JPS59101446A - ベンジルフエニルアセトアミド誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンジルフェニルアセトアミド誘導体の製造法
に関する。

ベンジルフェニルアセトアミド誘導体は水稲作の除草剤
として有用であることが知られている。

この物質の製造法として、たとえば■フェニル酢酸もし
くはその核置換化合物とα、α−ジメチルベンジルアミ
ンを反応させる方法、■フェニル酢酸もしくはその核置
換化合物と塩化チオニルとの反応生成物とα、α−ジメ
チルベンジルアミンを反応させる方法、■フェニル酢酸
もしくけその核ｔｘ　換化合物とα、α−ジメチルベン
ジルアミン。

トリエチルアミンおよびＮ−メチル−２−クロルピリジ
ニウムヨーシトと反応させる方法などが提案されている
。

しかしながら、これらの方法は好ましくない副生物が生
成する、原料の取扱いが困難である等の間融があり、工
業的製造法としては適当でない。

そのため、改良方法として■フェニル酢酸とα。

α−ジメチルベンジルイソシアネーＦを反応させる方法
、■フェニルアセトイミノエーテルとα。

α−ジメチルベンジルアミンを反応させる方法、■フェ
ニルアセトニトリルとα−メチルスチレンを反応させる
方法などが提案された。しかし、これらの改良技術にあ
っても、原料化合物の合成工程が必要とされたシ、効率
的な反応が行なわれない等の欠点があり、十分に満足し
得るものではない。

本発明者は、ペンジルフェニルア士ドアミドの工異的り
！清洗を開発すべく　ｆｌＦ究を重ね、ベンジルハライ
ド類、ベンジルアミン類および一酸化炭素を所定の触媒
の存在下で反応さセることにより、目的とする化合物を
効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに
至ったのである。

すなわち本発明は、ベンジルハライド類、ベンジルアミ
ン類および一酸化炭素を二価パラジウム塩おＪ：び）’
Ｊフェニルホスフィンの存在下で反応させることを特徴
とするペンジルフェニルア七トアミドゼ５導体の製造方
法を１か供するものである。

本発明で用いるベンジルハライド類は、そのベンゼン核
に置換基の導入されたもの（核置換）でも、導入されて
いないもの（非置換）でもいずれでもよい。ここで核置
換基としては、ハロゲン。

炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基、ニトロ基あるいはトリフルオロメチル基の如きト
リハロゲン化アルキル基等があり、これら核置換基が１
−６個（それぞれ異なるものであってもよい。）導入さ
れている。ベンジルハライド類はα位の炭素に１あるい
け２個の置換基が導入されたもの（α−モノ置換、α、
α−ジ置換）でもよい。このα位に導入される置換基と
しては、炭素数１〜４のアルキル基を掲げることができ
る。なお、α、α−ジ置換体においては、置換基が同一
あるいは異ってもよい。アルキル基の例としてメチル基
、エチル基、プロピル基カあり、アルコキシル基として
はメトキシ基、エトキシ基などが描げられる。また、ハ
ライドとしては特に制限がなく、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素があり、通常塩素や臭素が用いられる。ベンジル
ハライド類の具体例としてはベンジルクロリド、ｏ−り
’。

ルーベンジルクロリド、０−クロル−ベンジルプロミド
、０−クロル−α−メトキシ−ベンジルクロリド、０−
ブロム−ベンジルクロリド、０−ブロム−ベンジルプロ
ミド、ｍ−クロル−ベンジルクロリド、０−メトキシ−
ベンジルクロリド、０−メチルベンジルクロリド、α−
メトキシ−ベンジルクロリドなどをあげることができる
。

また、本発明で用いるベンジルアミン類は、そのベンゼ
ン核に置換基が導入されているもの（核置換）および導
入されていないもの（非置換）のいずれでもよい。ここ
で置換基としては前記ベンジルハライド類と同様のもの
がある。α位の炭素に１あるいは２個の置換基、たとえ
ばアルキル基が導入されたものでもよい。この場合のア
ルキル基としては同一または異なるものであってもよく
、このアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があり、特にメチル基、エチ
ル基が好ましい。なお、α位の炭素に導入される置換基
である２つのアルキル基の具体的な組み合わせとしては
、α、α−ジメチル、α−メチル−α−エチル、α、α
−ジエチル、α−メチル−α−ｎ−プリビルなどがあげ
られる。これラインシルアミン類の具体例としてはベン
ジルアミン、α、α−ジメチルベンジルアミン、α−メ
チル−α−エチルベンジルアミン、ｐ−クロル−α−メ
チルベンジルアミン、ｐ−り四ルーα、α−ジメチルベ
ンジルアミン、０−クロル−α、α−ジメチルベンジル
アミン、ｐ−クロル−α−エチル−α−メチルベンジル
アミン、５，４−ジクロル−α、α−ジメチルベンジル
アミン、ｐ−ブロム−α、α−ジメチルベンジルアミン
、ｒｎ−クロル−α、α−ジメチルベンジルアミン、ｐ
−メチル−α、α−ジメチルベンジルアミン　ｍ−メチ
ル−α、α−ジメチルベンジルアミン、ｐ−メトキシ−
α、α−ジメチルベンジルアミン、α−エチル−α−メ
チルベンジルアミン、α、α−ジエチルベンジルアミン
、α−エチル−α−ｎ−プロピルベンジルアミン、α、
α−ジメヂルベンジルアミンなどをあげることができる
。本発明においては上記ベンジルハライド類、ベンジル
アミン類と共に一酸化炭素を二価パラジウム塩およびト
リフェニルホスフィンの存在下において反応させなけれ
ばならない。ここで二価パラジウム塩およびトリフェニ
ルホスフィンは反応の触媒として作用するものである。

二価パラジウム塩として具体的ｉａ二塩化パラジウム、
三臭化パラシウムナトノジハロゲン化パラジウム地、ジ
酢酸パラジウム塩。

ジアセチルアセトンパラジウム塩などが掲げられる。ま
た、トリフェニルホスフィンはパラジウムと錯体を形成
　　　　　　　　　　　　　　するものである。さらに
、反応の進行に伴って生滅する環化水素等のハロゲン化
水素を捕えるためにトリアルキルアミンを加えることも
有効である。この場合のトリアルキルアミンとしてはト
リエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミンなどがあげら
れる。本発明の方法は各種の不活性溶媒中で行なうこと
もできるが、通常は無溶媒下で行なえばよい。

反応にあたりベンジルハライド類およびベンジルアミン
類の使用紙は化学Ｍ論的には等モルでよい。また、−酸
化炭素ガスは系がπ零相する程度に用いれはよい。一方
、触媒である二価パラジウム塩はベンジルハライド類に
対して０．０１〜口１（モル比）、特に好ましくは００
２〜α０５（モル比）の割合で加える。トリフェニルホ
スフィンの添加量はベンジルハライド類に対してＱ、０
２〜０．２（モル比）、特に好ましくは００４〜０１（
モル比）で加えれはよい。さらに、トリアルキルアミン
は生成するハロゲン化水素を捕えるに歿十分な鍛が系中
に存在すればよい。

本発明の方法は様々な条件下で行なうことができ、特に
−＾的に定めることはできないが、通常圧力０〜２０ｋ
１９／ｄＧ、反応温度５０〜１５０°Ｃ１好ましくは７
０〜１３０°Ｃにて２〜５０時間、好ましくけ！１〜５
０時間反応させることによって行なう。

本発明の方法は、−酸化炭素挿入反応を巧みに利用した
ものであり、従って本発明の方法によれば、上記原料を
二価パラジウム塩およびトリフェニルホスフィンの存在
下に反゛応させることからなる一段反応によって目的と
するベンジルフェニルアセトアミド誘導体を高収率で得
ることができる。

また、反応条件が温和であるため、設備が比較的簡便な
ものでよく反応操作も容易で工業的生産法としてきわめ
て有利である。このように、本発明は除草剤等の農薬と
して有用なベンジルフェニルアセトアミド誘導体を効率
よく製造し得るものであるため、これら化合物の工業的
製造に有効に利用され得るものである。

次に１本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ ５０ｍ／の三ツロフラスコ中に、０−クロルベンジルク
ロリド２．０７（１２，５ミリモル）、ｐ−クロル−α
、α−ジメチルベンジルアミン２．１ｙ、（１２５ミリ
モル）、トリｎ−ブチルアミン２．７７（１４，Ｓ　ミ
リモル）およびジ酢酸パラジウム塩５６Ｑ（０，２５ミ
リモル）およびトリフェニルホスフィン１３０震ｇ（０
，５ミリモル）ヲ仕込ミ、−酸化炭素ガスを充填した風
船を取りつけ、フラスコ内を減圧にして一醸化炭素ガス
で６回ガス置換を行なった。その後、１ｏｏ′ｃにおい
て２６時間加熱反応させた。放置冷却後、酢酸エチルを
加えて５％塩酸で洗浄し、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾
燥したのち減圧上溶媒を留去した。

得られた残渣をジクロルメタン−ｎ−へキサン混合溶媒
により再結晶し、白色結晶のＮ−（α。

α−ジメチル−４−クロルベンゼン）−２’−クロルフ
ェニルアセトアミドを！ＬｏＰ得た。収率は７５％であ
った。

実施例２ 実施例１においてｐ−クロル−α、α−ジメチルベンジ
ルアミンの代りにｐ−クロル−α−エチル−α−メチル
ベンジルアミン２．！５７（１２，５ミリモル）を用い
たこと以外は実施例１と同様に反応を行なった。その結
果、Ｎ−（α−エチル−α−メチル−４−クロルベンジ
ル）−２’−クロルフェニルアセトアミドの白色結晶ム
３７を得た。このＭ又率は７８％であった。

実施例５ 実施例２においてジ酢酸パラジウム塩の代りに二塩化パ
ラジウムを４４Ｍ９（０，２５ミリモル）用いたこと以
外は実施例２と同様に反応を行なった。

その結果、Ｎ　−（α−エチル−α−メチル−４−クロ
ルベンジル）−２’−クロルフェニルアセトアミドの白
色結晶五ｏｚを得た。収率は７１％であった。

実施例４ 実施例２と同一仕込み組成物をオートクレーブに仕込み
、容器内をｍｍ化炭素ガスで置換した後、−酸化炭素ガ
ス圧＆５ｋｇ７７Ｇ　　をかけ、１００°Ｃで２６時間
反応を行なって以下実施例２と同様の後処理を行なった
。その結果、Ｎ−（α−エチル−α−メチル−４−クロ
ルベンジル）−２’−クロルフェニルアセトアミドの白
色結晶２．７１を得た。

この収率は６４％であった。

特許出鵬人　出光興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンジルハライド類、ベンジルアミン類および一
   酸化炭素を二価パラジウム塩およびトリフェニルホスフ
   ィンの存在下で反応させルコとを特徴とするベンジルフ
   ェニルアセトアミド誘導体の製造方法。
2. （２）　　二価パラジウム塩がジハロゲン化パラジウム
   モジくはジ酢酸パラジウムである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。