された芳香
族化合物を基準にして５ないし３０重量％の範囲内の少
量を使用することが好ましい。プロトン性溶媒を使用す
る場合には、使用される量は、使用される芳香族化合物
に関して０．１ないし５重量％、好ましくは０．１ない
し２重量％の範囲内である。
【００２４】本発明による触媒は、大気圧において、そ
してまた大気圧以上または大気圧以下の圧力において使
用されうる。この性質は、例えば、反応の開始に先立っ
て反応懸濁物に対して、例えば、ベンゼン、キシレン、
メシチレンまたはトルエンのような水と共沸混合物を形
成する低沸点の非プロトン性溶媒の少量を添加すること
によって利用される。次に、溶媒の一部は、減圧を適用
することに反応懸濁物から、水と一緒に再び除去され
る。この工程によって、反応率および収率を上昇せしめ
そして副生成物の生成を最小限にすることが可能にな
る。
してまた大気圧以上または大気圧以下の圧力において使
用されうる。この性質は、例えば、反応の開始に先立っ
て反応懸濁物に対して、例えば、ベンゼン、キシレン、
メシチレンまたはトルエンのような水と共沸混合物を形
成する低沸点の非プロトン性溶媒の少量を添加すること
によって利用される。次に、溶媒の一部は、減圧を適用
することに反応懸濁物から、水と一緒に再び除去され
る。この工程によって、反応率および収率を上昇せしめ
そして副生成物の生成を最小限にすることが可能にな
る。
【００２５】本発明による触媒は、大気中の酸素の存在
下または不存在下に使用することができるが、例えばア
ルゴンまたは窒素のような保護ガスの下で処理すること
が好ましい。
下または不存在下に使用することができるが、例えばア
ルゴンまたは窒素のような保護ガスの下で処理すること
が好ましい。
【００２６】本発明による触媒を使用する場合には、反
応混合物が全反応中、十分に混合されるように留意しな
ければならない。芳香族求核置換反応によって製造され
うる生成物は、農薬の分野における中間体として、また
医薬および染料用の合成における構成成分として重要な
役割を演ずる。
応混合物が全反応中、十分に混合されるように留意しな
ければならない。芳香族求核置換反応によって製造され
うる生成物は、農薬の分野における中間体として、また
医薬および染料用の合成における構成成分として重要な
役割を演ずる。
【００２７】
【実施例】以下の例は、本発明による触媒をそれらに限
定することなく例示するものである。本発明の目的で
は、「ポリエチレングリコールジメチルエーテル５０
０」は、約５００の平均分子量を有する上記ポリエーテ
ルである。実施例において使用されたトリメチル（エト
キシポリオキシプロピル)-アンモニウムクロライドは、
８の平均鎖長ｐを有し、そして８４ないし８９重量％の
純度を有し、更に１０ないし１３重量％の遊離のポリプ
ロピレングリコールおよび２重量％までの水を含有する
ものである。
定することなく例示するものである。本発明の目的で
は、「ポリエチレングリコールジメチルエーテル５０
０」は、約５００の平均分子量を有する上記ポリエーテ
ルである。実施例において使用されたトリメチル（エト
キシポリオキシプロピル)-アンモニウムクロライドは、
８の平均鎖長ｐを有し、そして８４ないし８９重量％の
純度を有し、更に１０ないし１３重量％の遊離のポリプ
ロピレングリコールおよび２重量％までの水を含有する
ものである。
【００２８】使用されたジメチルジ（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライドは、３の平均鎖長
ｐを有し、そして９０ないし９５重量％の純度を有する
生成物であり、それは更に５ないし１０重量％のポリプ
ロピレングリコールおよび約０．２重量％の水を含有す
る。
シプロピル）アンモニウムクロライドは、３の平均鎖長
ｐを有し、そして９０ないし９５重量％の純度を有する
生成物であり、それは更に５ないし１０重量％のポリプ
ロピレングリコールおよび約０．２重量％の水を含有す
る。
【００２９】２種の触媒がエーテル化化合物として使用
された場合には、ポリプロピレングリコールは、同様に
エーテル化形であった。ジメトキシジ（エトキシ- ポリ
オキシプロピルメチルエーテル）アンモニウムクロライ
ドの場合には、エーテル化度は、８６％であった。
された場合には、ポリプロピレングリコールは、同様に
エーテル化形であった。ジメトキシジ（エトキシ- ポリ
オキシプロピルメチルエーテル）アンモニウムクロライ
ドの場合には、エーテル化度は、８６％であった。
【００３０】経時的な反応過程は、ガスクロマトグラフ
ィー分析（ＧＣ）によって追跡され、そしてそれぞれの
場合における反応混合物中に存在する所望の生成物の量
は、ＧＣの面積百分率の形で与えられた。 例１：２，４- ジフルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよびインペラー撹拌機を備えた５００ｍ
ｌのフランジ付きフラスコ内にフッ化カリウム７２．０
ｇ（１．２４ｍｏｌ）、ジメチルジ（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド１４．０ｇ（０．
０２７ｍｏｌ）およびポリエチレングリコールジメチル
エーテル５００ ７．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を２，
４- ジクロロニトロベンゼン１２０ｇ（０．６２ｍｏ
ｌ）の溶融物中に１００℃において導入した。温度を１
２０℃に上昇せしめ、そして反応懸濁物をこの温度にお
いて２８時間撹拌した。生成した２，４- ジフルオロニ
トロベンゼンの量： ６時間後：１１ＧＣ面積％。
ィー分析（ＧＣ）によって追跡され、そしてそれぞれの
場合における反応混合物中に存在する所望の生成物の量
は、ＧＣの面積百分率の形で与えられた。 例１：２，４- ジフルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよびインペラー撹拌機を備えた５００ｍ
ｌのフランジ付きフラスコ内にフッ化カリウム７２．０
ｇ（１．２４ｍｏｌ）、ジメチルジ（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド１４．０ｇ（０．
０２７ｍｏｌ）およびポリエチレングリコールジメチル
エーテル５００ ７．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を２，
４- ジクロロニトロベンゼン１２０ｇ（０．６２ｍｏ
ｌ）の溶融物中に１００℃において導入した。温度を１
２０℃に上昇せしめ、そして反応懸濁物をこの温度にお
いて２８時間撹拌した。生成した２，４- ジフルオロニ
トロベンゼンの量： ６時間後：１１ＧＣ面積％。
【００３１】２８時間後：５６ＧＣ面積％。 例２：２- フルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよびインペラー撹拌機を備えた２リット
ルのフランジ付きフラスコ内にフッ化カリウム２９０．
５ｇ（５．０ｍｏｌ）、トリメチル（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド７１．１ｇ（０．
１ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド１
１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル５００ １７．７ｇ（０．０３５ｍ
ｏｌ）を、２- クロロニトロベンゼン６３０ｇ（４．０
ｍｏｌ）の溶融物中に１２０℃に導入した。次に、この
混合物をキシレン１００ｇ（０．９４ｍｏｌ）を使用し
て共沸的に乾燥し、そして反応混合物を１５０℃の温度
において２８時間撹拌した。生成した２- フルオロニト
ロベンゼンの量： ６時間後：３６ＧＣ面積％。
ルのフランジ付きフラスコ内にフッ化カリウム２９０．
５ｇ（５．０ｍｏｌ）、トリメチル（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド７１．１ｇ（０．
１ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド１
１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）およびポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル５００ １７．７ｇ（０．０３５ｍ
ｏｌ）を、２- クロロニトロベンゼン６３０ｇ（４．０
ｍｏｌ）の溶融物中に１２０℃に導入した。次に、この
混合物をキシレン１００ｇ（０．９４ｍｏｌ）を使用し
て共沸的に乾燥し、そして反応混合物を１５０℃の温度
において２８時間撹拌した。生成した２- フルオロニト
ロベンゼンの量： ６時間後：３６ＧＣ面積％。
【００３２】２８時間後：７４ＧＣ面積％。 例３：２，３，４- トリフルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよびアンカー撹拌機を備えた１．５リッ
トルのフランジ付きフラスコ内にフッ化カリウム４８８
ｇ（８．４ｍｏｌ）およびジメチルジ（エトキシポリオ
キシプロピルメチルエーテル）アンモニウムクロライド
４０．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル５００ ２０．０ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）およびテトラブチルホスホニウムブロマイド２０．
４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、２，４- ジクロロ -３- フ
ルオロニトロベンゼン８４０ｇ（４ｍｏｌ）の溶融物中
に１１０℃において導入した。次に、この混合物をキシ
レン６０ｇ（０．５７ｍｏｌ）を使用して共沸的に乾燥
し、そして１５０℃の温度において２１時間撹拌した。
生成した２，３，４- トリフルオロニトロベンゼンの
量： ５時間後：１３ＧＣ面積％。
トルのフランジ付きフラスコ内にフッ化カリウム４８８
ｇ（８．４ｍｏｌ）およびジメチルジ（エトキシポリオ
キシプロピルメチルエーテル）アンモニウムクロライド
４０．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル５００ ２０．０ｇ（０．０４ｍｏ
ｌ）およびテトラブチルホスホニウムブロマイド２０．
４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、２，４- ジクロロ -３- フ
ルオロニトロベンゼン８４０ｇ（４ｍｏｌ）の溶融物中
に１１０℃において導入した。次に、この混合物をキシ
レン６０ｇ（０．５７ｍｏｌ）を使用して共沸的に乾燥
し、そして１５０℃の温度において２１時間撹拌した。
生成した２，３，４- トリフルオロニトロベンゼンの
量： ５時間後：１３ＧＣ面積％。
【００３３】２１時間後：６５ＧＣ面積％。 例４：２，４- ジクロロ -５- フルオロベンゾニトリル ５- ブロモ -２，４- ジクロロフルオロベンゼン９７．
６ｇ（０．４ｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）３５．８ｇ
（０．４ｍｏｌ）、トリメチル（エトキシポリオキシプ
ロピル）アンモニウムクロライド１０．０ｇ（０．０１
４ｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムブロマイド５．
０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル５００ ５．０ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）をキシレン２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）と共に、
還流冷却器およびブレード撹拌機を備えた２５０ｍｌの
三つ首フラスコ内に導入し、そして減圧下に１５０℃ま
でにおいて共沸的に乾燥した。生成した２，４- ジクロ
ロ -５- フルオロベンゾニトリルの量： ５時間後：１９ＧＣ面積％。
６ｇ（０．４ｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）３５．８ｇ
（０．４ｍｏｌ）、トリメチル（エトキシポリオキシプ
ロピル）アンモニウムクロライド１０．０ｇ（０．０１
４ｍｏｌ）、テトラブチルホスホニウムブロマイド５．
０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびポリエチレングリコー
ルジメチルエーテル５００ ５．０ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）をキシレン２０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）と共に、
還流冷却器およびブレード撹拌機を備えた２５０ｍｌの
三つ首フラスコ内に導入し、そして減圧下に１５０℃ま
でにおいて共沸的に乾燥した。生成した２，４- ジクロ
ロ -５- フルオロベンゾニトリルの量： ５時間後：１９ＧＣ面積％。
【００３４】２６時間後：７５ＧＣ面積％。 比較例１：２，４- ジクロロ -５- フルオロベンゾニト
リル ５- ブロモ -２，４- ジクロロフルオロベンゼン４８．
８ｇ（０．２ｍｏｌ）およびシアン化銅（Ｉ）１７．９
ｇ（０．２ｍｏｌ）を還流冷却器およびブレード撹拌機
を備えた１００ｍｌの三つ首フラスコ内に導入し、そし
て１５０℃において４時間（無反応）撹拌した。反応懸
濁物を２００℃に加熱し、そしてこの温度において更に
４時間撹拌した：無反応０ＧＣ面積％ 例５：３- クロロ -２- フルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよびインペラー撹拌機を備えた１．５リ
ットルのフランジ付きフラスコ内にフッ化カリウム２７
９ｇ（４．８ｍｏｌ）、トリメチル（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド２１８．５ｇ
（０．３ｍｏｌ）およびポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル５００ １１．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を
２，３- ジクロロニトロベンゼン７６８ｇ（４ｍｏｌ）
の溶融物中に１００℃において導入した。次に、混合物
をキシレン２００ｇ（１．９ｍｏｌ）を使用して共沸的
に乾燥し、そして１００℃の温度において２４時間撹拌
した。生成した３- クロロ -２- フルオロニトロベンゼ
ンの量： ５時間後：１８ＧＣ面積％。
リル ５- ブロモ -２，４- ジクロロフルオロベンゼン４８．
８ｇ（０．２ｍｏｌ）およびシアン化銅（Ｉ）１７．９
ｇ（０．２ｍｏｌ）を還流冷却器およびブレード撹拌機
を備えた１００ｍｌの三つ首フラスコ内に導入し、そし
て１５０℃において４時間（無反応）撹拌した。反応懸
濁物を２００℃に加熱し、そしてこの温度において更に
４時間撹拌した：無反応０ＧＣ面積％ 例５：３- クロロ -２- フルオロニトロベンゼン 蒸留ブリッジおよびインペラー撹拌機を備えた１．５リ
ットルのフランジ付きフラスコ内にフッ化カリウム２７
９ｇ（４．８ｍｏｌ）、トリメチル（エトキシポリオキ
シプロピル）アンモニウムクロライド２１８．５ｇ
（０．３ｍｏｌ）およびポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル５００ １１．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を
２，３- ジクロロニトロベンゼン７６８ｇ（４ｍｏｌ）
の溶融物中に１００℃において導入した。次に、混合物
をキシレン２００ｇ（１．９ｍｏｌ）を使用して共沸的
に乾燥し、そして１００℃の温度において２４時間撹拌
した。生成した３- クロロ -２- フルオロニトロベンゼ
ンの量： ５時間後：１８ＧＣ面積％。
【００３５】２４時間後：４７ＧＣ面積％。 比較例２：３- クロロ -２- フルオロニトロベンゼン ２，３- ジクロロニトロベンゼン５７．６ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）およびフッ化カリウム１３．９ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）を還流冷却器およびブレード撹拌機を備えた１００
ｍｌのフランジ付きフラスコ内に導入し、そして１５０
℃において２時間撹拌した（無反応）。反応懸濁物を１
９０℃に加熱し、そしてこの温度において更に４時間撹
拌した。生成された３- クロロ -２- フルオロニトロベ
ンゼンの量： ２時間後：１ＧＣ面積％。
ｏｌ）およびフッ化カリウム１３．９ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）を還流冷却器およびブレード撹拌機を備えた１００
ｍｌのフランジ付きフラスコ内に導入し、そして１５０
℃において２時間撹拌した（無反応）。反応懸濁物を１
９０℃に加熱し、そしてこの温度において更に４時間撹
拌した。生成された３- クロロ -２- フルオロニトロベ
ンゼンの量： ２時間後：１ＧＣ面積％。
【００３６】８時間後：８ＧＣ面積％。 例６：４- フルオロベンゾニトリル インペラー撹拌機を備えた２５０ｍｌのフランジ付きフ
ラスコ内にフッ化カリウム６９．６ｇ（１．２ｍｏ
ｌ）、テトラブチル- ホスホニウムブロマイド６．９ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、ジメチルジ（エトキシポリオキシ
プロピル）アンモニウムクロライド１３．８ｇ（０．０
２ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
５００ １３．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびキシレ
ン２０ｇを４- クロロベンゾニトリル１３７．６ｇ
（１．０ｍｏｌ）の溶融物中に１２０℃において計量導
入した。３０分間撹拌した後、反応懸濁物を減圧下にキ
シレンを留去することによって共沸的に乾燥した。この
反応懸濁物を１９０℃において３０分間撹拌した。生成
した４- フルオロベンゾニトリルの量： ９時間後：１２ＧＣ面積％。
ラスコ内にフッ化カリウム６９．６ｇ（１．２ｍｏ
ｌ）、テトラブチル- ホスホニウムブロマイド６．９ｇ
（０．０２ｍｏｌ）、ジメチルジ（エトキシポリオキシ
プロピル）アンモニウムクロライド１３．８ｇ（０．０
２ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
５００ １３．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）およびキシレ
ン２０ｇを４- クロロベンゾニトリル１３７．６ｇ
（１．０ｍｏｌ）の溶融物中に１２０℃において計量導
入した。３０分間撹拌した後、反応懸濁物を減圧下にキ
シレンを留去することによって共沸的に乾燥した。この
反応懸濁物を１９０℃において３０分間撹拌した。生成
した４- フルオロベンゾニトリルの量： ９時間後：１２ＧＣ面積％。
【００３７】３０時間後：４８ＧＣ面積％、更に未反応
の４- クロロベンゾニトリル４５ＧＣ面積％。 例７：５- クロロ -２- ニトロフエノール ２，４- ジクロロニトロベンゼン５７．６ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）をジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）ア
ンモニウムクロライド１０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）およ
び２０％のＮａＯＨ１５０ｍｌと６０℃において混合し
た。この２相反応混合物を１００℃において２１時間撹
拌し、そして次にＨＣｌを使用してｐＨ１にした。生成
した５- クロロ -２- ニトロフエノールの量： ２１時間後：４０ＧＣ面積％。
の４- クロロベンゾニトリル４５ＧＣ面積％。 例７：５- クロロ -２- ニトロフエノール ２，４- ジクロロニトロベンゼン５７．６ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）をジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）ア
ンモニウムクロライド１０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）およ
び２０％のＮａＯＨ１５０ｍｌと６０℃において混合し
た。この２相反応混合物を１００℃において２１時間撹
拌し、そして次にＨＣｌを使用してｐＨ１にした。生成
した５- クロロ -２- ニトロフエノールの量： ２１時間後：４０ＧＣ面積％。
Claims (10)
- 【請求項１】ａ）式（１） 【化１】 ［上式中、 Ｒ1,Ｒ2 およびＲ3 は、同一かまたは相異なるものであ
って、式-(Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （ここに、Ｒ5 は水素で
あるかまたは１ないし１６個の炭素原子を有する直鎖状
または分枝鎖状アルキル基であり、ｍは１ないし１０の
整数であり、そしてｐは１ないし１５の数である）で表
される直鎖状または分枝鎖状アルコキシポリオキシアル
キル基であるか；または１ないし３０個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状アルキル基であるか；または
非置換の、フエニル基またはナフチル基であるか；また
はハロゲン、Ｃ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ1-Ｃ4-アルコキシ、
ニトロまたはシアノで置換された、フエニル基またはナ
フチル基であり、 Ｒ4 は式-(Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖状または
分枝鎖状アルコキシポリオキシアルキル基であり；Ｘ-
は無機の陰イオンである〕で表される１種またはそれ以
上の第四アンモニウム化合物と、 ｂ）式（２） 【化２】 （上式中、 Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 およびＲ9 は同一かまたは相異なるもので
あって、１ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝鎖状アルキル基であるか；または非置換の、また
はハロゲン、Ｃ1-Ｃ4-アルキル、Ｃ1-Ｃ4-アルコキシ、 ニトロまたはシアノで置換された、アリール基であっ
て、その際アリールがフエニルまたはナフチルであり；
そしてＹはＮまたはＰである）で表される１種またはそ
れ以上の第四アンモニウム塩またはホスホニウム塩との
混合物；あるいは式（１）で表される１種またはそれ以
上の化合物と、 ｃ）式（３） Ｒ10-(Ｏ- Ｃx Ｈ2x）r - ＯＲ11 （３） （上式中、 Ｒ10およびＲ11は同一かまたは相異なるものであって、
水素であるかまたは１ないし１６個の炭素原子を有する
直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり；ｘは２ないし
６の整数であり、そしてｒは０ないし２０の数である）
で表される１種またはそれ以上のポリエーテル；または
クラウンエーテルとの混合物；あるいは上記ａ）、ｂ）
およびｃ）において規定された化合物の混合物より本質
的になる求核置換反応用触媒。 - 【請求項２】 請求項１において、Ｒ1,Ｒ2 およびＲ3
が同一かまたは相異なるものであって、式-(Ｃm Ｈ
2mＯ）pＲ5 （ここに、Ｒ5 は水素であるかまたは１な
いし８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アル
キル基であり、ｍは１ないし５の整数であり、そしてｐ
は２ないし１０の数である）で表される直鎖状または分
枝鎖状アルコキシポリオキシアルキル基であるか；また
は１ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
鎖状アルキル基であるか；または非置換の、フエニル基
またはナフチル基であるか、またはハロゲン、Ｃ1-Ｃ4-
アルキル、Ｃ1-Ｃ4-アルコキシ、ニトロまたはシアノで
置換された、フエニル基またはナフチル基であリ、Ｒ4
が式-(Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （ここに、Ｒ5 は水素である
かまたは１ないし８個の炭素原子を有する直鎖状または
分枝鎖状アルキル基であり、ｍは１ないし５の整数であ
り、そしてｐは２ないし１０の数である）で表される直
鎖状または分枝鎖状アルコキシポリオキシアルキル基で
あり；そしてＸ- がフッ化物イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、１／２ＳＯ4 2-イオンまたは硫酸水素イオ
ンである、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 請求項１において、Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 および
Ｒ9 が同一かまたは相異なるものであって、１ないし１
６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル
基であるか；または非置換の、またはハロゲン、Ｃ1-Ｃ
4-アルキル、Ｃ1-Ｃ4-アルコキシ、ニトロまたはシアノ
で置換された、アリール基またはＣ1-Ｃ4-アルキルアリ
ール基であって、その際アリールがフエニルまたはナフ
チルである、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 請求項１において、Ｒ10およびＲ11が同
一かまたは相異なるものであって、水素であるかまたは
１ないし８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状
アルキル基であり、ｘが２または３であり、そしてｒが
４ないし１４である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 成分ａ）が全触媒の５ないし９５％を占
めている請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項６】 成分ａ）が全触媒の２０ないし８０％を
構成している請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項７】 式（１）で表される化合物中に１または
２個のアルコキシポリオキシアルキル基が存在する請求
項１または２に記載の触媒。 - 【請求項８】 式（１）で表される化合物が、ジメチル
ジ（エトキシポリオキシプロピル）アンモニウムクロラ
イド、ジメチルジ（エトキシポリオキシプロピルメチル
エーテル）アンモニウムクロライド、ジメチル（エトキ
シポリオキシプロピル）（エトキシポリオキシプロピル
メチルエーテル）アンモニウムクロライド、ジメチルジ
（エトキシポリオキシエチル）アンモニウムクロライ
ド、ジメチルジ（エトキシポリオキシエチルメチルエー
テル) アンモニウムクロライド、ジメチル-(エトキシポ
リオキシエチル）（エトキシポリオキシエチルメチルエ
ーテル）アンモニウムクロライドであって、それぞれ３
の平均鎖長ｐを有するもの、またはトリメチル（エトキ
シポリオキシプロピル）アンモニウムクロライドまたは
トリメチル（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテ
ル）アンモニウムクロライドであってそれぞれ８の平均
鎖長ｐを有するものであるか、あるいは上記の化合物の
混合物である請求項１〜７のうちのいずれか一つに記載
の触媒。 - 【請求項９】 式（２）で表される化合物が、オクタデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリル
ジ- メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキ
サデシル- トリブチルホスホニウムブロマイド、ステア
リルトリブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチル
ホスホニウムクロライド、テトラブチル- ホスホニウム
ブロマイドまたはテトラオクチルホスホニウムブロマイ
ドである請求項１〜８のうちのいずれか一つに記載の触
媒。 - 【請求項１０】 成分ｃ）がポリエチレングリコールジ
メチルエーテルの混合物であり、そして５００の平均分
子量を有する請求項１〜９のうちのいずれか一つに記載
の触媒。
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