DE4324368A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzonitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzonitrilen

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DE4324368A1
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fluorobenzonitrile
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Thomas Dr Schach
Theodor Dr Papenfuhs
Ralf Dr Pfirmann
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Hoechst AG
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzonitrilen durch Umsetzung der entsprechenden Chlorbenzonitrile mit Alkalimetallfluoriden in Gegenwart eines neuen Katalysatorsystems.
Der Halogenaustausch, bevorzugt der von aktivierten Chlorbenzonitrilen ist eine übliche Methode, Fluorsubstituenten in ein aromatisches System einzuführen. Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart von aprotisch dipolaren Lösungsmitteln und Alkalimetallfluoriden als Fluoridquelle durchgeführt (US-PS 4 226 811). Markante Nachteile dieser Verfahren sind die hohen Reaktionstemperaturen, mäßige Produktausbeuten und lange Reaktionszeiten.
Als Alternative können herkömmliche Phasentransferkatalysatoren verwendet werden, durch die sich einige der oben beschriebenen Nachteile verbessern lassen. Andere Probleme, wie beispielsweise eine schlechte Rührbarkeit der Reaktionssuspension bei lösungsmittelfreien Verfahren bleiben weiter bestehen. Bislang wurden als Phasentransferkatalysatoren quartäre Alkylammonium- oder Alkylphosphoniumsalze (US-PS 4,287,374), Pyridiniumsalze (WO 87/04149) oder Kronenether verwendet, die zum Teil nur geringe Reaktivitäten zeigen oder unter den benötigten Reaktionstemperaturen nur mäßig stabil sind.
Mehrfache Chlor-Fluor-Austauschreaktionen ohne Lösungsmittel waren bislang nur bedingt möglich. Der hohe Salzgehalt der Reaktionssuspension führte in der Regel zu nicht rührbaren Systemen, die selbst unter günstigsten Bedingungen nur zu geringen Umsätzen und Ausbeuten führen. Bislang gelang ein doppelter Cl/F-Austausch nur in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, wie beispielsweise Sulfolan oder Dimethylsulfoxid (US-PS 4 209 457). EP-A-0 049 186 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzonitrilen in Gegenwart eines tertiären Polyetheramins und Sulfolan, wobei jedoch Temperaturen zwischen 180 und 250°C erforderlich sind.
In Anbetracht dieser Einschränkungen und Nachteile bestand ein großes Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren, durch das die den bekannten Verfahren innewohnenden Nachteile vermieden und gute bis sehr gute Ausbeuten, niedrigere Reaktionstemperaturen und verkürzte Reaktionszeiten ermöglicht und geringere Mengen an polymeren Zersetzungsprodukten erhalten werden. Insbesondere der Bewältigung von Rührproblemen und Aufarbeitungsproblemen in lösungsmittelfreien Verfahren und in Verfahren mit nur sehr geringen Lösungsmittelmengen wurde eine besondere Bedeutung beigemessen.
Es wurde gefunden, daß man Fluorbenzonitrile und Chlorfluorbenzonitrile in vorteilhafter Weise herstellen kann, indem man die entsprechenden Chlorbenzonitrile mit Alkalimetallfluoriden in Gegenwart einer quartären Ammoniumverbindung, die mindestens einen Alkoxypolyoxyalkyl-Rest enthält, umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzonitrilen durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (4)
worin
a eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
b eine Zahl von 0 bis 3 ist,
mit einem Alkalimetallfluorid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus
  • a) einer oder mehreren quartären Ammoniumverbindung(en) der Formel (1) worin
    R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel -(CmH2mO)pR⁵ bedeuten, worin R⁵ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, und p eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10, bedeuten; oder
    einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 1 8, Kohlenstoffatomen; oder einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest; oder einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, wobei die Substituenten die Bedeutung Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano haben;
    R⁴ einen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel -(CmH2mO)pR⁵ bedeutet; und
    X⊖ ein anorganisches Anion, vorzugsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, SO₄2-/2 oder Hydrogensulfat ist;
    oder aus einer Mischung der Komponente a) und
  • b) einem oder mehreren quartären Ammoniumsalz(en) oder Phosphoniumsalz(en) der Formel (2) worin
    R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 16, Kohlenstoffatomen; oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest oder einen C₁-C₄-Alkyl-arylrest, wobei Aryl die Bedeutung Phenyl oder Naphtyl hat und die besagten Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano bedeuten; und
    Y die Bedeutung N oder P hat;
    oder aus einer Mischung der Komponente a) und c) einem oder mehreren Polyether(n) der Formel (3)R¹⁰-(O-CxH2x)r-OR¹¹ (3),worin
    R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen bedeuten,
    x eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, und
    r eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 4 bis 14, ist;
    oder einem Kronenether;
    oder aus einer Mischung der Komponenten a), b) und c) besteht.
Der Katalysator besteht vorzugsweise nur aus Komponente a), es kann jedoch zweckmäßig sein, eine Mischung aus den Komponenten a) und b) oder aus den Komponenten a) und c) oder aus den Komponenten a), b) und c) einzusetzen. Im Falle eines einfachen Chlor-Fluoraustausches, das heißt, wenn nur ein Chloratom durch ein Fluoratom substituiert werden soll, ist es oft vorteilhaft, eine Mischung aus Komponente a) und b) einzusetzen. Im Falle eines mehrfachen Chlor-Fluoraustausches, das heißt, wenn zwei oder mehrere Chloratome durch Fluoratome ersetzt werden sollen, ist es oft vorteilhaft, eine Mischung aus Komponente a) und c) oder aus a), b) und c) einzusetzen.
Die Mischungsverhältnisse der Komponenten a) und b), a) und c) sowie a), b) und c) können in einem weiten Bereich schwanken, mit der Maßgabe, daß die Komponente a) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, des gesamten Katalysators ausmacht.
In dem in der Verbindung der Formel (1) enthaltenen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel (CmH2mO)pR⁵ können gleiche oder unterschiedliche Alkoxy-Einheiten miteinander verknüpft sein. Die Anzahl der in der Verbindung der Formel (1) enthaltenen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Reste beträgt vorzugsweise 1 oder 2. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dimethyl-di(ethoxypolyoxypropyl)-ammoniumchlorid, Dimethyl- di(ethoxypolyoxypropylmethylether)-ammoniumchlorid, Dimethyl- (ethoxypolyoxypropyl)-(ethoxypolyoxypropylmethylether)-ammoniumchlor-id, Dimethyl-di(ethoxypolyoxyethyl)-ammoniumchlorid, Dimethyl- di(ethoxypolyoxyethylmethylether)-ammoniumchlorid, Dimethyl- (ethoxypolyoxyethyl)-(ethoxypolyoxyethylmethylether)-ammoniumchlorid-, jeweils mit einer mittleren Kettenlänge p von 3, weiterhin Trimethyl- (ethoxypolyoxypropyl)-ammoniumchlorid und Trimethyl- (ethoxypolyoxypropylmethylether)-ammoniumchlorid, jeweils mit einer mittleren Kettenlänge p von 8, oder ein Gemisch der genannten Verbindungen.
Die beschriebenen Verbindungen der Formel (1) lassen sich auf bekannte Weise (US-PS 3,123,641; US-PS 3,141,905) aus den entsprechenden Ethanolaminen herstellen, die nach Umsetzung mit Alkylenoxiden und anschließender Quaternisierung mit oder ohne gleichzeitiger Veretherung in guten Ausbeuten die gewünschten Verbindungen liefern.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltributylphosphoniumbromid, Stearyltributylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetraoctylphosphoniumbromid.
Bevorzugte Polyether der Formel (3) im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine mittlere Molmasse zwischen 300 und 800. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von Polyethylenglykoldimethylethern der Kettenlängen r von 6 bis 17 und einer mittleren Molmasse von 500. Anstelle von oder in Kombination mit Polyethern der Formel (3) können auch übliche Kronenether, beispielsweise 18-Krone-6, eingesetzt werden.
Als Ausgangsverbindungen der Formel (4) für das erfindungsgemäße Verfahren kommen in Betracht:
Monochlorbenzonitrile, wie beispielsweise 2-Chlorbenzonitril und 4-Chlorbenzonitril; Dichlorbenzonitrile, wie beispielsweise 2,3-Dichlorbenzonitril, 3,4-Dichlorbenzonitril, 2,5-Dichlorbenzonitril, 4-Chlor-3-fluorbenzonitril, 2-Chlor- 5-fluorbenzonitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlor-3- fluorbenzonitril und 2,4-Dichlor-5-fluorbenzonitril; Trichlorbenzonitrile, wie beispielsweise 2,4,5-Trichlorbenzonitril, 2,3,4-Trichlorbenzonitril, 2,3,4-Trichlor- 5-fluorbenzonitril und 2,4,5-Trichlor-3-fluorbenzonitril.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in den genannten Ausgangsverbindungen ein, zwei oder drei, vorzugsweise ein oder zwei, Chloratome durch Fluoratome ausgetauscht werden, so daß als Endprodukte beispielsweise erhalten werden:
Monofluorbenzonitrile, wie beispielsweise 2-Fluorbenzonitril und 4-Fluorbenzonitril; Chlorfluorbenzonitrile, wie beispielsweise 3-Chlor-2- fluorbenzonitril, 3-Chlor-4-fluorbenzonitril und 5-Chlor-2-fluorbenzonitril; Difluorbenzonitrile, wie beispielsweise 3,4-Difluorbenzonitril, 2,5-Difluorbenzonitril, 2,4-Difluorbenzonitril, 2,6-Difluorbenzonitril, 5-Chlor-2,4-difluorbenzonitril und 3-Chlor-2,4-difluorbenzonitril; Trifluorbenzonitrile, wie beispielsweise 2,3,4-Trifluorbenzonitril, 2,4,5-Trifluorbenzonitril, 3-Chlor-2,4,5-trifluorbenzonitril und 5-Chlor-2,3,4- trifluorbenzonitril.
Als Alkalimetallfluoride werden vorzugsweise Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid oder Cäsiumfluorid oder Kombinationen aus diesen verwendet, insbesondere Kaliumfluorid. Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß Alkalimetallfluoride eingesetzt werden können, deren Wassergehalt bis zu 3% betragen kann. Dadurch ist es beispielsweise möglich, technisches Kaliumfluorid ohne Vorbehandlung zu verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Ausgangsverbindung, eingesetzt. Das molare Verhältnis von Katalysator zur Ausgangsverbindung ist dabei gleich oder kleiner als 1 : 8, bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 50.
Was das Mengenverhältnis des Alkalimetallfluorids zur Ausgangsverbindung anbelangt, so werden zweckmäßigerweise 60 bis 200 Mol-%, vorzugsweise 100 bis 140 Mol-%, bezogen auf jedes auszutauschende Chloratom, Alkalimetallfluorid eingesetzt.
Zwei- oder mehrfache Chlor-Fluor-Austauschreaktionen zur Herstellung von Fluorbenzonitrilen waren bislang nur in Gegenwart von Lösungsmitteln möglich. Der hohe Salzgehalt der Reaktionssuspension führte in der Regel zu nicht rührbaren Systemen, die selbst unter günstigsten Bedingungen nur zu geringen Umsätzen und Ausbeuten führten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es nunmehr selbst bei sehr hohen Salzgehalten in der Reaktionssuspension zu keinen Rührproblemen, so daß auch zwei- oder mehrfache Austausch-Reaktionen meist problemlos ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die gleichzeitig deutlich niedrigeren Reaktionstemperaturen im Vergleich zum Stand der Technik führen zusammen mit der guten Rührbarkeit der Reaktionssuspension letztendlich zu einer deutlichen Steigerung der Ausbeute und einer Verminderung von Nebenreaktionen.
Während bislang Temperaturen von 200°C bis über 300°C für Chlor- Fluoraustauschreaktionen erforderlich waren, liegen die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 80 bis 220°C, vorzugsweise bei 90 bis 180°C, insbesondere bei 120 bis 170°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Werden Lösungsmittel verwendet, so sind sowohl aprotische und dipolar aprotische als auch protische Lösungsmittel geeignet. Geeignete dipolar aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Dimethylimidazolin-2-on, Acetonitril und Benzonitril. Geeignete aprotische Lösungsmittel ohne ausgeprägten dipolaren Charakter sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlortoluole, Chlorbenzol und Dichlorbenzole. Die Verwendung von protischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, ist ebenfalls möglich. Als protische Lösungsmittel werden Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, i-Propanol oder Polyalkylenglykole mit Ethylen-, Propylen- oder Butyleneinheiten verwendet.
Das aprotische oder dipolar aprotische Lösungsmittel kann in beliebigen Mengen verwendet werden, bevorzugt werden allerdings geringe Mengen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Aromaten. Bei der Verwendung von protischen Lösungsmitteln liegen die eingesetzten Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Aromaten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Überdruck- oder Unterdruck verwendet werden. Diese Eigenschaften wird beispielsweise genutzt, indem geringe Mengen eines leichtsiedenden aprotischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie beispielsweise Benzol, Xylol, Mesitylen oder Toluol, vor Beginn der Reaktion in die Reaktionssuspension gegeben werden. Anschließend wird ein Teil des Lösungsmittels durch Anlegen eines Unterdrucks zusammen mit Wasser aus der Reaktionssuspension wieder entfernt. Durch diese Verfahrensweise lassen sich die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute steigern und die Bildung von Nebenprodukten minimieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Luftsauerstoff durchgeführt werden, bevorzugt wird das Arbeiten unter Schutzgas, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zu gewährleisten, daß während der gesamten Reaktion das Reaktionsgemisch gut durchmischt wird.
Fluorbenzonitrile spielen eine bedeutende Rolle als Zwischenprodukte im Bereich des Pflanzenschutzes und als Synthesebausteine für Pharmazeutika und Farbstoffe.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne sich darauf zu beschränken. Unter "Polyethylenglykoldimethylether 500" wird besagter Polyether mit einer mittleren Molmasse von etwa 500 verstanden. Das in den Beispielen verwendete Trimethyl-(ethoxypolyoxypropyl)-ammoniumchlorid hat eine mittlere Kettenlänge p von 8 und wurde als 84 bis 89 gew-%-iges Produkt eingesetzt. In diesem Produkt sind noch 10 bis 13 Gew.-% freies Polypropylenglykol und bis zu 2 Gew.-% Wasser enthalten. Das eingesetzte Dimethyl­ di(ethoxypolyoxypropyl)-ammoniumchlorid hat eine mittlere Kettenlänge p von 3 und ist ein 90 bis 95 gew.-%iges Produkt, das noch 5 bis 10 Gew.-% Polypropylenglykol und etwa 0,2 Gew.-% Wasser enthält.
Wurden die beiden Katalysatoren als veretherte Verbindungen verwendet, so lagen die Polypropylenglykole ebenfalls in veretherter Form vor. Der Veretherungsgrad lag im Falle von Dimethoxy­ di(ethoxypolyoxypropylmethylether)-ammoniumchlorid bei 86%. Der zeitliche Reaktionsverlauf wurde durch gaschromatographische Analyse (GC) verfolgt und die jeweils in der Reaktionsmischung vorhandene Menge des gewünschten Produktes in Form von GC-Flächenprozenten angegeben.
Beispiel 1 2,4,5-Trifluorbenzonitril
In einen 100 ml Planschliffkolben mit Destillationsbrücke und Ankerrührer wurden bei 100°C in die Schmelze von 95,0 g (0,5 mol) 2,4-Dichlor-5- fluorbenzonitril 58,1 g (1 mol) Kaliumfluorid, 9,5 g (0,017 mol) Dimethyl. di(ethoxypolyoxypropylmethylether)-ammoniumchlorid und 12,4 g (0,025 mol) Polyethylenglykoldimethylether 500 eingetragen. Anschließend wurden 20 g (0,18 mol) Xylol zugegeben und die Reaktionssuspension durch Anlegen eines Vakuums von 20 mbar und Erhitzen auf 120°C azeotrop getrocknet. Nachdem das Xylol abdestilliert war, wurde die Reaktionssuspension auf 150°C erhitzt und 21 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Entstandene Menge an 2,4,5- Trifluorbenzonitril:
nach 4 Stunden: 5 GC-Flächen-%
nach 21 Stunden: 15 GC-Flächen-%.
Daneben waren nach 2 Stunden 52 GC-Flächen-% und nach 4 Stunden 70 GC-Flächen-% an 2-Chlor-4,5-difluorbenzonitril entstanden.
Beispiel 2 2-Chlor-4,5-difluorbenzonitril
In einen 100 ml Planschliffkolben mit Destillationsbrücke und Ankerrührer wurden bei 100°C in die Schmelze von 47,5 g (0,25 mol) 2,4-Dichlor-5- fluorbenzonitril 14,5 g (0,25 mol) Kaliumfluorid, 4,8 g (0,007 mol) Trimethyl- (ethoxypolyoxypropyl)-ammoniumchlorid, 6,2 g (0,012 mol) Polyethylenglykoldimethylether 500 und 2,4 g (0,007 mol) Tetrabutylphosphoniumbromid eingetragen. Anschließend wurden 10 g (0,09 mol) Xylol zugegeben und die Reaktionssuspension durch Anlegen eines Vakuums von 20 mbar und Erhitzen auf 130°C azeotrop getrocknet. Nachdem das Xylol abdestilliert war, wurde die Reaktionssuspension auf 140°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Entstandene Menge an 2-Chlor-4,5-difluorbenzonitril:
nach 2 Stunden: 50 GC-Flächen-%
nach 8 Stunden: 70 GC-Flächen-%.
Beispiel 3 2,6-Difluorbenzonitril
In einen 500 ml Planschliffkolben mit Destillationsbrücke und Ankerrührer wurden bei 100°C in die Schmelze von 172,0 g (1,0 mol) 2,6-Dichlorbenzonitril 127,8 g (2,2 mol) Kaliumfluorid und 50,3 g (0,07 mol) Trimethyl- (ethoxypolyoxypropyl)-ammoniumchlorid eingetragen. Anschließend wurden 60 g (0,57 mol) Xylol zugegeben und die Reaktionssuspension durch Anlegen eines Vakuums von 20 mbar und Erhitzen auf 130°C azeotrop getrocknet. Die Reaktionssuspension wurde auf 180°C erhitzt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Entstandene Menge an 2,6-Difluorbenzonitril:
nach 10 Stunden: 52 GC-Flächen-%
nach 16 Stunden: 69 GC-Flächen-%.
Daneben waren nach 2 Stunden 46 GC-Flächen-% und nach 10 Stunden 29 GC-Flächen-% an 2-Chlor-6-fluorbenzonitril entstanden.
Beispiel 4 2,6-Difluorbenzonitril
In einen 500 ml Planschliffkolben mit Destillationsbrücke und Ankerrührer wurden bei 100°C in die Schmelze von 172,0 g (1,0 mol) 2,6-Dichlorbenzonitril 127,8 g (2,2 mol) Kaliumfluorid und 25,0 g (0,05 mol) Dimethyl-di- (ethoxypolyoxypropyl)-ammoniumchlorid eingetragen. Anschließend wurden 60 g (0,57 mol) Xylol zugegeben und die Reaktionssuspension durch Anlegen eines Vakuums von 20 mbar und Erhitzen auf 130°C azeotrop getrocknet. Die Reaktionssuspension wurde auf 180°C erhitzt und 44 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Entstandene Menge an 2,6-Difluorbenzonitril:
nach 20 Stunden: 39 GC-Flächen-%
nach 44 Stunden: 83 GC-Flächen-%.
Die isolierte Ausbeute an 2,6-Difluorbenzonitril betrug 80% d.Th.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzonitrilen durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (4) worin
a eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
b eine Zahl von 0 bis 3 ist,
mit einem Alkalimetallfluorid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus
  • a) einer oder mehreren quartären Ammoniumverbindung(en) der Formel (1) worin
    R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel -(CmH2mO)pR⁵ bedeuten, worin R⁵ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 10 und p eine Zahl von 1 bis 1 5; bedeuten,
    oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest; oder einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, wobei die Substituenten die Bedeutung Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano haben;
    R⁴ einen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel -(CmH2mO)pR⁵ bedeuten; und
    X⊖ ein anorganisches Anion ist;
    oder aus einer Mischung der Komponente a) und
  • b) einem oder mehreren quartären Ammoniumsalz(en) oder Phosphoniumsalz(en) der Formel (2) worin
    R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen; oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest oder einen C₁-C₄-Alkyl-arylrest, wobei Aryl die Bedeutung Phenyl oder Naphthyl hat und die besagten Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano bedeuten; und
    Y die Bedeutung N oder P hat;
    oder aus einer Mischung der Komponente a) und
  • c) einem oder mehreren Polyether(n) der Formel (3) R¹⁰-(O-CxH2x)r-OR¹¹ (3),worin
    R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    x eine ganze Zahl von 2 bis 6 und
    r eine Zahl von 0 bis 20 ist;
    oder einem Kronenether;
    oder aus einer Mischung der Komponenten a), b) und c) besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus
  • a) einer oder mehreren quartären Ammoniumverbindung(en) der Formel (1) worin
    R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel -(CmH2mO)pR⁵ bedeuten, worin R⁵ für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 5, und p eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten; oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; oder einen unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest; oder einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, wobei die Substituenten die Bedeutung Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano haben;
    R⁴ einen linearen oder verzweigten Alkoxypolyoxyalkyl-Rest der Formel -(CmH2mO)pR⁵ bedeutet; und
    X⊖ Fluorid, Chlorid, Bromid, SO₄2-/2 oder Hydrogensulfat ist; oder aus einer Mischung der Komponente a) und
  • b) einem oder mehreren quartären Ammoniumsalz(en) oder Phosphoniumsalz(en) der Formel (2) worin
    R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen; oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest oder einen C₁-C₄-Alkyl-arylrest, wobei Aryl die Bedeutung Phenyl oder Naphthyl hat und die besagten Substituenten Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Cyano bedeuten; und
    Y die Bedeutung N oder P hat;
    oder aus einer Mischung der Komponente a) und
  • c) einem oder mehreren Polyether(n) der Formel (3) R¹⁰-(O-CxH2x)r-OR¹¹ (3),worin
    R¹⁰ und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    x eine ganze Zahl von 2 bis 3 und
    r eine Zahl von 4 bis 14 ist;
    oder einem Kronenether;
    oder aus einer Mischung der Komponenten a), b) und c) besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, des gesamten Katalysators ausmacht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (1) ein oder zwei Alkoxypolyoxyalkyl-Reste enthalten sind.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (4) ein, zwei oder drei, vorzugsweise ein oder zwei, Chloratome durch Fluoratome ausgetauscht werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid oder eine Kombination dieser Fluoride, insbesondere Kaliumfluorid, ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Katalysator zur Verbindung der Formel (4) gleich oder kleiner als 1 : 8, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 50, ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei 80 bis 220°C, vorzugsweise bei 90 bis 180°C, insbesondere bei 120 bis 170°C, liegt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (4) 2-Chlorbenzonitril, 4-Chlorbenzonitril, 2,3-Dichlorbenzonitril, 3,4-Dichlorbenzonitril, 2,5- Dichlorbenzonitril, 4-Chlor-3-fluorbenzonitril, 2-Chlor-5-fluorbenzonitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlor-3- fluorbenzonitril, 2,4-Dichlor-5-fluorbenzonitril, 2,4,5-Trichlorbenzonitril, 2,3,4-Trichlorbenzonitril, 2,3,4-Trichlor-5-fluorbenzonitril oder 2,4,5-Trichlor-3-fluorbenzonitril ist.
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