JP2847786B2 - 求核交換で弗素原子を芳香族環に加える方法 - Google Patents

求核交換で弗素原子を芳香族環に加える方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、求核交換により、特にハロゲン原子および
／またはニトロ基との交換により、弗素原子を芳香族環
中に加えるための特に有利な方法に関するものである。
芳香族環上に位置する原子基または基、例えばハロゲ
ン原子および／またはニトロ基、を弗素原子と交換させ
るための多数の方法が知られている。公知の方法は弗素
化剤として弗化カリウムを使用しており、それは一般的
に高沸点の不活性溶媒の存在下でそして適宜相転移触媒
の存在下で使用される（例えばドイツ公開明細書2,938,
939またはヨーロッパ公開明細書0,003,344参照）。適当
な相転移触媒は例えば、第四級アンモニウム塩類、第四
級ホスホニウム塩類およびクラウンエーテル類である。
依然として使用しなければならない比較的高い温度が、
エネルギー需要、腐食、分解反応の可能性および相転移
触媒の寿命に負の影響を与えるため、欠点である。
相転移触媒および希望により溶媒の存在下で弗化カリ
ウムを用いる求核交換により芳香族の環−弗素化された
化合物を製造する方法を今見いだし、該方法は反応をさ
らに金属塩の存在下で実施することを特徴としている。
本発明の方法に使用できる塩類は、クロム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅、アルミニウム、亜鉛またはアンチ
モンのものである。ハライド類および硫酸塩類が好適で
あり、特に好適には塩化物類である。使用できる例は、
クロム塩類、例えばCrCl3×6H2O、鉄塩類、例えばFeC
l3、コバルト塩類、例えばCoCl2×6H2O、ニッケル塩
類、例えばNiCl2×6H2O、銅塩類、例えばCuSO4、アルミ
ニウム塩類、例えばAlCl3、亜鉛塩類、例えばZnCl2、お
よびアンチモン塩類、例えばSbCl3、である。
金属塩は種々の割合で使用できる。例えば、使用する
１モルの相転移触媒当たり0.1〜10モルの金属塩を使用
できる。好適には、この量は0.2〜５モル、特に0.25〜
１モル、である。
弗素化反応中、各場合に異様される相転移触媒および
各場合に使用される金属塩は全部または部分的にその場
で生成した錯体状で、例えば型 ［式中、 Ｒは互いに独立して各場合とも単結合された有機基、例
えば各場合ともC1−〜C10−アルキル、を示し、そして Ｒ′およびＲ″は各場合ともC1−〜C10−アルキルを示
すか、或いはそれらの間に位置するＣ原子と一緒になっ
て合計炭素数が５〜６の飽和炭素環式環を示し、ここで
はｍは各場合とも１を表わし、またはＲ′およびＲ″は
それらの間に位置するＣ原子と一緒になって炭素数が６
の炭素環式芳香族環を示し、ここではm0を表わし、 Meはｎの正電荷を有する金属イオンを示し、そして Halはハロゲンを示す。］ の錯体状で、存在できる。
各場合に使用される相転移触媒および／または各場合
に使用される金属塩を全部または部分的に反応混合物中
に錯体形で加えることもできる。
使用できる相転移触媒は例えば第四級窒素化合物類、
第四級燐化合物類、ピリジニウム塩類およびクラウンエ
ーテル類である。３番目に挙げられている触媒の型は例
えば、式 ［NR4］ Hal ，［RP4］ Hal または ［式中、 Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ｍおよびHalは上記の意味を有する］ に相当できる。
好適には、第四級窒素化合物類またはピリジニウム塩
類、例えばメチルトリオクチル−アンモニウムクロライ
ド、テトラブチル−アンモニウムクロライド、テトラブ
チル−アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニ
ウムクロライド、トリエチル−ベンジル−アンモニウム
クロライド、ジメチル−ベンジル−フェニル−アンモニ
ウムクロライド、ジメチルドデシル−ベンジル−アンモ
ニウムクロライド、テトラフェニル−ホスホニウムブロ
マイド、トリフェニル−ベンジル−ホスホニウムブロマ
イド、Ｎ′,N′−ジメチルアミノ−Ｎ−ベンジル−ピリ
ジニウムクロライドまたはＮ′,N′−ジメチルアミノ−
Ｎ−２−ジメチルプロピル−ピリジニウムクロライド、
が使用される。クラウンエーテル類を使用する時には、
エーテル18クラウン６が好適である。
相転移触媒は例えば、出発物質（educt）に関して0.1
〜20モル％の量で使用できる。好適には、この量は0.5
〜５モル％である。
本発明に従う方法は必ずしも常に溶媒の存在下で実施
しなくてもよい。溶媒の代わりに、過剰の弗素化しよう
とする芳香族化合物を使用することもできる。溶媒なし
でニトロ芳香族類を使用した時にも、しばしば良好な結
果が得られる。それにもかかわらず、溶媒の使用が一般
的に好ましい。
使用できる溶媒は、充分高い沸点を有しておりそして
反応条件下で充分不活性である事実上全ての非プロトン
性の双極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラメチレンスルホン、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、ジメチルアセトアミド、エチレ
ングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコ
ールジメチルエーテルがある。
本発明に従う方法用の反応温度は例えば、100〜250℃
の範囲であることができる。好適には、反応は130〜180
℃の範囲で実施される。
弗化カリウムは種々の量で使用できる。一般的には、
化学量論的に必要な量以上で使用される。大過剰量でも
危険ではないが、経済的に効果がない。従って、好適に
は１モルの加えようとする弗素原子当たり1.1〜２モル
の弗化カリウムが使用される。
種々の遊離基を有する芳香族類を本発明に従う方法で
出発物質として使用できる。好適には、弗素で交換しよ
うとする遊離基は１個以上の別の−Ｉおよび／または−
Ｍ置換基により、例えばハロゲン、CN、CO−ハロゲン、
SO2−ハロゲンまたはCF3により、活性化されている。好
適な出発物質は遊離基としてハロゲンおよび／またはニ
トロ置換基、例えば芳香族環に結合された１〜３個の塩
素原子および／または芳香族環に結合された１〜２個の
ニトロ基、を含有している。出発物質の例として挙げら
れるものは、４−クロロ−ニトロベンゼン、3,4−ジク
ロロ−ニトロベンゼン、2,4−ジクロロ−ニトロベンゼ
ン、2,4−ジクロロ−５−フルオロ−ベンゾイルクロラ
イド、3,4−ジクロロ−ベンゾイルクロライド、2,6−ジ
クロロ−ベンゾニトリル、２−ニトロ−６−クロロベン
ゾニトリル、２−トリフルオロメチル−４−ニトロ−ク
ロロベンゼン、ペンタクロロベンゾトリフルオライド、
４−トリフルオロメチルテトラクロロベンゾイルクロラ
イドおよび3,4,5−トリクロロ−ベンゾトリフルオライ
ドである。
好適には、芳香族環上のハロゲン原子および／または
ニトロ基が本発明に従う方法を用いて弗素原子と交換さ
れる。特に、この型の多数のハロゲン原子および／また
はニトロ基、好適には５個までの塩素原子および／また
は１〜２個のニトロ基、を弗素と交換できる。
本発明に従う反応を実施するために使用できる容器の
材料は例えば、ガラス、ニッケルおよび／またはクロム
との合金鋼、並びに過弗素化されたオレフィン重合体で
ある。過弗素化されたオレフィン類、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、が好適である。金属容器を使用する
時には、容器材料から誘導される金属塩類が反応混合物
中に少量混入する可能性を排除できない。ある種の環境
下では（生成する金属塩類の有利な型および量によって
は）、この効果が望ましいこともある。
反応混合物の全成分類は好適には乾燥状態または実質
的に無水の状態で使用される。必要なら、反応混合物中
に存在している少量の水を蒸留により（希望により小割
合の使用された媒体と一緒に）または担体を用いる共沸
蒸留により除去できる。
反応後に存在している混合物はその中に存在している
割合によって種々の方法で処理できる。
芳香族の環−弗素化された生成物より高い沸点を有す
る溶媒の存在下では、溶媒が通過するまで混合物を蒸留
でき、そして希望により溶媒を依然として存在している
塩−含有残渣から蒸留または濾過により（実質的に）回
収できる。芳香族の環−弗素化された生成物より低い沸
点を有する溶媒の存在下では、溶媒を最初に蒸留により
除去しそして生成物を次にそれ以上の蒸留または抽出に
より回収できる。芳香族の環−弗素化された生成物から
蒸留により分離するのが困難な溶媒の存在下では、生成
物は抽出によりまたは任意に濾過されていてもよい反応
混合物を水中に加えそして有機相を分離することにより
回収できる。独立した溶媒の不存在下では、芳香族の環
−弗素化された生成物および未反応の出発化合物を互い
に蒸留により分離することができる。全ての上記の蒸留
は好適には真空下で実施される。
本発明に従う方法は、それを比較的低温において特定
の反応時間でまたは特定の温度で比較的短時間で実施で
きるという驚異的な利点を有する。公知の方法と比べる
と、このことはエネルギー需要、腐食および分解能の可
能性の減少、並びに相転移触媒の寿命の長期化を意味し
ている。
金属塩と相転移触媒および希望により溶媒のどの組み
合わせが最適結果を生じるかは、希望による簡単な一連
の実験により決めることができる。弗素化しようとする
種々の芳香族の塩素および／またはニトロ化合物類に関
して、各場合とも金属、相転移触媒および希望により溶
媒からなる違った質的および量的組み合わせが最適結果
を生じさせる。
実施例１ 87g（1.5モル）の弗化カリウムおよび250gのテトラメ
チレンスルホンの混合物をガラス反応容器中で、水を除
去するために、25gのテトラメチレンスルホンが通過す
るまで初期蒸留にかけた。192gの3,4−ジクロロ−ニト
ロベンゼン、10g（0.025モル）のメチル−トリオクチル
−アンモニウムクロライドおよび1.65g（0.0125モル）
のAlCl3を次に加え、そして混合物を170℃に加熱した。
４時間後に、転化率は97％であった（ガスクロマトグラ
フィーにより測定された）。反応混合物を次に蒸留によ
り処理した。149gの10ミリバールにおける沸点が92−93
℃の３−クロロ−４−フルオロ−ニトロベンゼンが得ら
れた。これは理論値の85％の収率に相当していた。
実施例２〜16 工程は実施例１の如くであったが、金属塩の型、相転
移触媒の型および溶媒の型を変化させ、そして比較用に
金属塩を添加しない実施例および相転移触媒を添加しな
い実施例も実施した。水を含有している金属塩類を弗化
カリウムおよびテトラメチレンスルホンの混合物に加
え、その後、反応の開始前に担持されている水を除去す
るために初期蒸留にかけた。
詳細を表１に示す。表１では、「相転移触媒」の項中
でＡはメチル−トリオクチル−アンモニウムクロライド
を表わし、Ｂはテトラエチル−アンモニウムクロライド
を表わし、Ｃはテトラブチルアンモニウムブロマイドを
表わし、ＤはＮ′,N′−ジメチルアミノ−Ｎ−２−エチ
ル−ヘキシル−ピリジウムクロライドを表わし、そして
ＥはＮ′,N′−ジメチルアミノ−Ｎ−ベンジル−ピリジ
ニウムクロライドを表わし、「溶媒」の項中でTMSはテ
トラメチレンスルホンを表わし、そして「・・・収率」
の項中のn.w.は処理しなかったことを示している。
溶媒を使用しない場合には、処理用に混合物を50mlの
塩化メチレンで希釈し、濾過し、固体残渣を25mlの塩化
メチレンで洗浄し、そして一緒にした濾液を蒸留した。
実施例17〜20 工程は実施例１の如くであったが、3,4−ジクロロ−
ニトロベンゼンの代わりに対応する量の４−クロロ−ニ
トロベンゼンを使用し、メチル−トリオクチル−アンモ
ニウムクロライドの代わりに対応する量のＮ′,N′−ジ
メチルアミノ−Ｎ−２−エチル−ヘキシル−ピリジニウ
ムクロライドを使用すると、３−クロロ−４−フルオロ
−ニトロベンゼンの代わりに４−フルオロ−ニトロベン
ゼンが得られた。さらに、相転移触媒も変化させ（実施
例19）、そして比較用に金属塩類を添加しない実施例も
実施した（実施例18および20）。
詳細は表２に示されており、ここでは表１と同じ略字
が使用されている。
実施例21〜23 192g（１モル）の2,4−クロロニトロベンゼンおよび
8.7g（1.5モル）の弗化カリウムを、0.025モルの各場合
とも示されている化合物を添加しながら、８時間にわた
り180℃に加熱した。次に転化率をガスクロマトグラフ
ィーにより測定し、そして蒸留による処理後に粗製蒸留
物の組成を測定した。
詳細を表３に示す。Ｅの意味は表１の説明中に示され
ている如くであり、Ｅ′は対応するピリジニウムカチオ
ンを示す。
実施例24〜28 157g（１モル）の４−クロロ−ニトロベンゼン、87g
（1.5モル）の弗化カリウム、150gのテトラメチレンス
ルホン、6.77g（0.025モル）のＮ′,N′−ジメチルアミ
ノ−Ｎ−２−エチル−ヘキシル−ピリジニウムクロライ
ド（＝Ｄ）および変動量のCrCl3×6H2Oを一緒にし、そ
して16時間にわたり170℃に加熱した。転化率を次にガ
スクロマトグラフィーにより測定した。詳細を表４に示
す。
実施例29〜33 172g（１モル）の2,6−ジクロロベンゾニトリル、174
g（３モル）の弗化カリウム、0.025モルの相転移触媒
（PTC）および0.0125モルの金属塩450gの溶媒と一緒に
４時間にわたり170℃に加熱した。次に蒸留による処理
後に、粗製蒸留物の組成をガスクロマトグラフィーによ
り測定した。詳細を表５に示す。「溶媒」の項中で、TM
Sはテトラメチレンスルホンを表わし、BNはベンゾニト
リルを表わし、そしてNBはニトロベンゼンを表わす。PT
Cの項中で使用されている略字は表１の説明中に示され
ている意味を有する。
実施例34〜35 172g（１モル）の2,6−ジクロロ−ベンゾニトリル、1
74g（３モル）の弗化カリウム、450gのジメチルスルホ
キシドおよび0.025モルのテトラフェニルホスホニウム
ブロマイドを、一回はFeCl3の不存在下で（実施例34）
そして一回は0.0125モルのFeCl3の存在下で（実施例3
5）、４時間にわたり150℃に加熱した。次に蒸留による
処理後に、粗製蒸留物の組成をガスクロマトグラフィー
により測定した。詳細を表６に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 205/12 Ｃ０７Ｃ 205/12 255/30 255/30 // Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 39/00 C07B 61/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】相転移触媒および、希望により溶媒の存在
    下で、弗化カリウムを用いる求核交換により芳香族の環
    −弗素化された化合物を製造する方法において、４−ク
    ロロ−ニトロベンゼン、3,4−ジクロロ−ニトロベンゼ
    ン、2,4−ジクロロ−ニトロベンゼン、2,4−ジクロロ−
    ５−フルオロ−ベンゾイルクロライド、3,4−ジクロロ
    −ベンゾイルクロライド、2,6−ジクロロ−ベンゾニト
    リル、２−ニトロ−６−クロロベンゾニトリル、２−ト
    リフルオロメチル−４−ニトロ−クロロベンゼン、ペン
    タクロロベンゾトリフルオライド、４−トリフルオロメ
    チルテトラクロロベンゾイルクロライドまたは3,4,5−
    トリクロロ−ベンゾトリフルオライドを出発物質として
    使用すること、ならびに、反応をさらにクロム、鉄、コ
    バルト、ニツケル、銅、アルミニウム、亜鉛またはアン
    チモンの塩類の存在下で実施すること、を特徴とする方
    法。
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