CN113387846A - 一种原料可回收的n-芳基酰胺合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种原料可回收的N‑芳基酰胺合成方法,本发明的合成方法利用酰胺化选择性受空间位阻以及电芳烃子效应的双重影响,使得酰胺化只发生在芳烃富电子取代基对位,由此制得单一性产物,解决了Goldberg反应的原料问题以及直接C‑H键酰胺化的位置选择性问题。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域,尤其涉及一种原料可回收的N-芳基酰胺合成方法。
背景技术
酰胺类化合物是天然生物活性分子和合成有机化合物中最常见的化合物之一。酰胺类化合物的合成在药物化学、生物、农药和高分子合成等方面有着重要的应用。主要用作工业溶剂;医药工业上用于生产维生素、激素等;也是有机合成的重要中间体;农药工业中可用来生产杀虫脒。
在药物化学合成领域,调查表明,超过四分之一的药物是酰胺类化合物。表明酰胺类化合物在药物合成方面有巨大的市场,可合成磺胺类药物,它是优良的化学治疗剂,开始应用于20世纪30年代,它们能抑制多种细菌,如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖,因此常用以治疗由上述细菌所引起的疾病。根据最新报告进展其中,芳基丙烯酰胺类化合物可作为抗HBV(乙肝)和治疗HPV(人乳头瘤病毒)感染引发的临床症状药物。苯基甲磺酰胺类化合物对抑制乳腺癌细胞中芳香酶的活性和表达具有较高的灵敏性和特异性。
在生物医疗领域,很多重要的天然产物,如蛋白质、多肽、维持生物各种日常生活的酶等均含有大量的酰胺键。酰胺的良好性质,如高极性、稳定性和构象多样性,使其成为有机化学所有分支中最受欢迎和最可靠的官能团之一。在生命系统中,大多数酰胺键是由复杂的核糖体工厂形成的,长而复杂的蛋白质是由氨基酸通过胺的模板酰胺化以及氨基酸单体和RNA的活性酯组装而成的,酰基苯胺聚合物具有深远的应用,可作为药物输送、伤口愈合、生物矿化和粘合剂的复杂工具。根据最新报道可做为肽的治疗剂进而生产一种抗艾滋病毒药物。
在农药领域,酰胺类农药是目前国内外使用最多、最广泛的一类芽前除草剂,对有害生物高效,对非靶标生物安全,并且环境相容性好等特点。芳香族酰胺类手性是一类有着高效除草、杀菌活性的新型农药,邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂作用机理独特,高效低毒。
在纤维类邻域,酰基苯胺类化合物可以通过聚合制备特种纤维,其优点有大幅度减轻自重、超刚性、低密度性能,用其复合材料作雷达罩及天线骨架,也可利用其高强度和低伸长率特性作光缆、电缆、海洋电缆等的增强骨架材料。
综上所述酰基苯胺做为中间体在药物化学、生物、农药和高分子合成等方面有着广阔的市场空间和未来应用的前景。
近年来合成酰胺的经典方法,主要包括有机酸和胺在偶联试剂,如三苯基膦等作用下生成酰胺或使用酰卤、酸酐和活泼酯等与有机胺发生亲核加成反应制备得到。但该方法存在明显的缺陷,例如使用活性高、价格较贵且较危险的试剂(如酰卤等),反应产生卤化氢而导致酰胺化反应的原子经济性不高,且会腐蚀设备以及污染环境。后续发展起来的酶催化也是合成酰胺很好的方法,但是存在酶的活性受反应条件影响的缺点,另外酶从反应体系中的分离过程繁琐以及反应底物范围受限等问题也限制了该方法的应用。为克服酰胺化过程的缺点,出现了许多新的合成酰胺的方法,归纳起来主要有以下两大类:过渡金属催化的酰胺化和有机小分子催化的酰胺化等。这些方法由传统的以羧酸或者酰氯和胺为底物合成酰胺类化合物,把底物的范围扩展到醇、醛、腈、卤代物、酸酐、炔甚至于芳香烃,大大地推进了酰胺类化合物的合成方法学的发展。但目前酰胺类化合物合成的方法,仍存在原子利用率低、条件苛刻、催化剂原料成本高、反应时间较长等缺点。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明第一个方面提出一种原料可回收的N-芳基酰胺合成方法,能够回收原料。
根据本发明的一个方面,提出了一种原料可回收的N-芳基酰胺合成方法,其合成路线如下:
其中,R选自苯基、取代苯基、烯基、呋喃环、环烷基、烷基或含有烯基、炔基的脂肪族取代基,R1,R2独立选自H、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基;R1,R2不同时为H且R1的吸电子能力大于或等于R2;包括以下步骤:
S1:化合物I与化合物II发生催化反应后进行离子平衡得到化合物III;
S2:化合物III与腈R-CN发生偶联反应后水解得到N-芳基酰胺和化合物I。
本发明中,酰胺化选择性受空间位阻以及电芳烃子效应的双重影响,使得酰胺化只发生在取代基的对位,当芳烃中存在多个取代基时,酰胺化只发生在富电子取代基的对位,从而制得N-芳基酰胺,产物单一,产物之一的化合物I还可以回收继续用于N-芳基酰胺的合成。
在本发明的一些实施方式中,所述化合物I可回收应用于S1。
在本发明的一些优选的实施方式中,S1中,所述化合物I与所述化合物II的摩尔比为1:(1~5)。由于产物之一的化合物I可回收,当化合物II的投料比等于或大于化合物I的4倍等量时,无需增加化合物II的投料即可继续反应生成更多的N-芳基酰胺。但当化合物II的投料超过5被等量时,对于实际生产过程中需额外分离化合物II增加工艺难度。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S1中,所述催化反应的催化剂为间氯过氧苯甲酸(mCPBA)。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S1中,所述离子平衡采用的离子平衡剂为三氟甲磺酸(TfOH)。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S1中,所述催化反应的溶剂为二氯甲烷。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S1中,所述催化反应的温度为0℃~10℃,时间为10h~15h;时间进一步优选为11h~13h。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S2中,所述化合物III与所述腈R-CN的摩尔比为(0.5~4):1。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S2中,所述偶联反应的催化剂为铜盐;进一步优选的,所述铜盐可为CuI、CuCl、Cu(OAc)2、CuSO4·5H2O中的任意一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S2中,所述偶联反应的溶剂为二氯乙烷(DCE)。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S2中,所述偶联反应在惰性氛围下进行。
在本发明的一些更优选的实施方式中,S2中,所述偶联反应的温度为60℃~85℃,时间为15h~20h。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述制备方法还包括在所述水解后对产物进行提纯,所述提纯采用过滤、萃取、洗涤、干燥、减压蒸馏的方式进行。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述提纯的具体操作为:将溶液冷却至室温,过滤掉所述铜盐后,往滤液中加入萃取剂得到有机层,所述有机层用盐水洗涤后干燥,再减压蒸馏,并回收140℃~165℃的馏分,其余馏分蒸干制得N-芳基酰胺。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述萃取剂为EtOAc。
在本发明的一些更优选的实施方式中,所述减压蒸馏的温度为140℃~175℃,压力为1.15KPa~1.2KPa。
本发明的有益效果为:
1.本发明所提供的方法合成步骤少、产率稳、原材料价格低廉、并优化工艺路线回收制备二芳基碘盐,提高生产经济效益。
2.本发明从碘苯类化合物和苯类化合物出发,经过连续反应,可直接得到N-芳基酰胺,实现一锅法制备N-芳基酰胺,有利于N-芳基酰胺的产业化制备。
3.本发明的合成方法反应温度低于目前普遍的合成方法,符合目前绿色低碳以节省人员为主要出发点的环保观念。
4.本发明的合成方法利用酰胺化选择性受空间位阻以及电芳烃子效应的双重影响,使得酰胺化只发生在芳烃富电子取代基对位,由此制得单一性产物,解决了Goldberg反应的原料问题以及直接C-H键酰胺化的位置选择性问题。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明,其中:
图1为本发明实施例1中N-(对甲苯基)苯甲酰胺的合成线路示意图。
图2为本发明实施例2中N-(3,4-二甲基苯基)苯甲酰胺的合成线路示意图。
图3为本发明实施例3中N-(4-甲氧基-3-甲基苯基)苯甲酰胺的合成线路示意图。
图4为本发明实施例4中N-(3,4-二甲基苯基)-4-氯丁酰胺的合成线路示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
图1示出了一种原料可回收的N-芳基酰胺合成方法的示意图,具体过程为:
S1:在真空反应瓶中加入2.4mmol的对甲基碘苯,2.76mmol的mCPBA,2.76mmol的甲苯,17mL的二氯甲烷,然后放入0℃的冰浴中,使用胶头滴管逐滴加入0.6mL的三氟甲磺酸,两小时后在室温下搅拌12小时;
S2:继续向S1中加入约5.7mg的Cu(OAc)2,2mL的DCE,0.7mmol的H2O和1.0mmol苯甲腈后接入真空/惰性气歧管系统通入氮气进行保护,油浴加热,温度保持80℃,持续搅拌反应20小时;
S3:反应完毕,冷却至室温,过滤,滤出Cu(OAc)2,往滤液中加入EtOAc,搅拌半小时,分出有机层。有机层用盐水洗涤,分出有机层至干燥罐中,加入无水硫酸钠,干燥,过滤后,接入减压蒸馏系统回收140~160℃馏分,蒸干馏分得对甲基碘苯,产率为14%,可重新投入下一锅同类反应,直接蒸干剩余有机相得到产物N-(对甲苯基)苯甲酰胺,产率为70%。
对制得的产物N-(对甲苯基)苯甲酰胺进行红外与核磁检测,数据如下:
IR:(KBr)νmax 3311,2917,1647,1597,1529,1318,844,675cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.88-7.85(m,2H),7.77(s,1H),7.56-7.46(m,5H),7.18(d,J=8.4Hz,2H),2.35(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ165.7,135.3,135.1,134.2,131.7,129.6,128.8,127.0,120.2,20.9;MS m/z。
实施例2
图2示出了一种原料可回收的N-芳基酰胺合成方法的示意图,具体过程为:
S1:在真空反应瓶中加入2.4mmol的3,4-二甲基碘苯,2.76mmol的mCPBA,2.76mmol的邻二甲苯,17mL的二氯甲烷,然后放入0℃的冰浴中,使用胶头滴管逐滴加入0.6mL的三氟甲磺酸,两小时后在室温下搅拌12小时;
S2:向S1中继续加入约5.7mg的CuI,2mL的DCE,0.7mmol的H2O,1.0mmol的苯甲腈后接入真空/惰性气歧管系统通入氮气进行保护,加热,温度保持75℃,持续搅拌反应17小时;
S3:反应完毕,冷却至室温,过滤,滤出Cu(OAc)2,往滤液中加入EtOAc,搅拌半小时,分出有机层。有机层用盐水洗涤,分出有机层至干燥罐中,加入无水硫酸钠,干燥,过滤后,接入减压蒸馏系统回收140~165℃馏分,蒸干馏分得3,4-二甲基碘苯,产率为12%,可重新投入下一锅同类反应,直接蒸干剩余馏分得到产物N-(3,4-二甲基苯基)苯甲酰胺,产率为79%。
对制得的产物N-(3,4-二甲基苯基)苯甲酰胺进行红外与核磁检测,数据如下:
IR:(KBr)νmax 3304,1649,1591,1528,820cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.87-7.84(m,2H),7.76(s,1H),7.57-7.44(m,4H),7.35(dd,J1=8.0Hz,J2=2.4Hz 1H),7.12(d,J=8.4Hz,1H),2.27(s,3H),2.25(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ165.6,137.3,135.5,135.1,133.0,131.7,130.0,128.7,126.9,121.5,117.7,19,9,19.2;HRMS m/z。
实施例3
图3示出了一种原料可回收的N-芳基酰胺合成方法的示意图,具体过程为:
S1:在真空反应瓶中加入2.4mmol的4-甲氧基-3甲基苯,2.86mmol的mCPBA,2.76mmol的2-甲基苯甲醚,20mL的二氯甲烷,然后放入0℃的冰浴中,使用胶头滴管逐滴加入0.75mL的三氟甲磺酸,两小时后在室温下搅拌19小时;
S2:继续向S1中加入约5.7mg的CuI,2mL的DCE,0.7mmol的H2O,1.0mmol的苯甲腈后接入真空/惰性气歧管系统通入氮气进行保护,加热,温度保持75℃,持续搅拌反应18小时;
S3:反应完毕,冷却至室温,过滤,滤出Cu(OAc)2,往滤液中加入EtOAc,搅拌半小时,分出有机层。有机层用盐水洗涤,分出有机层至干燥罐中,加入无水硫酸钠,干燥,过滤后,接入减压蒸馏系统回收140~165℃馏分,蒸干馏分得4-甲氧基-3甲基苯,产率为16%,可重新投入下一锅同类反应,其余馏分后蒸干得到产物N-(4-甲氧基-3-甲基苯基)苯甲酰胺,产率为77%。
对制得的产物N-(4-甲氧基-3-甲基苯基)苯甲酰胺进行红外和核磁检测,数据如下:
IR:(KBr)νmax 3278,2837,1643,1528,1183,977,961,864cm-1;1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ7.87-7.84(m,2H),7.77(s,1H),7.55-7.51(m,1H),7.49-7.43(m,3H),7.36(d,J=1.6Hz,1H),6.80(d,J=8.4Hz,1H),3.83(s,3H),2.22(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm)δ165.6,154.8,135.0,131.6,130.4,128.7,127.2,126.9,123.5,119.2,110.1,55.5,16.3;HRMS m/z。
实施例4
图4示出了一种原料可回收的N-芳基酰胺合成方法的示意图,具体过程为:
S1:在真空反应瓶中加入2.4mmol的对甲氧基碘苯,2.76mmol的mCPBA,9.4mmol的苯甲醚,17mL的二氯甲烷,然后放入0℃的冰浴中,使用胶头滴管逐滴加入0.6mL的三氟甲磺酸,两小时后在室温下搅拌12小时;
S2:继续向S1中加入约5.7mg的Cu(OAc)2,2mL的DCE,0.7mmol的H2O,1.0mmol的4-氯丁腈后接入真空/惰性气歧管系统通入氮气进行保护,油浴加热,温度保持80℃,持续搅拌反应30小时;
S3:反应完毕,冷却至室温,过滤,滤出Cu(OAc)2,往滤液中加入EtOAc,搅拌半小时,分出有机层。有机层用盐水洗涤,分出有机层至干燥罐中,加入无水硫酸钠,干燥,过滤。接入减压蒸馏系统170℃开始回收馏分直至蒸干剩余有机相得到产物N-(3,4-二甲基苯基)-4-氯丁酰胺,产率为84%。
由实施例4可看出,当苯甲醚的投料量约为对甲氧基碘苯4倍时,由于反应产物之一的苯甲醚可继续回收作为合成产物N-(3,4-二甲基苯基)-4-氯丁酰胺的原料之一,使得产物N-(3,4-二甲基苯基)-4-氯丁酰胺产率提高至84%。
上面对本发明实施例作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述化合物I可回收应用于S1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:S1中,所述化合物I与所述化合物II的摩尔比为1:(1~5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:S2中,所述化合物III与所述腈R-CN的摩尔比为(0.5~4):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:S1中,所述催化反应的催化剂为间氯过氧苯甲酸(mCPBA)。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:S1中,所述离子平衡采用的离子平衡剂为三氟甲磺酸(TfOH)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:S2中,所述偶联反应的催化剂为铜盐;优选的,所述铜盐可为CuI、CuCl、Cu(OAc)2、CuSO4·5H2O中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:S1中,所述催化反应的温度为0℃~10℃,时间为10h~15h。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:S2中,所述偶联反应的温度为60℃~85℃,时间为15h~20h。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述制备方法还包括在所述水解后对产物进行提纯,所述提纯采用过滤、萃取、洗涤、干燥、减压蒸馏的方式进行。
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ROMAIN SALLIO ET AL.: "Copper-catalyzed transformation of alkyl nitriles to N-arylacetamide using diaryliodonium salts" * |
XIAOPENG PENG ET AL.: "Copper-Catalyzed Selective Arylation of Nitriles with Cyclic Diaryl Iodonium Salts: Direct Access to Structurally Diversified Diarylmethane Amides with Potential Neuroprotective and Anticancer Activities" * |
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