JP2003503467A - 非プロトン性溶媒としてのニトリルの使用 - Google Patents
非プロトン性溶媒としてのニトリルの使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、比較的高い分子量の脂肪族ニトリルの、極性非プロトン性溶媒としての、特に芳香族タイプの求核置換反応における利用に関する。前記ニトリルは７９より大きい、好ましくは９０より大きい、分子質量を有する。本発明は、フッ素化芳香族化合物の合成に有用である。
Description
【０００１】
本発明の主題は、極性非プロトン性溶媒としての比較的高い分子量の脂肪族ニ
トリルの使用である。
トリルの使用である。
【０００２】
詳しくは、本発明の主題は、求核置換反応、特に芳香族求核置換反応における
溶媒としてのこれらのニトリルの利用である。
溶媒としてのこれらのニトリルの利用である。
【０００３】
本発明はまた、フッ素とハロゲンの間の交換又は分子のフッ素化を生ずるハロ
ゲンで用いられる新しい反応物に関する。
ゲンで用いられる新しい反応物に関する。
【０００４】
たいていの極性非プロトン性溶媒は、アクセスすることが難しく、比較的厳し
い使用中の貯蔵条件が必要な高価な溶媒である。
い使用中の貯蔵条件が必要な高価な溶媒である。
【０００５】
従って、具体的に塩素／フッ素の交換というケースでは、最も効率的な溶媒は
スルホランであるが、これは高価であり、使用する前に、特にあまり水を取り込
まないようにするために精製手段を講ずることが必要である。
スルホランであるが、これは高価であり、使用する前に、特にあまり水を取り込
まないようにするために精製手段を講ずることが必要である。
【０００６】
さらに、スルホランはあまり健康に良くないと考えられている。
【０００７】
これらの溶媒をフッ素化された誘導体の合成で使用する場合に問題は特に尖鋭
になる。フッ素化誘導体は、通常のハロゲン化誘導体と性質が相当異なっている
ため、製薬及び農業化学産業でますます多く用いられるようになっている。
になる。フッ素化誘導体は、通常のハロゲン化誘導体と性質が相当異なっている
ため、製薬及び農業化学産業でますます多く用いられるようになっている。
【０００８】
フッ素化誘導体はアクセスすることが、特にフッ素の反応性のために困難であ
り、フッ素化誘導体を直接的な仕方では容易に得ることが不可能なほどである。
り、フッ素化誘導体を直接的な仕方では容易に得ることが不可能なほどである。
【０００９】
したがって、フッ素化誘導体を製造するのに最も広く用いられている方法は、
ハロゲン化又は擬ハロゲン化誘導体（一般に塩素化誘導体）を反応させて、ハロ
ゲンを無機フッ素、一般にアルカリ金属フッ化物、と交換させるということであ
る。アルカリ金属は原子量が高い（一般に、少なくともカリウムに等しい）こと
が好ましい。
ハロゲン化又は擬ハロゲン化誘導体（一般に塩素化誘導体）を反応させて、ハロ
ゲンを無機フッ素、一般にアルカリ金属フッ化物、と交換させるということであ
る。アルカリ金属は原子量が高い（一般に、少なくともカリウムに等しい）こと
が好ましい。
【００１０】
工業的な規模では、最も広く用いられるフッ化物はフッ化カリウムであり、こ
れはコストと効果との間で経済的に満足できる妥協になっている。
れはコストと効果との間で経済的に満足できる妥協になっている。
【００１１】
この方法は、脂肪族の炭素（すなわち、ｓｐ3 混成軌道の炭素）での交換にも
、芳香族又はビニル炭素（ｓｐ2 混成軌道の炭素）での交換にも用いられる。
、芳香族又はビニル炭素（ｓｐ2 混成軌道の炭素）での交換にも用いられる。
【００１２】
このハロゲン交換法は、特に、同素環式であれ複素環式であれ、芳香族リング
での交換に用いられる。
での交換に用いられる。
【００１３】
塩素とフッ素の場合、これは芳香族求核置換（ＳＮAr）で一般的なケースであ
るが、芳香族リングに電子が非常に欠乏している例外的な場合を除き、交換は極
めて遅く困難である。さらに、反応は、不純物、特に水に対して極めて敏感であ
り、それは期待されるフッ素化誘導体の代わりに芳香族エーテルを形成すること
になる。
るが、芳香族リングに電子が非常に欠乏している例外的な場合を除き、交換は極
めて遅く困難である。さらに、反応は、不純物、特に水に対して極めて敏感であ
り、それは期待されるフッ素化誘導体の代わりに芳香族エーテルを形成すること
になる。
【００１４】
得られる生成物は極めて不安定であるから、エーテル化反応だけが唯一の副反
応ではない。この不安定性は、“芳香族”求核置換反応に特有な“マイセンハイ
マー”錯体にまで広がっている。
応ではない。この不安定性は、“芳香族”求核置換反応に特有な“マイセンハイ
マー”錯体にまで広がっている。
【００１５】
さらに、その上に、反応は高温で（すなわち、１００℃よりも顕著に高い温度
で）、しばしば２００℃付近で行わなければならず、それは使用する溶媒や触媒
もそのような温度で十分耐えられるものでなければならないということを意味し
ている。
で）、しばしば２００℃付近で行わなければならず、それは使用する溶媒や触媒
もそのような温度で十分耐えられるものでなければならないということを意味し
ている。
【００１６】
このような理由により、本発明の一つの目的は、従来用いられているよりも単
純な反応物や溶媒を使用できる方法を提供することである。
純な反応物や溶媒を使用できる方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、アルカリ金属フッ化物に適用したとき、さらにアルカリ
土類金属フッ化物に適用したときでも、反応速度を著しく高めることを可能にす
る方法を提供することである。
土類金属フッ化物に適用したときでも、反応速度を著しく高めることを可能にす
る方法を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、反応の収率を高めることを可能にする方法を提供するこ
とである。この収率は、本質的には反応収率（ＲＹ）及び反応の選択性のイメー
ジである変換収率（ＣＹ）、である。
とである。この収率は、本質的には反応収率（ＲＹ）及び反応の選択性のイメー
ジである変換収率（ＣＹ）、である。
【００１９】
本発明の別の目的は、アクセスが容易であり、あまり複雑でなく、優れた化学
的及び熱的耐久性を有する溶媒を提供することである。
的及び熱的耐久性を有する溶媒を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、ハロゲン及び／又は擬ハロゲンの間の交換反応、及び特
にＳＮ1 、ＳＮ2 及び特にＳＮAr求核置換反応を容易にする溶媒を提供すること
である。
にＳＮ1 、ＳＮ2 及び特にＳＮAr求核置換反応を容易にする溶媒を提供すること
である。
【００２１】
本発明の別の目的は、求核置換、特に二分子求核置換及び芳香族求核置換、に
よる交換を促進又は生ずる反応物を提供することである。
よる交換を促進又は生ずる反応物を提供することである。
【００２２】
これらの目的及び以下で明らかとなるその他の目的は、７９よりも大きな分子
量の、好ましくは９０よりも大きな分子量の、ニトリルを極性非プロトン性溶媒
として利用することによって達成される。
量の、好ましくは９０よりも大きな分子量の、ニトリルを極性非プロトン性溶媒
として利用することによって達成される。
【００２３】
極性非プロトン性溶媒としてのこの利用は、特に求核置換反応、特に芳香族求
核置換反応の場合に有利である。
核置換反応の場合に有利である。
【００２４】
ニトリルは、少なくとも一つの脂肪族の性質のニトリル官能基を含む化合物で
あること、すなわち、ニトリル官能基をもつ炭素はｓｐ3 混成軌道を有すること
、が有利である。
あること、すなわち、ニトリル官能基をもつ炭素はｓｐ3 混成軌道を有すること
、が有利である。
【００２５】
ニトリル官能基をもつ炭素が別の電子求引性官能基、すなわち、Hammett 定数
σp が０．２よりも大きい官能基、をもつ場合、その炭素は水素をもたないこと
が望ましい。Hammett 定数σp が０を超えたらただちにこの制限を適用すること
が好ましい。
σp が０．２よりも大きい官能基、をもつ場合、その炭素は水素をもたないこと
が望ましい。Hammett 定数σp が０を超えたらただちにこの制限を適用すること
が好ましい。
【００２６】
Hammett定数についてさらに詳しいことは、Jerry March教授著、John Wiley a
nd Sons刊行のハンドブック“Advanced Organic Chemistry”第三版（２４２か
ら２５０ページまで）を参照することができる。
nd Sons刊行のハンドブック“Advanced Organic Chemistry”第三版（２４２か
ら２５０ページまで）を参照することができる。
【００２７】
溶媒、又は溶媒の一部、を構成するニトリルは、最も直接的なルートで、二つ
の電子求引性官能基（一般にニトリル官能基）は、少なくとも二つの炭素、好ま
しくは三つの炭素、さらに好ましくは四つの炭素、で隔てられていることが望ま
しい。ニトリルがジニトリルである場合は特にこれがあてはまる。特に、電子求
引性官能基が、二つの炭素だけで隔離されている場合、あるいは三つの炭素で隔
離されている場合でも、電子求引性官能基をもつ、特にニトリル官能基（単数又
は複数）をもつ炭素（単数又は複数）が電子供与性の基、例えば、アラルキル・
タイプを含めたアルキル・タイプの基（アルキル・アルコールからＯＨ官能基を
取り除いた語源的な意味に解された）、をもつことが好ましい。
の電子求引性官能基（一般にニトリル官能基）は、少なくとも二つの炭素、好ま
しくは三つの炭素、さらに好ましくは四つの炭素、で隔てられていることが望ま
しい。ニトリルがジニトリルである場合は特にこれがあてはまる。特に、電子求
引性官能基が、二つの炭素だけで隔離されている場合、あるいは三つの炭素で隔
離されている場合でも、電子求引性官能基をもつ、特にニトリル官能基（単数又
は複数）をもつ炭素（単数又は複数）が電子供与性の基、例えば、アラルキル・
タイプを含めたアルキル・タイプの基（アルキル・アルコールからＯＨ官能基を
取り除いた語源的な意味に解された）、をもつことが好ましい。
【００２８】
ニトリルが脂肪族ポリニトリルである場合、ニトリル官能基を持つ炭素の少な
くとも一つが電子供与性の基又は官能基をもつとき既に顕著な効果が得られる。
これはアルファ水素の全水素に対する比によってスケールに載せることができる
。
くとも一つが電子供与性の基又は官能基をもつとき既に顕著な効果が得られる。
これはアルファ水素の全水素に対する比によってスケールに載せることができる
。
【００２９】
もちろん、ニトリル官能基をもつ炭素の集団のうちで、電子供与性の官能基を
もつ炭素の割合が大きいほど選択性が良くなる。しかし、その場合、反応速度の
点では不利になる。
もつ炭素の割合が大きいほど選択性が良くなる。しかし、その場合、反応速度の
点では不利になる。
【００３０】
電子供与性の基は、立体的な障害が少ないものから選ぶことが好ましい；それ
がアルキルならメチルが第一アルキルよりも好ましく、後者は第二アルキルより
好ましい。
がアルキルならメチルが第一アルキルよりも好ましく、後者は第二アルキルより
好ましい。
【００３１】
電子求引性の基及び電子供与性の基という概念に関しては、一般化学の著作、
Jerry March著、John Wiley & Sons編、Advanced Organic Chemistry, Reaction
, Mechanisms, and Structure, 第３版が参照され、特に第９章、さらに詳しく
はページ２４２から２４８までが参照される。特に２４４ページの表４に見られ
るHammett定数の符号は、ある基が電子吸引性か電子供与性かを評価するさいに
参照される。
Jerry March著、John Wiley & Sons編、Advanced Organic Chemistry, Reaction
, Mechanisms, and Structure, 第３版が参照され、特に第９章、さらに詳しく
はページ２４２から２４８までが参照される。特に２４４ページの表４に見られ
るHammett定数の符号は、ある基が電子吸引性か電子供与性かを評価するさいに
参照される。
【００３２】
本発明によると、溶媒分子上に存在するオプションの電子吸引性の基は、ニト
リル基よりも電子吸引性が小さいことが好ましく、好ましくは高々トリフルオロ
メチル基に等しく、さらに好ましくは高々０．４０という値に等しい。
リル基よりも電子吸引性が小さいことが好ましく、好ましくは高々トリフルオロ
メチル基に等しく、さらに好ましくは高々０．４０という値に等しい。
【００３３】
電子供与性の基は、誘導効果によって電子供与性になっている基であることが
有利である。
有利である。
【００３４】
σp がニトリルの領域にある、すなわち、Hammett 定数σp が少なくとも０．
４に等しい、電子求引性の基に関してアルファ位置にある水素の数（Ｈα／ＨT
）は、アルファ位置にある水素の数の水素全体の数に対する比が２／３以下であ
ることが望ましく、好適には１／２以下であり、好ましくは４０％以下、さらに
好ましくは３０％以下である。
４に等しい、電子求引性の基に関してアルファ位置にある水素の数（Ｈα／ＨT
）は、アルファ位置にある水素の数の水素全体の数に対する比が２／３以下であ
ることが望ましく、好適には１／２以下であり、好ましくは４０％以下、さらに
好ましくは３０％以下である。
【００３５】
脂肪族ニトリルに関連した分子質量は、少なくとも４０に等しく、好適には少
なくとも４７に等しく、好ましくは少なくとも５４に等しい。この値は、全分子
質量を脂肪族ニトリル官能基の数で、すなわち、ｓｐ3 混成軌道を有する炭素が
もつニトリル官能基の数で割って求められる。
なくとも４７に等しく、好ましくは少なくとも５４に等しい。この値は、全分子
質量を脂肪族ニトリル官能基の数で、すなわち、ｓｐ3 混成軌道を有する炭素が
もつニトリル官能基の数で割って求められる。
【００３６】
前記ニトリルの融点は１００℃より低いことが好ましく、好ましくは５０℃よ
り低く、さらに好ましくは３０℃より低い。
り低く、さらに好ましくは３０℃より低い。
【００３７】
前記ニトリルの沸点は少なくとも１５０℃に等しいことが好ましく、好ましく
は少なくとも２００℃に等しい。ニトリルは、単独でも、他の溶媒との混合物と
しても、用いることができる。しかし、後者の場合、それらを本発明による他の
ニトリルと混合するか、又はそれらが他の溶媒に対して質量で大きく優位になっ
ていることが望ましい。すなわち、本発明によるニトリルを、本発明による別の
ニトリルでない溶媒と混合する場合、溶媒全体に対するニトリルの質量パーセン
テージは少なくとも５０％に等しいことが好ましく、好ましくは２／３に等しく
、さらに好ましくは３／４に等しい。
は少なくとも２００℃に等しい。ニトリルは、単独でも、他の溶媒との混合物と
しても、用いることができる。しかし、後者の場合、それらを本発明による他の
ニトリルと混合するか、又はそれらが他の溶媒に対して質量で大きく優位になっ
ていることが望ましい。すなわち、本発明によるニトリルを、本発明による別の
ニトリルでない溶媒と混合する場合、溶媒全体に対するニトリルの質量パーセン
テージは少なくとも５０％に等しいことが好ましく、好ましくは２／３に等しく
、さらに好ましくは３／４に等しい。
【００３８】
本発明によるニトリル以外の溶媒を使用する場合、比較的極性が低い溶媒、す
なわち、相対誘電常数εが高々２０に等しい、好ましくは高々約１０に等しい溶
媒を用いることが勧められる（０という記号は有効数字と見なされない）。また
、ダイポーラー非プロトン性溶媒と五塩化アンチモンの組み合わせのΔＨ（エン
タルピー変化）、単位キロカロリー、として定義されるドナー数が高々約１０で
あることが好ましい。
なわち、相対誘電常数εが高々２０に等しい、好ましくは高々約１０に等しい溶
媒を用いることが勧められる（０という記号は有効数字と見なされない）。また
、ダイポーラー非プロトン性溶媒と五塩化アンチモンの組み合わせのΔＨ（エン
タルピー変化）、単位キロカロリー、として定義されるドナー数が高々約１０で
あることが好ましい。
【００３９】
本発明によるニトリルと混合することができる溶媒としては、比較的高い沸点
を示すもの、すなわち、沸点が少なくとも１３０℃に等しい、好ましくは１５０
℃〜２００℃に等しいもの、及び芳香族塩化物タイプの誘導体、実際にアニソー
ル、があげられる。
を示すもの、すなわち、沸点が少なくとも１３０℃に等しい、好ましくは１５０
℃〜２００℃に等しいもの、及び芳香族塩化物タイプの誘導体、実際にアニソー
ル、があげられる。
【００４０】
また、本発明のニトリルに混合することができるこれらの溶媒への水の溶解度
はできるだけ低いことが好ましく、好ましくは１５％未満、好ましくは１０％未
満、好ましくは５％未満である。本発明のニトリルのあるものは、相当な量の水
（質量で１０％のオーダー、実際に２０％ものオーダー）を溶かすことができる
が、それでも吸湿性は非常に低いということを注意しておかなければならない。
これにより、不純物として存在し得る水を容易に除去することが可能である。
はできるだけ低いことが好ましく、好ましくは１５％未満、好ましくは１０％未
満、好ましくは５％未満である。本発明のニトリルのあるものは、相当な量の水
（質量で１０％のオーダー、実際に２０％ものオーダー）を溶かすことができる
が、それでも吸湿性は非常に低いということを注意しておかなければならない。
これにより、不純物として存在し得る水を容易に除去することが可能である。
【００４１】
経済的な理由により、ニトリルとしては、官能基としてニトリル官能基だけを
含むものを用いることが好ましい。
含むものを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明によるニトリルの好ましい化学式は次のタイプのものである：
Ａ−Ｌ−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｃ≡Ｎ
ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、同じでも異なっていてもよく、ドナーである基、好適
には炭化水素様の基、又は弱く電子求引性である基、すなわち、σp が０．１０
未満の基、又は水素である（水素は基準のグループであるから、電子供与性でも
電子吸引性でもなく、そのσp は定義によって０であるということを指摘してお
かなければならない）。
には炭化水素様の基、又は弱く電子求引性である基、すなわち、σp が０．１０
未満の基、又は水素である（水素は基準のグループであるから、電子供与性でも
電子吸引性でもなく、そのσp は定義によって０であるということを指摘してお
かなければならない）。
【００４３】
好適な形として、Ｒ1 及び／又はＲ2 がアルキル又は水素である。それらがア
ルキルである場合、その炭素数は高々６に等しいことが好ましく、有利な形とし
ては高々４に等しい。
ルキルである場合、その炭素数は高々６に等しいことが好ましく、有利な形とし
ては高々４に等しい。
【００４４】
Ｌは、単結合又はアルキレン基から選ばれたアームであり、任意に後で述べる
如くエポキシドから生ずるエーテル官能基が割り込んでよく、特にポリメチレン
である。好適には、高々１０炭素原子を含み、好ましくは高々８炭素原子を含む
。Ｌは何も官能基を含まないことが有利である。
如くエポキシドから生ずるエーテル官能基が割り込んでよく、特にポリメチレン
である。好適には、高々１０炭素原子を含み、好ましくは高々８炭素原子を含む
。Ｌは何も官能基を含まないことが有利である。
【００４５】
Ａは、水素、アリル、又はアルキルであってよく、炭素の数が高々６に等しい
ことが有利である。Ａはまた、次の基であってもよい： −Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−ＣＮ ここで、Ｒ3 及びＲ4 は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ1 及びＲ2 と同じ値
を有し、好ましいものも同じである。
ことが有利である。Ａはまた、次の基であってもよい： −Ｃ（Ｒ3）（Ｒ4）−ＣＮ ここで、Ｒ3 及びＲ4 は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ1 及びＲ2 と同じ値
を有し、好ましいものも同じである。
【００４６】
これは好ましいというのではないが、アームＬはＡタイプの他の基を含んでも
よいが、Ａタイプの基の数は上記の制限及び前記ニトリルの融点に関する制限に
よって限定される。これは、溶媒として作用するためには、ニトリルは使用の温
度で溶融し比較的粘度が低くなければならないからである。Ａタイプの基は高々
３つであることが好ましく、有利な形は高々２つであり、好ましくは高々１つで
ある。
よいが、Ａタイプの基の数は上記の制限及び前記ニトリルの融点に関する制限に
よって限定される。これは、溶媒として作用するためには、ニトリルは使用の温
度で溶融し比較的粘度が低くなければならないからである。Ａタイプの基は高々
３つであることが好ましく、有利な形は高々２つであり、好ましくは高々１つで
ある。
【００４７】
使用の温度でのミリパスカル・秒で表した粘度は、高々５００ｍＰａ・ｓに等
しく、好適には高々１００ｍＰａ・ｓに等しく、好ましくは高々５０ｍＰａ・ｓ
に等しい。
しく、好適には高々１００ｍＰａ・ｓに等しく、好ましくは高々５０ｍＰａ・ｓ
に等しい。
【００４８】
これらの値が、高々１５０℃に等しい温度で、好適には高々１００℃に等しい
温度で、達成されることが好ましい。
温度で、達成されることが好ましい。
【００４９】
これは好ましいという訳ではないが、グループＬはエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドから形成されるいくつかのリンクを含んでもよい；具体的には、
これらはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの重縮合、もっと正確
にはオリゴ縮合、によって生ずるグループである。
ピレンオキシドから形成されるいくつかのリンクを含んでもよい；具体的には、
これらはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの重縮合、もっと正確
にはオリゴ縮合、によって生ずるグループである。
【００５０】
本発明によるニトリルの全炭素数は、好適には高々２０に等しく、好ましくは
高々１０に等しい。
高々１０に等しい。
【００５１】
本発明は、また、ＳＮAr反応のための、特にハロゲンの間の交換、特にフッ素
とフッ素よりも原子順位が高いハロゲンとの間の交換、の反応物として又は媒質
として用いられる組成物を標的にしている。
とフッ素よりも原子順位が高いハロゲンとの間の交換、の反応物として又は媒質
として用いられる組成物を標的にしている。
【００５２】
これらの組成物は、溶媒として、本発明によるニトリルを含み、さらに、クラ
ウンエーテルなどのクリプタンド・タイプ又はオニウム又はイニウム・タイプの
、相間移動物質を含む。オニウムは、命名法で“onium”という文字列を、一般
に接尾語として含む名前をもつ化合物である。それらは半金属、特に窒素の欄及
びイオウの欄からの半金属の化合物であって、十分に置換されて正電荷をもつよ
うになったものである、すなわち、窒素の欄の原子が炭化水素様の基で４回置換
されるとオニウムになる。こうして、第四級アンモニウム又は第四級ホスフォニ
ウムは相間移動物質として用いることができる。同様に、スルホニウム（この場
合第三級）も相間移動物質になるが、後者は他のものより比較的不安定なので利
点が小さい。“イニウム”は接尾語が“inium”であるものであり、オニウムか
ら、二つの炭化水素様グループを一つの炭化水素様グループに置き換えて得られ
、後者は二重結合で半金属に結合される（例えば、ピリジニウム）。“オニウム
”の方が“イニウム”より好ましい。
ウンエーテルなどのクリプタンド・タイプ又はオニウム又はイニウム・タイプの
、相間移動物質を含む。オニウムは、命名法で“onium”という文字列を、一般
に接尾語として含む名前をもつ化合物である。それらは半金属、特に窒素の欄及
びイオウの欄からの半金属の化合物であって、十分に置換されて正電荷をもつよ
うになったものである、すなわち、窒素の欄の原子が炭化水素様の基で４回置換
されるとオニウムになる。こうして、第四級アンモニウム又は第四級ホスフォニ
ウムは相間移動物質として用いることができる。同様に、スルホニウム（この場
合第三級）も相間移動物質になるが、後者は他のものより比較的不安定なので利
点が小さい。“イニウム”は接尾語が“inium”であるものであり、オニウムか
ら、二つの炭化水素様グループを一つの炭化水素様グループに置き換えて得られ
、後者は二重結合で半金属に結合される（例えば、ピリジニウム）。“オニウム
”の方が“イニウム”より好ましい。
【００５３】
相間移動物質として用いられるオニウムは当業者には公知である。
【００５４】
テトラアルキルアンモニウム及びテトラアルキル−又はテトラフェニルホスフ
ォニウムが最もよく用いられている。しかし、後者は比較的高価であるのが欠点
である。
ォニウムが最もよく用いられている。しかし、後者は比較的高価であるのが欠点
である。
【００５５】
ベータ排除（elimination）を避けるために、テトラメチルアンモニウムが最
もよく用いられるが、これはほぼ１５０℃からは比較的不安定である；また、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムもあげられる。最後に、相間移動物質として、ア
ルカリ金属、特にセシウムやルビジウムなどの重アルカリ金属、の塩も用いるこ
とができる。しかし、これらの化合物は比較的毒性があり、特に非常に高価であ
り、そのために利用が限定される。
もよく用いられるが、これはほぼ１５０℃からは比較的不安定である；また、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムもあげられる。最後に、相間移動物質として、ア
ルカリ金属、特にセシウムやルビジウムなどの重アルカリ金属、の塩も用いるこ
とができる。しかし、これらの化合物は比較的毒性があり、特に非常に高価であ
り、そのために利用が限定される。
【００５６】
相間移動物質の量は、一般に使用する溶媒の質量の０．１％と２０％の間、好
ましくは１と５％の間、である。しかし、上限は容易に超えられ、単にコストの
問題である。基質（substrate）に対して表すと０．１モル％と１０モル％の間
の値が最も普通である。
ましくは１と５％の間、である。しかし、上限は容易に超えられ、単にコストの
問題である。基質（substrate）に対して表すと０．１モル％と１０モル％の間
の値が最も普通である。
【００５７】
このように、オニウムはＶＢ族及びVIＢ族からの元素によって形成される陽イ
オンのグループから選ばれる（１９６６年１月のBulletin de la Societe chimi
que de France のsupplement に刊行された元素の周期律表でそれぞれ４つ又は
３つの炭化水素様の鎖と共に定義されたような）。
オンのグループから選ばれる（１９６６年１月のBulletin de la Societe chimi
que de France のsupplement に刊行された元素の周期律表でそれぞれ４つ又は
３つの炭化水素様の鎖と共に定義されたような）。
【００５８】
フッ素と原子順位がもっと高いハロゲンとの間の交換を実行するために、フッ
素の源が必要である。このフッ素源は、アルカリ金属フッ化物でもアルカリ土類
金属フッ化物でもよいが、アルカリ金属フッ化物の方がずっと好ましい。一般に
、フッ化カリウムが用いられる。
素の源が必要である。このフッ素源は、アルカリ金属フッ化物でもアルカリ土類
金属フッ化物でもよいが、アルカリ金属フッ化物の方がずっと好ましい。一般に
、フッ化カリウムが用いられる。
【００５９】
したがって、懸濁されている固体は、（固体質量で）９０％が通過することを
許すメッシュ・サイズと定義されるｄ90が高々１００μｍに等しい、好適には高
々１００μｍ、好ましくは高々２０μｍ、に等しいような粒径を示すことが望ま
しい。下限は、そのｄ10が ［欠］少なくとも０．１μｍに等しい、好ましくは
少なくとも１μｍに等しい、ようなものであることが有利である。ときには、ｄ 50 だけを測定する方が簡単である［欠］。この場合、ｄ50は高々２０マイクロメ
ーターに等しいことが有利であると言うことができる。
許すメッシュ・サイズと定義されるｄ90が高々１００μｍに等しい、好適には高
々１００μｍ、好ましくは高々２０μｍ、に等しいような粒径を示すことが望ま
しい。下限は、そのｄ10が ［欠］少なくとも０．１μｍに等しい、好ましくは
少なくとも１μｍに等しい、ようなものであることが有利である。ときには、ｄ 50 だけを測定する方が簡単である［欠］。この場合、ｄ50は高々２０マイクロメ
ーターに等しいことが有利であると言うことができる。
【００６０】
一般に、前記アルカリ金属フッ化物の前記基質に対する比は、化学量論的に（
交換されるハロゲンに対して）１と１．５の間、好ましくは１．２５付近、にあ
る。しかし、反応物の適当な攪拌が可能である場合、この比はあまり重要でない
。いくつかの脂肪族交換反応を除き、［欠］反応物の水含有量は、反応物の質量
に対する質量で、高々約２％に、好ましくは１％に、等しいようにすることが勧
められる。他の溶媒に関して当業者に公知のように、ＳＮAr置換反応では反応物
に存在する可能性がある水をできるだけ完全に除き、１‰という値、さらに０．
１‰という値、にまで下げることが好ましい。
交換されるハロゲンに対して）１と１．５の間、好ましくは１．２５付近、にあ
る。しかし、反応物の適当な攪拌が可能である場合、この比はあまり重要でない
。いくつかの脂肪族交換反応を除き、［欠］反応物の水含有量は、反応物の質量
に対する質量で、高々約２％に、好ましくは１％に、等しいようにすることが勧
められる。他の溶媒に関して当業者に公知のように、ＳＮAr置換反応では反応物
に存在する可能性がある水をできるだけ完全に除き、１‰という値、さらに０．
１‰という値、にまで下げることが好ましい。
【００６１】
交換の温度は、好適には１００から２５０℃までの間であり、好ましくは１２
０から２００℃までの間である。
０から２００℃までの間である。
【００６２】
基質が揮発性である場合、所望の生成物は生成されると共にフッ素化誘導体の
性質を利用して蒸留することができる。フッ素化誘導体は、大多数の場合に塩素
化、臭素化、又はヨウ素化誘導体よりも揮発性が高い。
性質を利用して蒸留することができる。フッ素化誘導体は、大多数の場合に塩素
化、臭素化、又はヨウ素化誘導体よりも揮発性が高い。
【００６３】
基質は、アリル重ハライド（すなわち、原子量がフッ素より大きいハライド）
であることが有利である。良い収率を得るためには、電子リッチネスが顕著に欠
乏されたアリルを用いることが好ましい。この欠乏は、（６員環の）芳香族リン
グ、例えばピリジン又はキノリン、におけるヘテロ原子の存在によることができ
る。
であることが有利である。良い収率を得るためには、電子リッチネスが顕著に欠
乏されたアリルを用いることが好ましい。この欠乏は、（６員環の）芳香族リン
グ、例えばピリジン又はキノリン、におけるヘテロ原子の存在によることができ
る。
【００６４】
非常にはっきりしているが、電子欠乏は、また、電子求引性の基の存在によっ
ても引き起こされる。電子欠乏は、これらの両方の原因によるものかもしれない
。良い交換を得るためには、６員環の芳香族同素環で、σp の和が少なくとも０
．４に等しいことが好ましい。
ても引き起こされる。電子欠乏は、これらの両方の原因によるものかもしれない
。良い交換を得るためには、６員環の芳香族同素環で、σp の和が少なくとも０
．４に等しいことが好ましい。
【００６５】
それ自身単独で良い交換の条件を作り出す基としては、ニトロ、ペルフルオロ
アルキル又はニトリル基、及び酸官能基の誘導体、があげられる。最も好適な基
質は、ピリジン環を有する基質及びフェニル環を有する基質である。本発明の実
施例では、ジクロロニトロベンゼンがパラダイムとして用いられ、例えば本発明
による交換方法を教示し、これはフッ素との交換に用いることができる全ての芳
香族基質に置き換えることができる。
アルキル又はニトリル基、及び酸官能基の誘導体、があげられる。最も好適な基
質は、ピリジン環を有する基質及びフェニル環を有する基質である。本発明の実
施例では、ジクロロニトロベンゼンがパラダイムとして用いられ、例えば本発明
による交換方法を教示し、これはフッ素との交換に用いることができる全ての芳
香族基質に置き換えることができる。
【００６６】
本発明のある好ましい実施の形態によると、交換は、好適な形としてＳＮAr交
換は、マイクロ波の作用の下でセシウムの存在下で行われる。本発明によるマイ
クロ波とニトリル溶媒の組合せは良好な結果をもたらす。最良の結果は、フッ化
物の大部分、好適には少なくとも２／３，好ましくは少なくとも４／５，さらに
少なくとも９０％さえも、がフッ化セシウムという形で導入されるときに得られ
る。競争できるプロセスを得るためには、その場合、セシウム塩の再処理に備え
ることが勧められる。
換は、マイクロ波の作用の下でセシウムの存在下で行われる。本発明によるマイ
クロ波とニトリル溶媒の組合せは良好な結果をもたらす。最良の結果は、フッ化
物の大部分、好適には少なくとも２／３，好ましくは少なくとも４／５，さらに
少なくとも９０％さえも、がフッ化セシウムという形で導入されるときに得られ
る。競争できるプロセスを得るためには、その場合、セシウム塩の再処理に備え
ることが勧められる。
【００６７】
反応は、一般に、従来の反応で、すなわち、本発明による照射での活性化なし
の反応で用いられる温度よりも低い温度で行われる。
の反応で用いられる温度よりも低い温度で行われる。
【００６８】
反応を、照射による活性化の下で、用いられる前記溶媒に関して従来許容され
ている温度限界より少なくとも１０℃低い、好適には少なくとも２０℃低い、好
ましくは少なくとも４０℃低い、温度で行うことが好ましい。
ている温度限界より少なくとも１０℃低い、好適には少なくとも２０℃低い、好
ましくは少なくとも４０℃低い、温度で行うことが好ましい。
【００６９】
本発明の可能な、実際には好ましい形態の一つによると、マイクロ波は短い時
間（１０秒から１５分まで）冷却段階と交替で放射される。マイクロ波放射期間
と冷却期間のそれぞれの持続時間は、各マイクロ波放射期間の終わりにおける温
度が、設定された初期温度（これは一般に反応混合物の成分が耐えられる温度よ
りも低い）よりも低くとどまるように選ばれる。
間（１０秒から１５分まで）冷却段階と交替で放射される。マイクロ波放射期間
と冷却期間のそれぞれの持続時間は、各マイクロ波放射期間の終わりにおける温
度が、設定された初期温度（これは一般に反応混合物の成分が耐えられる温度よ
りも低い）よりも低くとどまるように選ばれる。
【００７０】
本発明は、また、反応混合物がマイクロ波と冷却の作用を同時に受ける様な手
順によって実行することもできる。この別の形態によると、マイクロ波によって
放射されるパワーが、設定された初期温度、一般に運転温度で、反応が発生する
又は吸収する熱は別として、冷却システムによってとり除かれるエネルギーと等
しくなるように選ばれる。
順によって実行することもできる。この別の形態によると、マイクロ波によって
放射されるパワーが、設定された初期温度、一般に運転温度で、反応が発生する
又は吸収する熱は別として、冷却システムによってとり除かれるエネルギーと等
しくなるように選ばれる。
【００７１】
特許が請求される活性化方法には、さらに、連続運転方式と両立するという利
点がある。この利用方法には、マイクロ波が放射される反応容器を運転時間中に
開いたり閉じたりする際に起こりうる熱交換の問題がもはやなくなる、という利
点がある。この運転方法によると、活性化される物質は入口から連続的に反応容
器に導入され、そこでマイクロ波によって活性化され、活性化された生成物が前
記の反応容器から出口を通って連続的に放出される。
点がある。この利用方法には、マイクロ波が放射される反応容器を運転時間中に
開いたり閉じたりする際に起こりうる熱交換の問題がもはやなくなる、という利
点がある。この運転方法によると、活性化される物質は入口から連続的に反応容
器に導入され、そこでマイクロ波によって活性化され、活性化された生成物が前
記の反応容器から出口を通って連続的に放出される。
【００７２】
最も揮発性の化合物も、形成されるに応じて連続的に回収することができる。
この回収は、例えば、蒸留によって行うことができる。
この回収は、例えば、蒸留によって行うことができる。
【００７３】
本発明のある好ましい形態によると、フッ素イオンの１ミリ当量あたり１ワッ
トと５０ワットの間のマイクロ波から出されるパワーを用いることが勧められる
。同様に、マイクロ波は、好ましくは、３００ＭＨｚから３ＧＨｚまでの周波数
で用いられる。使用される周波数は一般に２．４５ＧＨｚであり、関連する波長
は空気中で１２ｃｍの領域にある；電磁場の浸透は、損失の大きさによって、２
ｃｍと１０ｃｍの間で変動する。
トと５０ワットの間のマイクロ波から出されるパワーを用いることが勧められる
。同様に、マイクロ波は、好ましくは、３００ＭＨｚから３ＧＨｚまでの周波数
で用いられる。使用される周波数は一般に２．４５ＧＨｚであり、関連する波長
は空気中で１２ｃｍの領域にある；電磁場の浸透は、損失の大きさによって、２
ｃｍと１０ｃｍの間で変動する。
【００７４】
マイクロ波によってだされるパワーは反応混合物１グラムあたり２ワットと１
００ワットの間にあるという制約に従うことも望ましい。
００ワットの間にあるという制約に従うことも望ましい。
【００７５】
前に述べたように、反応の満足できる進行のためには相間移動触媒の存在が有
効であり、必要でさえある。使用できる最良の相間移動触媒は一般にオニウムで
ある、すなわち、電荷を半金属が担っている有機陽イオンである。しかし、フッ
化セシウムが主なフッ素源として用いられている場合、セシウム以外の相間移動
触媒を用いることは無意味である。
効であり、必要でさえある。使用できる最良の相間移動触媒は一般にオニウムで
ある、すなわち、電荷を半金属が担っている有機陽イオンである。しかし、フッ
化セシウムが主なフッ素源として用いられている場合、セシウム以外の相間移動
触媒を用いることは無意味である。
【００７６】
本発明に導いた研究の間に、大量のフッ化物の存在下でオニウム及びイニウム
へのマイクロ波の作用は、この相間移動触媒の生存に対して極めて有害であると
いうことが示された。
へのマイクロ波の作用は、この相間移動触媒の生存に対して極めて有害であると
いうことが示された。
【００７７】
本発明によると、オニウムに対してあまり攻撃的でない陰イオンの存在、例え
ば塩化物など、が前記オニウムの安定化を可能にするということが示された。
ば塩化物など、が前記オニウムの安定化を可能にするということが示された。
【００７８】
したがって、例えば塩素／フッ素交換反応では、この反応は塩素陰イオンを出
すので、反応が進行するにつれてオニウムの安定性が増す。
すので、反応が進行するにつれてオニウムの安定性が増す。
【００７９】
もっと一般的に、反応の間、フッ化物と異なる陰イオンの存在が前記不安定な
オニウムの当量で表された量で一倍より、好適には２倍より、好ましくは３倍よ
り多い量で確保されるようにすることが好ましい。
オニウムの当量で表された量で一倍より、好適には２倍より、好ましくは３倍よ
り多い量で確保されるようにすることが好ましい。
【００８０】
前に述べたように、塩素イオンは反応の間のオニウムの分解を減らすための良
い候補である。
い候補である。
【００８１】
本発明のある好ましい形態によると、相間移動触媒がフッ化物の存在下で不安
定なオニウムである場合、反応は前記不安定なオニウムの当量で表された量の一
倍を超える量の塩化物の存在下で行われる。
定なオニウムである場合、反応は前記不安定なオニウムの当量で表された量の一
倍を超える量の塩化物の存在下で行われる。
【００８２】
オニウムのこの不安定性は、オニウムなしでセシウムを唯一の相間移動物質と
して用いて運転することをさらに有利なものとする。
して用いて運転することをさらに有利なものとする。
【００８３】
前述のように、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物は少なく
とも部分的に固相の形で存在する。
とも部分的に固相の形で存在する。
【００８４】
フッ化物は、好適には原子番号が少なくともナトリウムのそれに等しいアルカ
リ金属のフッ化物であり、好ましくはフッ化カリウム又はフッ化セシウムである
。
リ金属のフッ化物であり、好ましくはフッ化カリウム又はフッ化セシウムである
。
【００８５】
ＫＨＦ2 タイプの複雑なフッ化物もフッ化物として利用できることを指摘して
おかなければならない。しかし、それらは芳香族置換には稀にしか適さないので
水素原子をもたないフッ化物を用いることが好ましい。
おかなければならない。しかし、それらは芳香族置換には稀にしか適さないので
水素原子をもたないフッ化物を用いることが好ましい。
【００８６】
この記述では、塩素／フッ素交換反応、この分野でときに略称“ハレックス（
halex）”（ハロゲン交換halogen exchange）で呼ばれる反応、がアルカリ金属
フッ化物を用いる反応のパラダイム的な例として用いられている。
halex）”（ハロゲン交換halogen exchange）で呼ばれる反応、がアルカリ金属
フッ化物を用いる反応のパラダイム的な例として用いられている。
【００８７】
本発明によると、入ってくる生成物が基質よりも揮発性であり、溶媒よりも揮
発性である場合、標的誘導体が生成されるのに応じてそれを取り除くことも可能
である。
発性である場合、標的誘導体が生成されるのに応じてそれを取り除くことも可能
である。
【００８８】
これによって、特に苛酷な条件下での過度に長い滞留時間を回避することがで
きる。
きる。
【００８９】
さらに、これによって質量作用の法則を利用することも可能になる。
【００９０】
当業者は、以下の実施例から、分岐したジニトリルがモノニトリルよりも良い
結果を与えるということを推測できるであろう。選択性に関しては、モノニトリ
ルの方が分岐したジニトリルよりも良く、それは［欠］ジニトリルよりも良い。
結果を与えるということを推測できるであろう。選択性に関しては、モノニトリ
ルの方が分岐したジニトリルよりも良く、それは［欠］ジニトリルよりも良い。
【００９１】
以下の実施例は本発明を例示するものである。実施例 実施例の一般的な手順
フッ化カリウム、２，４−ジクロロニトロベンゼン及び溶媒を窒素雰囲気中に
置かれたSchottチューブ又は反応容器に充填し、加熱を記された温度で４時間行
う。４時間後、反応混合物を濾過してガス・クロマトグラフィーで分析する。実施例１ この実施例では、一般的な手順が以下の条件で用いられた：ジクロロニトロベ
ンゼン（ＤＣＮＢ）と、二重交換（doubl exchange）に化学量論的に必要な量の
フッ化カリウム（実際には、１．０５ＳＡに等しいわずかな過剰）、及びモルで
表してジクロロニトロベンゼンの量の０．０４倍に等しい量のテトラメチルアン
モニウム塩化物（ＴＭＡＣ）。化学生成物の前におかれた括弧内の数字はそのモ
ル比を表し、この基質が基準にされる。
置かれたSchottチューブ又は反応容器に充填し、加熱を記された温度で４時間行
う。４時間後、反応混合物を濾過してガス・クロマトグラフィーで分析する。実施例１ この実施例では、一般的な手順が以下の条件で用いられた：ジクロロニトロベ
ンゼン（ＤＣＮＢ）と、二重交換（doubl exchange）に化学量論的に必要な量の
フッ化カリウム（実際には、１．０５ＳＡに等しいわずかな過剰）、及びモルで
表してジクロロニトロベンゼンの量の０．０４倍に等しい量のテトラメチルアン
モニウム塩化物（ＴＭＡＣ）。化学生成物の前におかれた括弧内の数字はそのモ
ル比を表し、この基質が基準にされる。
【００９２】
（１）ＤＣＮＢ＋（２）ＫＦ＋（０．０４）ＴＭＡＣ＋（３）溶媒／
１７０℃、４時間、Schottチューブ
【００９３】
【表１】
【００９４】実施例２−アジポニトリル中のマイクロ波の下でのテスト
この例では、テスト分子はＤＣＮＢに対しフッ化セシウムだけを用いた。
テキストで用いられた設備の特性：
●反応容器は石英製で容積は４０ｍｌである。
●撹拌器はガラス製である。
●発電機の最大出力は３００Ｗである。
【００９５】
温度調節は手動であり、自動ではない。マイクロ波放射のパワーは手動で時間
の関数として温度を一定に保つように調整する。全ての化合物は周囲温度で導入
する。マイクロ波放射のスイッチをオンにして、所望の温度に達するまでフル・
パワー（Ｐ＝３００Ｗ）で運転する。次に、発電機の出力を調節して媒質を所望
の温度に保つようにする。ＤＣＮＢに対するモル比は次の通りである： ＤＣＮＢ＝１ 溶媒アジポニトリル（ＡＤＮ）＝３ ＣｓＦ＝２．１
の関数として温度を一定に保つように調整する。全ての化合物は周囲温度で導入
する。マイクロ波放射のスイッチをオンにして、所望の温度に達するまでフル・
パワー（Ｐ＝３００Ｗ）で運転する。次に、発電機の出力を調節して媒質を所望
の温度に保つようにする。ＤＣＮＢに対するモル比は次の通りである： ＤＣＮＢ＝１ 溶媒アジポニトリル（ＡＤＮ）＝３ ＣｓＦ＝２．１
【００９６】
【表２】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月２４日（２００１．３．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ
Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ
，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，
ＺＷ
(72)発明者 ザール，サミール
フランス国，エフ−91190 ジフ−スール
−イベット，インパッセ デ カトル バ
ン，６
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA51 BA91 BB21
BC10 BC19 BE61
4H039 CA51 CD20
Claims (16)
- 【請求項１】 求核置換反応における非プロトン性溶媒としての、分子質量
が７９より大きい、好ましくは９０より大きい、ニトリルの使用であって、前記
ニトリルが少なくとも一つの脂肪族炭素（すなわち、ｓｐ3 混成軌道をもつ）に
よって担われるニトリル官能基を含み、脂肪族炭素がニトリル官能基以外にHamm
ett 定数σp が０．２以上である電子吸引性の官能基を有する場合、それは水素
を有していないという条件を満たす上記ニトリルの使用。 - 【請求項２】 該ニトリルが２つの電子求引性の官能基（該ニトリルを含む
）を示す場合、これら２つの電子求引性の官能基は少なくとも２つの炭素原子に
よって、好適には少なくとも３つの炭素原子によって、好ましくは少なくとも４
つの炭素原子によって、隔てられていることを特徴とする請求項１に記載の使用
。 - 【請求項３】 該２つの電子求引性の官能基がニトリルであることを特徴と
する請求項２に記載の使用。 - 【請求項４】 該ニトリルが２つの電子求引性の官能基（該ニトリルを含む
）を示す場合、これら２つの電子求引性の官能基は少なくとも２つの炭素原子に
よって、好適には３つの炭素原子によって、好ましくは４つの炭素原子によって
、隔てられていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の使用
。 - 【請求項５】 脂肪族炭素が、ニトリル官能基以外にHammett 定数σp が０
．０５以上である電子吸引性の官能基を担う場合、それは水素を担わないことを
特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項６】 σp が０．４以上である電子吸引性の官能基に対するアルフ
ァ位置にある水素の数が、Ｈα／ＨT 比が高々２／３に等しい、好適には高々１
／２に、好ましくは高々４０％に、さらに好ましくは高々３０％に等しいような
ものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項７】 脂肪族ニトリル官能基の数に関する分子質量が少なくとも４
０に等しく、好適には少なくとも４７に、好ましくは少なくとも５４に等しいこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項８】 求核置換反応がマイクロ波による活性化の下で行われること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項９】 求核置換反応が芳香族置換反応であることを特徴とする請求
項１乃至７のいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項１０】 求核置換反応が塩素フッ素交換芳香族置換反応であること
を特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項１１】 求核置換反応がフッ化セシウムの存在下における塩素フッ
素交換芳香族置換反応であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に
記載の使用。 - 【請求項１２】 塩素／フッ素交換反応物として用いられる組成物であって
、順次又は同時添加のために、請求項１乃至５のいずれか１項に定められるニト
リル、アルカリ金属フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物から選ばれるフッ化
物イオンの源である物質、及びオプションとして相間移動物質を含み、相間移動
物質の濃度が質量でニトリルの０．５％未満である場合、後者は質量で用いられ
る溶媒の質量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも２／３に成るという条
件を満たすことを特徴とする組成物。 - 【請求項１３】 セシウムを相間移動物質として含むことを特徴とする請求
項１２に記載の組成物。 - 【請求項１４】 アルカリ金属フッ化物としてフッ化セシウムを優勢に（フ
ッ素当量で≧５０％）含むことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の組成物
。 - 【請求項１５】 前記ニトリルが脂肪族ジニトリルから選ばれることを特徴
とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１６】 ニトリルがペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、オクタ
ンニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピ
メロニトリル、又はスベロニトリルから選ばれることを特徴とする請求項１２乃
至１４のいずれか１項に記載の組成物。
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|---|---|---|---|
| FR9908558A FR2795718B1 (fr) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | Utilisation de nitriles comme solvants aprotiques polaires |
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| PCT/FR2000/001864 WO2001002320A1 (fr) | 1999-07-02 | 2000-06-30 | Utilisation de nitriles comme solvants aprotiques polaires |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP4577478B2 (ja) * | 2002-12-04 | 2010-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 糖質のフッ素化方法 |
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| JPS61126042A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-13 | Asahi Glass Co Ltd | ３−クロロ−４−フルオロベンゾトリフルオライドの製造方法 |
| DE4342284A1 (de) * | 1993-12-11 | 1995-06-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von weitgehend fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 oder 2 Brom- oder Chloratome enthalten |
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1999
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2000
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