CN115850119A - 一种2-氯芳香胺类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯芳香胺类化合物的合成方法，属于有机化学领域。本发明以芳香胺类化合物(II)为起始原料，有机胺(III)为催化剂，与磺酰氯(IV)反应，于温和条件下得到目标产物‑2‑氯芳香胺类化合物(I)。本发明方法反应条件温和，操作简便、成本较低、收率高、环境友好且有利于工业化生产，解决了现有技术的制备方法中操作复杂，工艺条件苛刻，环境污染大，成本高等诸多不足。
Description
技术领域
本发明属有机化学领域，涉及到一种2-氯代芳香胺类化合物的合成方法。
背景技术
2-氯代芳香胺类化合物(I)是一类重要的有机化合物，广泛存在于一些材料，染料，药物和天然产物中。该类化合物具有重要的生物活性，已被用作抗癌药物，黏多糖贮积症药(J.Med.Chem.2011，54，4092)和癫痫和神经性疼痛(J.Med.Chem.2010，53，887)，5-HT1F受体激动剂(Bioorg.Med.Chem.Lett.2015，25，4337)、B-Raf抑制剂(WO2011025938)和胰岛素受体酪氨酸激酶激活剂(J.Med.Chem.2008，51，6173)，同时该类化合物也可以作为重要的合成子和中间体参与反应(Chem.Rev.2014，114，9219)。因此，该类化合物的合成在药物化学以及有机合成化学领域得到了广泛的关注。
芳香胺类化合物的氯代反应受到了广泛的研究。芳香胺类化合物与氯代试剂直接发生亲电反应可以合成2-氯芳香胺类化合物(Org.Lett.2021，23，3015)。芳香胺类化合物通过引入导向基团，于低温下邻位锂化氯化，也可以制备2-氯芳香胺类化合物(Chem.Rev.1990，90，879)。此外，芳香胺类化合物经氧化氯化的策略也成功合成了2-氯芳香胺类化合物(Asian J.Org.Chem.2019，8，1380)。上述方法反应条件苛刻，操作复杂，区域选择性不高，底物兼容性差，难于实现大规模化制备，其反应式如下：
最近，通过催化的策略合成2-氯芳香胺类化合物的反应被相继报道。2006年，首次实现了金属钯催化的2-氯芳香胺类化合物的合成，此后还发展了其它过渡金属催化的方法(J.Am.Chem.Soc.2006，128，7416)。该方法可以获得优异的邻位选择性，但需要使用价格昂贵的金属催化剂，操作复杂，限制了其广泛使用，其反应式如下：
与金属催化相比，有机催化具有诸多优势，比如成本低，操作简便，环境污染小等，因此发展有机催化合成2-氯芳香胺类化合物成了研究热点。2019年，首次实现了以铵盐为催化剂，二氯二甲基海因为氯代试剂的有机催化合成2-氯芳香胺类化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，16101)。此后，还报道了以硒醚为催化剂，N-氯代丁二酰胺为氯代试剂的方法合成2-氯芳香胺类化合物，区域选择性差(J.Org.Chem.2020，85，13895)。虽然有机催化的2-氯芳香胺类化合物的合成取得了较大的进展，但是氯代试剂和催化剂的成本仍然限制了其在工业化中的广泛应用，其反应式如下：
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简便，低成本，高收率，环境友好且有利于大规模制备2-氯芳香胺类化合物(I)的方法。
本发明提供了一种2-氯芳香胺类化合物的合成方法，包括以下步骤：在有机胺(III)存在下，芳香胺类化合物(II)与氯代试剂(IV)在有机溶剂中于温和条件下进行反应，其反应式如下：
其中，R为氢，酰基，磺酰基；R′为供电子取代基(如甲基，甲氧基和苯基等)或吸电子取代基(如氟，氯和酯基等)，芳环为苯环、萘环、呋喃、吡咯、噻吩、吡啶等。
本发明所用的有机胺为伯胺(如：叔丁胺、环己胺、乙胺等)、仲胺(如：二甲胺、二异丙胺、二环己胺等)、叔胺(如：三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺等)，化合物(II)与有机胺(III)的摩尔比为1∶0.01～1.5，优选1∶0.1.
本发明所用的溶剂为非质子性溶剂，可以是芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烃(四氯化碳、二氯甲烷等)、烷烃类化合物(正己烷、正戊烷、环己烷等)，醚类化合物(乙醚、甲基叔丁基醚等)中的一种或几种，优选溶剂为甲苯。
本发明所用的氯代试剂为磺酰氯，化合物(II)与氯代试剂(IV)的摩尔比为1∶1～5，优选1∶2.
本发明的反应温度为-20～50℃，优选25℃。
本发明的反应时间为0.5～72小时，优选24小时。
本发明中化合物(II)的浓度为0.01～0.5mol/L，优选0.1mol/L。
本发明克服了现有技术的诸多不足，收率和邻位选择性高、成本低、操作简便、环境友好，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
benzyl(2-chlorophenyl)carbamate(I)的制备：
实施例1
将苯基氨基甲酸苄酯(II)(2.27g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于25℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应4小时。加入水(10ml)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝20∶1)得到2-氯苯基氨基甲酸苄酯(I)2.48g，收率95％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.24(s，2H)，7.01(dt，J＝4.0，8.0Hz，1H)，7.24(s，1H)，7.28(t，J＝8.0Hz，1H)，7.34-7.45(m，6H)，8.21(d，J＝8.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ153.1，137.1，134.7，129.2，128.8，128.6，128.5，127.9，123.9，122.1，119.9，67.4.
实施例2
将化合物苯基氨基甲酸苄酯(II)(2.27g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于0℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10ml)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析得到2-氯苯基氨基甲酸苄酯(I)2.53g，收率97％。
tert-butyl(2-chlorophenyl)carbamate(I)的制备
实施例3
将苯基氨基甲酸苄酯(II)(1.93g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于0℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10ml)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝20∶1)得到2-氯苯基氨基甲酸叔丁酯(I)2.06g，收率91％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.53(s，9H)，6.96(t，J＝8.0Hz，1H)，7.01(s，1H)，7.24(t，J＝8.0Hz，1H)，7.33(d，J＝8.0Hz，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ152.5，135.3，129.1，127.8，123.4，121.9，119.9，81.2，28.4.
methyl(2-chlorophenyl)carbamate(I)的制备
实施例4
将苯基氨基甲酸甲酯(II)(1.51g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于25℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10ml)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝20∶1)得到2-氯苯基氨基甲酸甲酯(I)1.49g，收率81％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.81(s，3H)，7.00(dt，J＝4.0，8.0Hz，1H)，7.15(s，1H)，7.27(t，J＝8.0Hz，1H)，7.35(dd，J＝4.0，8.0Hz，1H)，8.16(d，J＝8.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ153.8，134.8，129.2，127.9，123.9，122.2，119.9，52.7.
N-(2-chlorophenyl)methanesulfonamide(I)的制备
实施例5
将苯基甲磺酰胺(II)(1.71g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于25℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应4小时。加入水(10m1)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝10∶1)得到2-氯苯基甲磺酰胺(I)1.87g，收率91％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.02(s，3H)，6.80(s，1H)，7.15(t，J＝8.0Hz，1H)，7.32(t，J＝8.0Hz，1H)，7.43(d，J＝8.0Hz，1H)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ133.7，129.9，128.5，126.4，125.1，122.5，40.0.
benzyl(1-chloronaphthalen-2-yl)carbamate(I)的制备
实施例6
将2-萘基氨基甲酸苄酯(II)(2.77g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于0℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10m1)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60m1)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝20∶1)得到1-氯-2-萘氨基甲酸苄酯(I)3.11g，收率99％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.27(s，2H)，7.37-7.42(m，7H)，7.46(t，J＝7.8Hz，1H)，7.80(t，J＝10.0Hz，2H)，8.16(d，J＝8.0Hz，1H)，8.41(d，J＝9.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ153.4，135.9，132.8，130.9，130.8，128.8，128.7，128.6，128.2，127.9，127.7，125.4，123.8，119.2，117.3，67.6.
benzyl(2-chlorothiophen-3-y1)carbamate(I)的制备
实施例7
将2-噻吩氨基甲酸苄酯(II)(2.33g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于0℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10m1)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝20∶1)得到1-氯-2-噻吩氨基甲酸苄酯(I)2.51g，收率94％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.21(s，2H)，6.79(s，1H)，7.08(d，J＝8.0Hz，1H)，7.34-7.43(m，5H)，7.60(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ152.9，135.8，132.9，128.8，128.7，128.6，122.0，121.367.7.
benzyl(2-chloro-5-fluorophenyl)carbamate(I)的制备
实施例8
将5-氟苯氨基甲酸苄酯(II)(2.45g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于0℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10ml)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝30∶1)得到2-氯-5-氟-苯氨基甲酸苄酯(I)2.62g，收率94％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.22(s，2H)，6.71(dt，J＝4.0，8.0Hz，1H)，7.24(s，1H)，7.28(dd，J＝4.0，8.0Hz，1H)，7.35-7.44(m，5H)，8.04(dd，J＝4.0，12.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.1，160.6，152.8，136.0，135.9，135.6，129.9，129.8，128.9，1228.8，128.7，128.6，116.7，116.6，110.8，110.5，107.5，107.2，67.7.
methyl 4-(((benzyloxy)carbonyl)amino)-3-chlorobenzoate(I)的制备
实施例9
将4-氨基甲酸苄酯苯甲酸甲酯(II)(2.85g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于40℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(6.4ml，40mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10ml)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝10∶1)得到3-氯4-氨基甲酸苄酯苯甲酸甲酯(I)2.72g，收率85％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.89(s，3H)，5.24(s，2H)，7.36-7.42(m，6H)，7.94(d，J＝8.4Hz，1H)，8.03(s，1H)，8.33(d，J＝8.4Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ165.8，152.8，138.9，135.6，130.7，129.6，128.9，128.8，128.7，125.5，121.6，118.8，67.9，52.4.
dibenzyl(4，6-dichloro-1，3-phenylene)dicarbamate(I)的制备
实施例10
将1，3-二胺基苯二甲酸苄酯(II)(3.76g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和二氯甲烷(100ml)置于反应瓶中，于25℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收二氯甲烷，柱层析(PE/EA＝10∶1)得到将4，6-二氯-1，3-二胺基苯二甲酸苄酯(I)4.43g，收率99％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ5.25(s，4H)，7.13(s，2H)，7.33(s，1H)，7.36-7.45(m，10H)，9.22(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ152.8，135.8，134.4，128.8(2)，128.7，115.9，110.9，67.7.
N-(2，4-dichlorophenyl)-3-(piperidin-1-yl)butanamide(I)的制备：
实施例11
将N-4-氯苯基-3-哌啶丁酰胺(II)(2.8g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和二氯甲烷(60ml)置于反应瓶中，于25℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(6.4ml，40mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10ml)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝2∶1)得到氯丁卡因(I)2.39g，收率76％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.05(d，J＝4.0Hz，3H)，1.44-1.50(m，2H)，1.57-1.65(m，2H)，1.67-1.74(m，2H)，2.34(dd，J＝4.0，16.0Hz，1H)，2.42-2.48(m，2H)，2.63-2.72(m，3H)，3.04-3.09(m，1H)，7.21(dd，J＝4.0，8.0Hz，1H)，7.36(d，J＝4.0Hz，1H)，8.15(d，J＝8.0Hz，1H)，11.08(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ171.2，134.4，129.2，129.0，127.5，124.9(2)，56.8，49.0，40.1，26.0，24.6，13.3.
N-(2-chloro-3，5-dimethylphenyl)-4-nitrobenzenesulfonamide(I)的制备
实施例12
将3，5-二甲基苯氨基-4-硝基苯磺酰胺(II)(3.06g，10mmol)、二异丙胺(III)(0.14ml，1mmol)和甲苯(80ml)置于反应瓶中，于0℃下反应，反应过程中不断滴加磺酰氯(IV)(1.6ml，10mmol)，待磺酰氯滴加完毕后，继续反应24小时。加入水(10m1)，减压蒸除溶剂，加入乙酸乙酯(60ml)，有机层用水(25ml×2)洗涤。无水硫酸钠干燥后，回收乙酸乙酯，柱层析(PE/EA＝5∶1)得到2-氯-3，5-二甲基-苯氨基-4-硝基苯磺酰胺(I)2.89g，收率85％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.22(s，3H)，2.30(s，3H)，6.87(s，1H)，7.03(s，1H)，7.35(s，1H)，7.92(d，J＝8.0Hz，2H)，8.27(d，J＝12.0Hz，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ150.5，144.8，137.6，136.9，132.0，129.5，128.7，124.3，123.3，121.8，21.2，20.6.
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种2-氯芳香胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法反应式如下：
其中，R为氢、酰基或磺酰基；R′为供电子取代基或吸电子取代基；
所述合成方法的具体步骤为：在有机胺(Ⅲ)催化下，芳香胺类化合物(II)与氯代试剂(IV)在有机溶剂中于温和条件反应制得2-氯芳香胺类化合物(I)。
2.根据权利要求1所述的2-氯芳香胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香胺类化合物为苯胺、萘胺、噻吩胺、吡咯胺、呋喃胺或吡啶胺。
3.根据权利要求1所述的2一氯芳香胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述有机胺为伯胺或仲胺或叔胺；所述芳香胺类化合物(II)与所述有机胺(Ⅲ)的摩尔比为1∶0.01～1.5。
4.根据权利要求1所述的2-氯芳香胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述氯代试剂(IV)为磺酰氯，所述芳香胺类化合物(II)与所述氯代试剂(IV)的摩尔比为1∶1～5。
5.根据权利要求1所述的2-氯芳香胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为非质子性溶剂。
6.根据权利要求1所述的2-氯芳香胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述芳香胺类化合物(II)在溶剂中的浓度为0.01-0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的2-氯芳香胺类化合物的合成方法，其特征在于：反应时间为0.5～72小时。
8.根据权利要求1所述的2-氯芳香胺类化合物的合成方法，其特征在于：反应温度为-20～50℃。
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| XIONG XIAODONG ET AL: "Highly ortho-Selective Chlorination of Anilines Using a Secondary Ammonium Salt Organocatalyst", 《ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION》, vol. 55, no. 52, pages 16101 - 16105 * |
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