EP0354444A2 - Verfahren zum Einführen von Fluoratomen an aromatische Kerne durch nucleophilen Austausch - Google Patents

Verfahren zum Einführen von Fluoratomen an aromatische Kerne durch nucleophilen Austausch Download PDF

Info

Publication number
EP0354444A2
EP0354444A2 EP89114161A EP89114161A EP0354444A2 EP 0354444 A2 EP0354444 A2 EP 0354444A2 EP 89114161 A EP89114161 A EP 89114161A EP 89114161 A EP89114161 A EP 89114161A EP 0354444 A2 EP0354444 A2 EP 0354444A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
phase transfer
salts
dichloro
nitrobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP89114161A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0354444B1 (de
EP0354444A3 (en
Inventor
Ernst Dr. Kysela
Rudolf Dr. Braden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0354444A2 publication Critical patent/EP0354444A2/de
Publication of EP0354444A3 publication Critical patent/EP0354444A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0354444B1 publication Critical patent/EP0354444B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a particularly advantageous method for introducing fluorine atoms onto aromatic nuclei by nucelophilic exchange, in particular by exchanging halogen atoms and / or nitro groups.
  • phase transfer catalysts are, for example, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and crown ethers.
  • Salts of metals of the 3rd to 5th main group of the periodic table of the elements and of subgroup elements in question are preferred, particularly preferably chlorides.
  • chromium salts such as CrCl3 x 6H2O
  • iron salts such as FeCl3, cobalt salts such as CoCl2 x 6H2O
  • nickel salts such as NiCl2 x 6H2O
  • copper salts such as CuSO4
  • aluminum salts such as AlCl3, zinc salts such as ZnCl2 and antimony salts such as SbCl3.
  • the metal salts can be used in different proportions. Based on one mole of phase transfer catalyst used, 0.1 to 10 moles of metal salt can be used, for example. This amount is preferably 0.2 to 5 moles, in particular 0.25 to 1 mole.
  • the phase transfer catalyst and the metal salts used in each case can be wholly or partly present as complexes formed in situ, for example as complexes of the type where R independently of one another each represents a binding organic radical, for example in each case C1- to C10-alkyl, and R 'and R ⁇ each represent a C1 to C10 alkyl group or, together with the C atom in between, a saturated carbocyclic ring with a total of 5 to 6 C atoms, in which case m is 1 or R' and R ⁇ together with the C atom in between means a carbocyclic aromatic ring with 6 c atoms, where m then stands for zero, Me a metal ion with n positive charges and Hal means halogen.
  • phase transfer catalyst used in each case and / or the metal salt used in each case can also be introduced in whole or in part in the form of complexes into the reaction mixture.
  • phase transfer catalysts examples include quaternary nitrogen compounds, quaternary phosphorus compounds, pyridinium salts and crown ethers.
  • the first 3 types of catalysts mentioned can, for example, have the formulas [NR4] ⁇ Hal ⁇ , [PR4] ⁇ Hal ⁇ or in which R, R ′, R ⁇ , m and Hal have the meaning given above, correspond.
  • Quaternary nitrogen compounds or pyridinium salts for example methyl-trioctyl-ammonium chloride, tetrabutyl-ammonium chloride, tetrabutyl-ammonium bromide, tetraethylammonium chloride, triethyl-benzyl-ammonium chloride, dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium chloride, dimethyldodecyl-benzyl-ammonium chloride, triphenyl-phenyl chloride, triphenyl-ammonium chloride, tetrabutyl-ammonium chloride, tetrabutyl-ammonium chloride, tetrabutyl-ammonium chloride, tetrabutyl-ammonium chloride, tetrabutyl-ammonium chloride -benzyl-phosphonium bromide, N ', N'-dimethylamino-N-benzyl-pyridin
  • the phase transfer catalysts can e.g. in amounts of 0.1 to 20 mol%, based on the starting material. This amount is preferably 0.5 to 5 mol%.
  • the process according to the invention does not always have to be carried out in the presence of solvents. Instead of solvents, an excess of the aromatic compound to be fluorinated can also be used. Good results are often obtained when using nitroaromatics even without solvents. Nevertheless, it is generally preferred to use solvents.
  • Useful solvents are practically all aprotic, dipolar solvents which have a sufficiently high boiling point and are sufficiently inert under the reaction conditions, for example Di methyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetramethylene sulfone, benzonitrile, nitrobenzene, dimethylacetamide, ethylene glycol dimethyl ether and diglyme.
  • reaction temperatures for the process according to the invention can e.g. are in the range of 100 to 250 ° C.
  • the process is preferably carried out in the range from 130 to 180 ° C.
  • the potassium fluoride can be used in various amounts. In general, the stoichiometrically required amount or more is used. Large surpluses are not critical, but are not economically viable. It is therefore preferable to use 1.1 to 2 moles of potassium fluoride per mole of fluorine atoms to be introduced.
  • Aromatics with different leaving groups can be used as starting material in the process according to the invention.
  • the leaving groups intended for exchange for fluorine are preferably activated by one or more further -I and / or -M substituents, for example by halogen, CN, CO-halogen, SO2-halogen or CF3.
  • Preferred starting materials contain halogen and / or nitro substituents as leaving groups, for example 1 to 3 chlorine atoms bonded to the aromatic nucleus and / or 1 to 2 nitro groups bonded to the aromatic nucleus.
  • Halogen atoms and / or nitro groups located on the aromatic nucleus are preferably exchanged for fluorine atoms with the process according to the invention.
  • Vessel materials for carrying out the reaction according to the invention are, for example, glass, steels alloyed with nickel and / or chromium and perfluorinated olefin polymers.
  • Perfluorinated olefin polymers e.g. Polytetrafluoroethylene are preferred.
  • metal vessels it cannot be ruled out that metal salts originating from vessel materials may get into the reaction mixture to a small extent. This effect may be desirable in certain circumstances (e.g. if the type and amount of the metal salt formed is useful).
  • All components for the reaction mixture are preferably used in dry or largely anhydrous form. If necessary, small amounts of water present in the reaction mixture can be removed by distillation (if appropriate together with a small proportion of the solvent used) or by azeotropic distillation with an entrainer.
  • the mixture present after the reaction can be worked up in different ways depending on the conditions present therein.
  • the process according to the invention has the surprising advantage that, given the reaction time, it can be carried out at a lower temperature or at a given temperature in a shorter time. That means compared to known methods, a reduction in energy consumption, corrosion and the possibility of decomposition reactions and an extension of the life of the phase transfer catalysts.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but the nature of the metal salt, the nature of the phase transfer catalyst and the nature of the solvent were varied, and for comparison also examples without metal salt addition and without the addition of a phase transfer catalyst were carried out.
  • Water-containing metal salts were added to the mixture of potassium fluoride and tetramethylene sulfone before distillation to remove the water introduced before the start of the reaction.
  • Example 19 The procedure was as in Example 1, but instead of 3,4-dichloro-nitrobenzene, a corresponding amount of 4-chloro-nitrobenzene was used, instead of methyl-trioctyl-ammonium chloride, a corresponding amount of N ′, N′-dimethylamino-N-2- ethyl-hexyl-pyridinium chloride used and obtained instead of 3-chloro-4-fluoro-nitrobenzene 4-fluoro-nitrobenzene.
  • the phase transfer catalyst was varied (Example 19) and examples without metal salt addition were carried out for comparison (Examples 18 and 20).
  • Table 2 Example No. Metal salt Phase transfer catalyst solvent sales of y% achieved after x hours Yield of 4-fluoro-nitrobenzene [% of theory Th.] Remarks x y 17th CrCl3 x 6 H2O D TMS 6 97 92 18th - D TMS 12 93 91 for comparison 19th CrCl3 x 6 H2O E TMS 8th 99 85 20th - E TMS 12 97 83 for comparison

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Aromatische, kernfluorierte Verbindungen werden durch nucleophilen Austausch im Verlauf einer Umsetzung mit Kaliumfluorid in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren und gegebenenfalls Lösungsmitteln besonders vorteilhaft hergestellt, indem man die Umsetzung in zusätzlicher Gegenwart von Metallsalzen durchführt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonderes vor­teilhaftes Verfahren zum Einführen von Fluoratomen an aromatische Kerne durch nucelophilen Austausch, insbe­sondere durch Austausch von Halogenatomen und/oder Nitrogruppen.
  • Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, mit denen es gelingt, an aromatischen Kernen befindliche Atomgruppen oder Atome, z.B. Halogenatome und/oder Nitrogruppen, gegen Fluoratome auszutauschen. Bekannte Verfahren wenden als Fluorierungsmittel Kaliumfluorid an, das im allgemeinen in Gegenwart eines hochsiedenden, inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren eingesetzt wird (s. z.B. DE-OS 2 938 939 oder EP-OS 0 003 344). Geeignete Phasen­transferkatalysatoren sind beispielsweise quarternäre Ammoniumsalze, quaternäre Phosphoniumsalze und Kronen­ether. Nachteilig sind die immer noch anzuwendenden relativ hohen Temperaturen, was negative Einflüsse auf den Energiebedarf, die Korrosion, die Möglichkeit von Zersetzungsreaktionen und die Lebenszeit der Phasen­transferkatalysatoren hat.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aro­matischen, kernfluorierten Verbindungen durch nucle­ophilen Austausch mit Kaliumfluorid in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren und gegebenenfalls Lösungs­mitteln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in zusätzlicher Gegenwart von Metall­salzen durchführt.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen z.B. Salze von Metallen der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und von Nebengruppenelementen infrage. Bevorzugt sind Halogenide und Sulfate, besonders be­vorzugt Chloride. Beispielsweise kommen infrage: Chrom­salze wie CrCl₃ x 6H₂O, Eisensalze wie FeCl₃, Kobalt­salze wie CoCl₂ x 6H₂O, Nickelsalze wie NiCl₂ x 6H₂O, Kupfersalze wie CuSO₄, Aluminiumsalze wie AlCl₃, Zink­salze wie ZnCl₂ und Antimonsalze wie SbCl₃.
  • Die Metallsalze können in unterschiedlichen Mengenver­hältnissen eingesetzt werden. Bezogen auf ein Mol ein­gesetzten Phasentransferkatalysator kann man beispiels­weise 0,1 bis 10 Mole Metallsalz einsetzen. Bevorzugt beträgt diese Menge 0,2 bis 5 Mole, insbesondere 0,25 bis 1 Mol.
  • Während der Fluorierungsreaktion können der jeweils eingesetzte Phasentransferkatalysator und das jeweils eingesetzte Metallsalze ganz oder teilweise als in situ gebildete Komplexe vorliegen, z.B. als Komplexe des Typs
    Figure imgb0001
     wobei R unabhängig voneinander jeweils einen einbindingen organischen Rest bedeutet, z.B. jeweils C₁- bis C₁₀-Alkyl, und
    R′ und R˝ jeweils eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe oder ge­meinsam mit dem dazwischen befindlichen C-Atom einen gesättigten carbocyclischen Ring mit ins­gesamt 5 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei dann m jeweils für 1 steht oder wobei R′ und R˝ gemeinsam mit dem dazwischen befindlichen C-Atom einen car­bocyclischen aromatischen Ring mit 6 c-Atomen be­deutet, wobei dann m für Null steht,
    Me ein Metallion mit n positiven Ladungen und
    Hal Halogen bedeutet.
  • Der jeweils eingesetzte Phasentransferkatalysator und/oder das jeweils eingesetzte Metallsalz können auch ganz oder teilweise in Form von Komplexen in das Reak­tionsgemisch eingebracht werden.
  • Als Phasentransferkatalysatoren kommen beispielsweise quartäre Stickstoffverbindungen, quartäre Phosphorver­bindungen, Pyridiniumsalze und Kronenether infrage. Die 3 erstgenannten Katalysatortypen können beispielsweise den Formeln
    [NR₄]⊕ Hal⊖, [PR₄]⊕ Hal⊖ oder
    Figure imgb0002
     wobei
    R, R′, R˝, m und Hal die oben angegebene Bedeutung haben,
    entsprechen.
  • Vorzugsweise verwendet man quarternäre Stickstoffverbin­dungen oder Pyridiniumsalze, beispielsweise Methyl-­trioctyl-ammoniumchlorid, Tetrabutyl-ammoniumchlorid, Tetrabutyl-ammoniumbromid,Tetraethylammoniumchlorid, Triethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-phenyl-­ammoniumchlorid, Dimethyldodecyl-benzyl-ammoniumchlorid, Tetraphenyl-phosphoniumbromid, Triphenyl-benzyl-phospho­niumbromid, N′,N′-Dimethylamino-N-benzyl-pyridinium­chlorid, N′,N′-Dimethylamino-N-2-dimethylpropyl-pyri­diniumchlorid. Beim Einsatz von Kronenethern ist der Ether 18 Krone 6 bevorzugt.
  • Die Phasentransferkatalysatoren können z.B. in Mengen von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Edukt eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 5 Mol-%.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren muß nicht immer in Gegen­wart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Anstelle von Lösungsmitteln kann man auch einen Überschuß der zu fluorierenden aromatischen Verbindung einsetzen. Häufig erhält man beim Einsatz von Nitroaromaten auch ohne Lösungsmittel gute Ergebnisse. Trotzdem ist es im allge­meinen bevorzugt, Lösungsmittel zu verwenden.
  • Brauchbare Lösungsmittel sind praktisch alle apro­tischen, dipolaren Lösungsmittel, die einen ausreichend hohen Siedepunkt haben und unter den Reaktionsbe­dingungen ausreichend inert sind, beispielsweise Di­ methylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Benzonitril, Nitrobenzol, Dimethylacetamid, Ethylengly­koldimethylether und Diglyme.
  • Die Reaktionstemperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren können z.B. im Bereich 100 bis 250°C liegen. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich 130 bis 180°C.
  • Das Kaliumfluorid kann in verschiedenen Mengen einge­setzt werden. Im allgemeinen setzt man die stöchio­metrisch erforderliche Menge oder mehr ein. Große Über­schüsse sind nicht kritisch, jedoch wirtschaftlich nicht sinnvoll. Vorzugsweise setzt man deshalb pro Mol einzu­führender Fluoratome 1,1 bis 2 Mole Kaliumfluorid ein.
  • Als Edukt können in das erfindungsgemäße Verfahren Aromaten mit verschiedenenartigen Abgangsgruppen eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die zum Austausch gegen Fluor vorgesehenen Abgangsgruppen durch einen oder mehrere weitere -I und/oder -M-Substituenten aktiviert, beispielsweise durch Halogen, CN, CO-Halogen, SO₂-Halo­gen oder CF₃. Bevorzugte Edukte enthalten als Abgangs­gruppen Halogen- und/oder Nitrosubstituenten, beispiels­weise 1 bis 3 an den aromatischen Kern gebundene Chlor­atome und/oder 1 bis 2 an den aromatischen Kern ge­bundene Nitrogruppen. Als Beispiele für Edukte seien genannt:
    3,4-Dichlor-nitrobenzol, 2,4-Dichlor-nitrobenzol, 2,4-­Dichlor-5-fluor-benzoylchlorid, 3,4-Dichlor-benzoyl­chlorid, 2,6-Dichlor-benzonitril, 2-Nitro-6-chlorbenzo­ nitril, 2-Trifluormethyl-4-nitro-chlorbenzol, Penta­chlorbenzotrifluorid, 4-Trifluormethyltetrachlor-­benzoylchlorid und 3,4,5-Trichlor-benzotrifluorid.
  • Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren am aromatischen Kern befindliche Halogenatome und/oder Nitrogruppen gegen Fluoratome ausgetauscht. Insbesondere kann man auch mehrere derartige Halogenatome und/oder Nitrogruppen, vorzugweise bis zu 5 Chloratome und/oder 1 bis 2 Nitrogruppen gegen Fluor austauschen.
  • Als Gefäßmaterialien für die Durchführung der erfin­dungsgemäßen Reaktion kommen beispielsweise Glas, mit Nickel und/oder Chrom legierte Stähle und perfluorierte Olefinpolymere infrage. Perfluorierte Olefinpolymere, z.B. Polytetrafluorethylen, sind bevorzugt. Bei Ver­wendung von Metallgefäßen kann nicht ausgeschlossen werden, daß in geringem Umfang aus Gefäßmaterialien stammende Metallsalze in das Reaktionsgemisch gelangen. Dieser Effekt kann unter bestimmten Umständen (z.B. bei brauchbarer Art und Menge des gebildeten Metallsalzes) erwünscht sein.
  • Alle Komponenten für das Reaktionsgemisch kommen vor­zugsweise in trockener bzw. weitgehend wasserfreier Form zum Einsatz. Gegebenenfalls kann man im Reaktionsgemisch vorliegende geringe Wassermengen durch Abdestillieren (gegebenenfalls zusammen mit einem geringen Anteil des verwendeten Lösungsmittels) oder durch azeotrope Destil­lation mit einem Schleppmittel entfernen.
  • Das nach der Reaktion vorliegende Gemisch kann je nach den darin vorliegenden Verhältnissen auf unterschied­liche Weise aufgearbeitet werden.
  • Bei Gegenwart eines Lösungmsittels, das höher siedet als das aromatische, kernfluorierte Produkt, kann man destillieren, bis das Lösungsmittel übergeht und gege­benenfalls aus dem noch vorliegenden salzhaltigen Rück­stand das Lösungsmittel (weitgehend) durch Destillieren oder Filtrieren zurückgewinnen. Bei Gegenwart eines Lösungsmittels, das niedriger siedet als das aroma­tische, kernfluorierte Produkt, kann man zunächst durch Destillation das Lösungsmittel entfernen und dann das Produkt durch weitere Destillation oder Extraktion gewinnen. Bei Gegenwart eines Lösungsmittels, das durch Destillation nur schwierig vom aromatischen kernfluo­rierten Produkt abzutrennen ist, kann man das Produkt entweder durch Extraktion oder durch Einbringen des gegebenenfalls filtrierten Reaktionsgemisches in Wasser und Abtrennen der organischen Phase gewinnen. Bei Ab­wesenheit eines Fremdlösungsmittels kann man aroma­tisches, kernfluoriertes Produkt und unumgesetzte Aus­gangsverbindung durch Destillation voneinander trennen. Alle angegebenen Destillationen werden vorzugsweise im Vakuum durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den überraschenden Vorteil, daß es bei gegebener Reaktionszeit bei niedrigerer Temperatur oder bei gegebener Temperatur in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann. Das bedeutet gegenüber bekannten Verfahren eine Verringerung des Energiebedarfs, der Korrosion und der Möglichkeit von Zersetzungsreaktionen und eine Verlängerung der Lebens­zeit der Phasentransferkatalysatoren.
  • Welche Kombinationen eines Metallsalzes mit einem Phasentransferkatalysator und gegebenenfalls einem Lö­sungsmittel optimale Ergebnisse liefert, kann gegebenen­falls durch einfache Reihenversuche ermittelt werden. Für unterschiedliche zu fluorierende aromatische Chlor- und/oder Nitroverbindungen kann jeweils eine andere qualitative und/oder quantitative Kombination von Metallsalz, Phasentransferkatalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel ein optimales Ergebnis erbringen.
    • Beispiel 1
  • Eine in einem Reaktionsgefäß aus Glas befindliche Mi­schung aus 87 g (1,5 Mol) Kaliumfluorid und 250 g Te­tramethylensulfon wurde zur Wasserentfernung andestil­liert bis 25 g Tetramethylensulfon übergangen waren. Danach wurden 192 g 3,4-Dichlor-nitrobenzol, 10 g (0,025 Mol) Methyl(-trioctyl-ammoniumchlorid und 1,65 g (0,0125 Mol) AlCl₃ zugesetzt und das Gemisch auf 170°C erwärmt. Nach 4 Stunden betrug der Umsatz 97 % (gaschromatographisch bestimmt). Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Destillation aufgearbeitet. Mit einem Siedepunkt von 92-93°C bei 10 mbar wurden 149 g 3-Chlor-4- fluor-nitrobenzol erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % der Theorie.
    • Beispiele 2 bis 16
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden die Art des Metallsalzes, die Art des Phasentransferkataly­sators und die Art des Lösungsmittels variiert, und zum Vergleich auch Beispiele ohne Metallsalzzusatz und ohne Zusatz eines Phasentransferkatalysators durchgeführt. Wasserhaltige Metallsalze wurden vor dem Andestillieren in die Mischung aus Kaliumfluorid und Tetramethylen­sulfon gegeben, um das eingeschleppte Wasser vor Beginn der Umsetzung zu entfernen.
  • Die Details sind aus Tabelle 1 ersichtlich. In Tabelle 1 steht in der Spalte "Phasentransferkatalystor" A für Methyl-trioctyl-ammoniumchlorid, B für Tetraethyl­ ammoniumchlorid, C für Tetrabutylammoniumbromid, D für N′,N′-Dimethylamino-N-2-ethyl-hexyl-pyridiniumchlorid und E für N′,N′-Dimethylamino-N-benzyl-pyridinium­chlorid, in der Spalte "Lösungsmittel" steht TMS für Tetramethylensulfon und in Spalte "Ausbeute..." bedeutet n.a. = nicht aufgearbeitet.
  • Wurde kein Lösungsmittel eingesetzt, so wurde zur Auf­arbeitung mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt, filtriert, der feste Rückstand mit 25 ml Methylenchlorid gewaschen und die vereinigten Filtrate destilliert. Tabelle 1:
    Beispiel Nr. Metallsalz Phasentransferkatalysator Lösungsmittel nach x Stunden erreichter Umsatz von y % Ausbeute an 3-Chlor-4-fluor-nitro-benzol [% d. Th.] Bemerkungen
    x y
    2 CrCl₃ x 6 H₂O A TMS 6 97 86
    3 CoCl₂ x 6 H₂O A TMS 6 97 85
    4 FeCl₃ A TMS 6 97 82
    5 CrF₃ x 4 H₂O A TMS 8 97 80
    6 - A TMS 10 97 81 zum Vergleich
    7 FeCl₃ - TMS 10 46 n.a. zum Vergleich
    8 AlCl₃ B TMS 6 98 85
    9 - B TMS 10 94 81 zum Vergleich
    10 FeCl₃ C TMS 6 98 83
    11 - C TMS 10 96 80 zum Vergleich
    12 CrCl₃ x 6 H₂O D - 4 99 87
    13 FeCl₃ D - 4 98 85
    14 - D - 12 96 87 zum Vergleich
    15 FeCl₃ E - 4 95 81
    16 - E - 8 90 n.a. zum Vergleich
    • Beispiele 17 bis 20
  • Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde statt 3,4-Dichlor-nitrobenzol eine entsprechende Menge 4-­Chlor-nitrobenzol eingesetzt, anstatt Methyl-trioctyl-­ammoniumchlorid wurde eine entsprechende Menge N′,N′-­Dimethylamino-N-2-ethyl-hexyl-pyridiniumchlorid ein­gesetzt und anstatt 3-Chlor-4-fluor-nitrobenzol 4-Fluor-­nitrobenzol erhalten. Außerdem wurde der Phasentransfer­katalysator variiert (Beispiel 19) und Beispiele ohne Metallsalzzusatz zum Vergleich durchgeführt (Beispiele 18 und 20).
  • Details sind aus Tabelle 2 ersichtlich, in der die gleichen Abkürzungen wie in Tabelle 1 verwendet werden. Tabelle 2:
    Beispiel Nr. Metallsalz Phasentransferkatalysator Lösungsmittel nach x Stunden erreichter Umsatz von y % Ausbeute an 4-Fluor-nitrobenzol [% d. Th.] Bemerkungen
    x y
    17 CrCl₃ x 6 H₂O D TMS 6 97 92
    18 - D TMS 12 93 91 zum Vergleich
    19 CrCl₃ x 6 H₂O E TMS 8 99 85
    20 - E TMS 12 97 83 zum Vergleich
    • Beispiele 21 bis 23
  • 192 g (1 Mol) 2,4-Dichlornitrobenzol und 87 g (1,5 Mol) Kaliumfluorid wurden unter Zusatz von 0,025 Mol der je­weils angegebenen Verbindung 8 Stunden auf 180°C er­wärmt. Anschließend wurde gaschromatographisch der Um­satz bestimmt und nach destillativer Aufarbeitung die Zusammensetzung des Rohdestillats.
  • Die Details sind aus Tabelle 3 ersichtlich. Die Be­deutung von E ist wie bei der Erläuterung der Tabelle 1 angegeben, E′ bedeutet das entsprechende Pyridinium-­Kation. Tabelle 3:
    Beispiel Nr. eingesetzte Verbindung nach 8 Stunden a = Gew.-% Ausgangsverbindung b = Gew.-% Monofluorverbindung c = Gew.-% Difluorverbindung Ausbeute an Difluorverbindung [% d. Th.]
    21+) E a 34,6
    b 45,2 12
    c 16,9
    22 [E′₂Co²⁺] Cl₄⁻ a 21,4
    b 49,0 25
    c 30,0
    23 [E′Fe³⁺]Cl₄⁻ a 22,2
    b 48,0 24
    c 29,0
    +) zum Vergleich
    • Beispiele 24 bis 28
  • 157 g (1 Mol) 4-Chlor-nitrobenzol, 87 g (1,5 Mol) Kaliumfluorid, 150 g Tetramethylensulfon, 6,77 g (0,025 Mol) N,N′-Dimethylamino-N-2-ethyl-hexylpyridiniumchlorid (= D) und wechselnde Mengen CrCl₃ x 6 H₂O wurden zusammengegeben und 16 Stunden auf 170°C erhitzt. Danach wurde gaschromatographisch der Umsatz bestimmt. Die Details sind aus der Tabelle 4 ersichtlich. Tabelle 4:
    Beispiel Nr. Molverhältnis D : CrCl₃ x 6 H₂O Umsatz nach 16 Stunden [%]
    24 1 : 0,1 84
    25 1 : 0,5 98 (bereits nach 12 Stunden)
    26 1 : 1 98
    27 1 : 2 97
    28 1 : 2 90,7
    • Beispiele 29 bis 33
  • 172 g (1 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 174 g (3 Mol) Kaliumfluorid, 0,025 Mol Phasentransferkatalysator (PTC) und 0,0125 Mol Metallsalz wurden zusammen mit 450 g Lösungsmittel 4 Stunden auf 170°C erhitzt. Danach wurde nach destillativer Aufarbeitung die Zusammensetzung des Rohdestillats gaschromatographisch bestimmt. Die Details sind aus Tabelle 5 ersichtlich. In der Spalte "Lösungs­mittel" steht TMS für Tetramethylensulfon, BN für Benzonitril und NB für Nitrobenzol. In der Spalte PTC haben die verwendeten Abkürzungen die bei der Er­läuterung der Tabelle 1 angegebene Bedeutung. Tabelle 5:
    Beispiel Nr. Lösungsmittel PTC Metallsalz Gehalt nach 4 h a = Ausgangsprodukt b = Monofluorverbindung c = Difluorverbindung [Gew.-%]
    29 TMS E CrCl₃ x 6 H₂O a 28
    b 48
    c 23
    30+) BN E - a 47
    b 48
    31 BN E CrCl₃ x 6 H₂O a 13
    b 49
    c 33
    32+) NB D - a 72
    b 20
    c 7
    33 NB D FeCl₃ a 30
    b 58
    c 12
    +) zum Vergleich
    • Beispiele 34 und 35
  • 172 g (1 Mol) 2,6-Dichlor-benzonitril, 174 g (3 Mol) Kaliumfluorid, 450 g Dimethylsulfoxid und 0,025 Mol Tetraphenylphosphoniumbromid wurden einmal ohne Gegen­wart von FeCl₃ (Beispiel 34) und einmal in Gegenwart von 0,0125 Mol FeCl₃ (Beispiel 35) 4 Stunden auf 150°C er­hitzt. Danach wurde nach destillativer Aufarbeitung die Zusammensetzung des Rohdestillats gaschromatographisch bestimmt. Die Details sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6:
    Beispiel Nr. Gehalt nach 4 Stunden b = Monofluorverbindung c = Difluorverbindung [Gew.-%]
    34+) b 42
    c 58
    35 b 24
    c 75
    +) zum Vergleich

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen, kern­fluorierten Verbindungen durch nucleophilen Aus­tausch mit Kaliumfluorid in Gegenwart von Phasen­transferkatalysatoren und gegebenenfalls Lösungs­mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um­setzung in zusätzlicher Gegenwart von Metallsalzen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Salze von Metallen der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und von Nebengruppenelementen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß man bezogen auf ein Mol eingesetzten Phasentransferkatalysator 0,1 bis 10 Mole Metall­salz einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Phasentransferkatalysatoren quartäre Stickstoffverbindungen, quartäre, Phosphor­verbindungen, Pyridiniumsalze oder Kronenether ein­setzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß man Phasentransferkatalystoren in Mengen von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Edukt einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsul­foxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Benzonitril, Nitrobenzol, Dimethylacetamid, Ethylenglykoldimethylether oder Diglyme einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß man es im Bereich 100 bis 250°C durchführt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man pro Mol einzuführender Fluoratome 1,1 bis 2 Mole Kaliumfluorid einsetzt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Ausgangsmaterial 3,4-Dichlor­nitrobenzol, 2,4-Dichlor-nitrobenzol, 2,4-Dichlor-­5-fluor-benzoylchlorid, 3,4-Dichlor-benzoylchlorid, 2,6-Dichlor-benzonitril, 2-Nitro-6-chlorbenzo­nitril, 2-Trifluormethyl-4-nitro-chlorbenzol, Pentachlorbenzotrifluorid, 4-Trifluormethyltetra­chlor-benzoylchlorid oder 3,4,5-Trichlor-benzotri­fluorid einsetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch ge­kennzeichnet, daß man alle Komponenten für das Reaktionsgemisch in trockener Form einsetzt oder im Reaktionsgemisch vorliegende geringe Wasser­mengen durch Abdestillieren entfernt.
EP89114161A 1988-08-12 1989-08-01 Verfahren zum Einführen von Fluoratomen an aromatische Kerne durch nucleophilen Austausch Expired - Lifetime EP0354444B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3827436A DE3827436A1 (de) 1988-08-12 1988-08-12 Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch
DE3827436 1988-08-12

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0354444A2 true EP0354444A2 (de) 1990-02-14
EP0354444A3 EP0354444A3 (en) 1990-08-01
EP0354444B1 EP0354444B1 (de) 1993-01-20

Family

ID=6360749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89114161A Expired - Lifetime EP0354444B1 (de) 1988-08-12 1989-08-01 Verfahren zum Einführen von Fluoratomen an aromatische Kerne durch nucleophilen Austausch

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4978769A (de)
EP (1) EP0354444B1 (de)
JP (1) JP2847786B2 (de)
DE (2) DE3827436A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0534317A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-31 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Fluorbenzolverbindungen durch selektive nucleophile Fluordenitrierung
EP0635482A2 (de) * 1993-07-21 1995-01-25 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von mehrfach fluorierten Nitrobenzolen
EP0781747A1 (de) * 1993-01-19 1997-07-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,5-Tetrafluor-benzotrifluorid
EP0781757A1 (de) * 1991-10-31 1997-07-02 Abbott Laboratories Verfahren zur Herstellung von fluorisierten Benzoesäuren
WO1999003802A1 (en) * 1997-07-18 1999-01-28 F2 Chemicals Limited Catalysed fluorination of carbonyl compounds
EP0899256A2 (de) * 1997-08-26 1999-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zum herstellen von organischen Fluorverbindungen
EP1097914A2 (de) * 1999-11-05 2001-05-09 Clariant GmbH Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, hergestellt durch Halexreaktion

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992000270A1 (de) * 1990-06-25 1992-01-09 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolen
JP2501723B2 (ja) * 1991-07-17 1996-05-29 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト クロロフルオロニトロベンゼンの製造方法
US5315043A (en) * 1992-02-05 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aromatic nucleophilic fluorination
DE4324368A1 (de) * 1993-07-21 1995-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzonitrilen
US5502235A (en) * 1994-12-28 1996-03-26 Dowelanco Solventless process for making 2,6 difluorobenzonitrile
EA199900485A1 (ru) 1996-11-22 2000-02-28 Альбемарл Корпорейшн Реакция обмена галогена
US5824827A (en) * 1996-11-22 1998-10-20 Albemarle Corporation Halogen exchange reactions
US5789631A (en) * 1996-11-25 1998-08-04 Albemarle Corporation Production of perhalobenzenes
GB9711588D0 (en) 1997-06-05 1997-07-30 F2 Chemicals Limited Solvent replacement
US5965781A (en) * 1997-11-21 1999-10-12 Albemarle Corporation Catalysis in halogen exchange reactions
AU2002304483A1 (en) * 2001-05-17 2002-11-25 Rhodia Chimie Use of a composition of an ionic nature as a substrate reagent, a composition constituting a fluorination reagent and a method using same
US6489525B1 (en) 2001-10-05 2002-12-03 Bayer Corporation Methods for preparing primary alkyl bromides
DE10227223A1 (de) * 2002-06-18 2004-01-08 Kühlein, Klaus, Prof.Dr. Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen
WO2008082695A2 (en) * 2006-07-18 2008-07-10 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Methods and agents for preparing 18f-radiolabeled fluorinating agents
US20110098326A1 (en) * 2009-10-26 2011-04-28 Pike Victor W 2-fluorothiazole derivatives useful as imaging agents; methods of synthesis, and methods of use
TW201609652A (zh) * 2013-11-12 2016-03-16 陶氏農業科學公司 用於氟化化合物之過程（三）
JP7353013B2 (ja) * 2019-08-29 2023-09-29 フジアン ヨンジン テクノロジー カンパニー リミテッド フルオロベンゼンおよびその触媒の製造プロセス
CN116237029B (zh) * 2023-02-28 2023-09-05 福建省杭氟电子材料有限公司 用于甲烷氟化的光催化剂

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992432A (en) * 1967-04-05 1976-11-16 Continental Oil Company Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts
EP0003344A1 (de) * 1978-01-26 1979-08-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen
DE2938939A1 (de) * 1978-10-05 1980-04-17 Boots Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen
GB2039473A (en) * 1979-01-11 1980-08-13 Dow Chemical Co Reaction of a chlorinated pyridine with an alkali metal fluoride
JPS57197226A (en) * 1981-05-30 1982-12-03 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of aromatic fluorine compound
JPS60130537A (ja) * 1983-12-16 1985-07-12 Asahi Glass Co Ltd 芳香族フツ素化合物の製法
JPS6165830A (ja) * 1984-09-06 1986-04-04 Daikin Ind Ltd フルオロ有機化合物の製法
WO1987004151A1 (en) * 1986-01-06 1987-07-16 Mallinckrodt, Inc. Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1094182A (en) * 1964-02-26 1967-12-06 Imp Smelting Corp Ltd Fluorination of halogenated organic compounds
JPS5726261B2 (de) * 1973-03-06 1982-06-03
US4071521A (en) * 1976-08-23 1978-01-31 The Dow Chemical Company Process for making 2,6-difluoro pyridine
US4229365A (en) * 1977-05-28 1980-10-21 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of substituted fluorobenzenes
JPS579762A (en) * 1980-06-19 1982-01-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Production of trifluoromethylpyridine
US4542221A (en) * 1981-05-18 1985-09-17 The Dow Chemical Company Exchanging fluorine for chlorine in a chlorinated pyridine with an alkali metal fluoride
DE3478681D1 (en) * 1983-02-18 1989-07-20 Nippon Catalytic Chem Ind Organic fluorine compounds
JPS59222463A (ja) * 1983-06-02 1984-12-14 Mitsubishi Metal Corp ペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法
JPS6072850A (ja) * 1983-09-28 1985-04-24 Tokuyama Soda Co Ltd フッ化ベンゾニトリル類の製造方法
JPS6072851A (ja) * 1983-09-30 1985-04-24 Tokuyama Soda Co Ltd フツ化ベンゾニトリル類の製造方法
US4822887A (en) * 1983-12-23 1989-04-18 The Dow Chemical Company Preparation of difluoropyridine compounds
JPS60184057A (ja) * 1984-03-01 1985-09-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法
JPS60228436A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Asahi Glass Co Ltd 芳香族化合物のフツ素化方法
US4590315A (en) * 1984-10-15 1986-05-20 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation of halo aromatic compounds
GB8504268D0 (en) * 1985-02-19 1985-03-20 Shell Int Research Preparation of fluorinated pyridines
DE3700779A1 (de) * 1986-01-16 1987-08-06 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2,3-difluor-5-chlorpyridin

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992432A (en) * 1967-04-05 1976-11-16 Continental Oil Company Phase transfer catalysis of heterogeneous reactions by quaternary salts
EP0003344A1 (de) * 1978-01-26 1979-08-08 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen
DE2938939A1 (de) * 1978-10-05 1980-04-17 Boots Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen
GB2039473A (en) * 1979-01-11 1980-08-13 Dow Chemical Co Reaction of a chlorinated pyridine with an alkali metal fluoride
JPS57197226A (en) * 1981-05-30 1982-12-03 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of aromatic fluorine compound
JPS60130537A (ja) * 1983-12-16 1985-07-12 Asahi Glass Co Ltd 芳香族フツ素化合物の製法
JPS6165830A (ja) * 1984-09-06 1986-04-04 Daikin Ind Ltd フルオロ有機化合物の製法
WO1987004151A1 (en) * 1986-01-06 1987-07-16 Mallinckrodt, Inc. Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 10, Nr. 230 (C-365)(2286), 9. August 1986; & JP 61065830 A (DAIKIN IND. LTD.) 04.04.1986 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 7, Nr. 46 (C-153)(1191), 23. Februar 1983; & JP 57197226 A (DAINIPPON INK. K.K.) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 9, Nr. 287 (C-314)(2010), 14. November 1985; & JP 60130537 A (ASAHI GLASS K.K.) 12.07.1985 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5237087A (en) * 1991-09-21 1993-08-17 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of chlorinated and fluorinated benzene compounds by selective nucleophilic fluorodenitration
EP0534317A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-31 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Fluorbenzolverbindungen durch selektive nucleophile Fluordenitrierung
EP0781757A1 (de) * 1991-10-31 1997-07-02 Abbott Laboratories Verfahren zur Herstellung von fluorisierten Benzoesäuren
US6075165A (en) * 1993-01-19 2000-06-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyhalogenated benzotrifluorides, benzotrichlorides and benzoyl chlorides and new trihalogenobenzotrichlorides and -benzoyl chlorides
EP0781747A1 (de) * 1993-01-19 1997-07-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,5-Tetrafluor-benzotrifluorid
US6114590A (en) * 1993-01-19 2000-09-05 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyhalogenated benzotrifluorides, benzotrichlorides and benzoyl chlorides and new trihalogenobenzotrichlorides and -benzoyl chlorides
EP0635482A2 (de) * 1993-07-21 1995-01-25 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von mehrfach fluorierten Nitrobenzolen
EP0635482A3 (de) * 1993-07-21 1996-08-21 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von mehrfach fluorierten Nitrobenzolen.
US6300511B1 (en) 1997-07-18 2001-10-09 F2 Chemicals Limited Catalyzed fluorination of carbonyl compounds
WO1999003802A1 (en) * 1997-07-18 1999-01-28 F2 Chemicals Limited Catalysed fluorination of carbonyl compounds
EP0899256A3 (de) * 1997-08-26 1999-05-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zum herstellen von organischen Fluorverbindungen
EP0899256A2 (de) * 1997-08-26 1999-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zum herstellen von organischen Fluorverbindungen
US6392084B1 (en) * 1997-08-26 2002-05-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of organic fluorine compound
EP1233010A1 (de) * 1997-08-26 2002-08-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen von organischen Fluorverbindungen
EP1097914A2 (de) * 1999-11-05 2001-05-09 Clariant GmbH Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, hergestellt durch Halexreaktion
EP1097914A3 (de) * 1999-11-05 2002-01-23 Clariant GmbH Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, hergestellt durch Halexreaktion

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0291029A (ja) 1990-03-30
DE58903330D1 (de) 1993-03-04
JP2847786B2 (ja) 1999-01-20
US4978769A (en) 1990-12-18
EP0354444B1 (de) 1993-01-20
EP0354444A3 (en) 1990-08-01
DE3827436A1 (de) 1990-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0354444B1 (de) Verfahren zum Einführen von Fluoratomen an aromatische Kerne durch nucleophilen Austausch
DE69507034C5 (de) Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropan
EP0562435A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin
EP1266904B1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten
DE2439540C2 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzten Katalysatorlösungen
EP0523671B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen
EP0352504B1 (de) Verfahren zur gemeinschaftlichen Herstellung von 3-Dialkylaminopropionitrilen, Bis-(2-cyanoethyl)-ether und gewünschtenfalls Ethylencyanhydrin
DE10227223A1 (de) Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen
EP0124002A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, die über ein Heteroatom gebundene perfluorierte Seitenketten enthalten
EP0567847B1 (de) Halogenierungsverfahren in vorteilhaften Lösungsmitteln
EP0567872A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexafluorbutan und dabei zugängliche Zwischenprodukte
CH633244A5 (de) M-brom-benzotrifluoride.
EP0054227B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexafluoraceton sowie Verwendung der nach dem Verfahren zunächst erhaltenen Lösung
EP0567848B1 (de) Verfahren zur alpha-Chlorierung von Arylethern
EP0315862B1 (de) Am aromatischen Kern Fluor enthaltende Fluormethoxy- und Fluormethylthioaminobenzole und deren Herstellung
EP0878461B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin
DE2549095C3 (de) Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen
EP0315863B1 (de) Fluor enthaltende Trifluormethylaminobenzole und deren Herstellung
DE2644594C2 (de)
DE2548970A1 (de) Trichlormethyl-trifluormethyl-benzole
EP1099686B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylanilinen
EP0523668B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Difluorbenzaldehyden
DE3605197A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
EP0693466A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen fluorierten Verbindungen und neue Diamide
EP0653412B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,5-Difluorbenzaldehyden

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19890801

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB IT

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920130

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

REF Corresponds to:

Ref document number: 58903330

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930304

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19930208

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19980713

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980720

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19980723

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19980827

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990831

BERE Be: lapsed

Owner name: BAYER A.G.

Effective date: 19990831

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19990801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000428

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000601

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050801