DE4020130A1

DE4020130A1 - Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolen

Info

Publication number: DE4020130A1
Application number: DE19904020130
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr Papenfuhs; Andreas Dr Kanschik-Conradsen; Wilfried Dr Pressler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1992-01-02

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen und Difluornitrobenzolen in hoher Ausbeute ohne zusätzliche Reinigungsoperationen durch Umsetzung der entsprechenden Dichlornitrobenzole mit Alkalimetallfluoriden in Gegenwart von Katalysatoren.

Chlorfluornitrobenzole und Difluornitrobenzole sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.

Die US-PS 41 64 517 beschreibt die Umsetzung von 3,4- und 2,4-Dichlornitrobenzol zu Chlorfluor- bzw. Difluornitrobenzolen mit vorgetrocknetem Kaliumfluorid in Sulfolan bei Temperaturen oberhalb von 200°C. Dabei läßt sich die Ausbeute mit zunehmendem Anteil an Sulfolan erhöhen. So wird ausgeführt, daß bei der Umsetzung von 2,4-Dichlornitrobenzol ohne Sulfolan selbst nach einer Reaktionszeit von 30 h bei 240°C nur 20% umgesetzt werden.

In der US-PS 42 87 374 wird ein Verfahren zur Herstellung von Monofluornitrobenzolen aus den entsprechenden Monochlornitrobenzolen mit fein gepulvertem Kaliumfluorid in der Schmelze bei 140 bis 150°C unter Zusatz von Katalysatoren beschrieben. Dabei betragen die Reaktionszeiten mindestens 17 h. Die Nachteile dieses Verfahrens sind, außer in der schlechten Raum-Zeit-Ausbeute, darin zu sehen, daß das verwendete Kaliumfluorid nur einen Wassergehalt von weniger als 0,2 Gew.-% enthalten darf, was eine Vorbehandlung des Kaliumfluorids erforderlich macht.

Es bestand daher ein erhebliches Interesse für ein technisch günstigeres Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen und Difluornitrobenzolen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Chlorfluornitrobenzole und Difluornitrobenzole durch Erhitzen der entsprechenden Dichlornitrobenzole mit Alkalimetallfluoriden auf nicht mehr als 200°C in Gegenwart von Katalysatoren in hohen Ausbeuten herstellen lassen.

Erfindungsgemäß ist es möglich Alkalimetallfluoride einzusetzen, deren Gesamtwassergehalt bis zu 2,5 Gew.-% betragen kann, so daß z. B. technisches Kaliumfluorid ohne Vorbehandlung eingesetzt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders wichtig, daß während der gesamten Reaktionszeit eine gute Durchmischung der Reaktionssuspension gewährleistet ist.

Die Reaktionstemperatur kann sich innerhalb eines Bereichs von etwa 125 bis etwa 200°C bewegen; zweckmäßigerweise wählt man die Temperaturen jedoch zwischen etwa 140 und etwa 190°C, weil dann einerseits eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit herrscht und andererseits der Katalysator relativ stabil bleibt.

Als Katalysatoren können quartäre Ammoniumverbindungen, insbesondere Tetraalkyl(C₁ bis C₂₂)-ammoniumhalogenide, Tetraarylammoniumhalogenide, wobei die Arylreste beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste sein können, die durch Halogenatome, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Nitro-, Cyano-, Amino- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können, und gemischte Alkylarylammoniumhalogenide, wie Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid; Benzyltrimethylammoniumbromid; quartäre Phosphoniumverbindungen, insbesondere Tetraalkyl(C₁ bis C₂₂)-phosphoniumhalogenide, Tetraarylphosphoniumhalogenide, wobei die Arylreste beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste sein können, die durch Halogenatome, verzweigte oder unverzweigte Alkly-, Nitro-, Cyano-, Amino- und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können, und gemischte Alkylarylphosphoniumhalogenide wie Stearyltributylphosphoniumbromid, Hexadecyltriäthylphosphoniumbromid; Kronenäther, wie 18-Krone-6, Polyäthylenglycoldimethyläther und Kombinationen von diesen in katalytischen Mengen verwendet werden. Der Katalysator wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Dichlornitrobenzol, eingesetzt.

Als Alkalimetallfluoride können Lithiumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid oder Kombinationen aus diesen eingesetzt werden. Dabei sind Kaliumfluorid und Cäsiumfluorid bevorzugt.

Geeignete Dichlornitrobenzole sind beispielsweise 3,4-Dichlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol und 2,4-Dichlornitrobenzol, die sich in die entsprechenden Chlorfluor- oder Difluornitrobenzole überführen lassen.

Das Dichlornitrobenzol soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem nicht zu geringen Anteil eingesetzt werden, da die Suspension sonst zu dickflüssig und damit nicht mehr rührfähig wird. Man kann das Dichlornitrobenzol und Alkalimetallfluorid im Molverhältnis 0,5 : 1 bis 5 : 1 einsetzen. Durch die Anwendung des Dichlornitrobenzols im Überschuß, zweckmäßigerweise in einem molaren Überschuß bis 1,7 : 1, kann die Ausbeute an Chlorfluor- bzw. Difluornitrobenzol wesentlich gesteigert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Atmosphärendruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich bei Überdruck, beispielsweise bei bis zu 25 atm, zu arbeiten.

Von besonderem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß weder die eingesetzten Dichlornitrobenzole, Alkalimetallfluoride noch der angewandte Katalysator zusätzlich getrocknet werden müssen, und daß auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet werden kann.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiele

1. In einer Schmelze aus 2020 g (10,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol werden unter Rühren bei 50°C 70 g (0,2 mol) Octadecyltrimethylammoniumchlorid gelöst, bei 100°C 580 g (10,0 mol) Kaliumfluorid suspendiert und diese Suspension 9 h auf 180°C erwärmt. Nach Abkühlen auf ca. 60°C wird die Reaktionssuspension abgesaugt, die am Rückstand haftende Flüssigkeit bei 150°C/70 torr abdestilliert und die vereinigten organischen Phasen unter Zusatz einer Hilfsbase als Säurefänger fraktioniert. Man erhält so 1445 g (90,6% bezogen auf umgesetztes 3,4-Dichlornitrobenzol) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol und 324 g (13,6% bezogen auf eingesetztes 3,4-Dichlornitrobenzol) nicht umgesetztes 3,4-Dichlornitrobenzol.

2. Analog Beispiel 1 wurden 2020 g (10,5 mol) 2,5-Dichlornitrobenzol, 70 g (0,2 mol) Octadecyltrimethylammoniumchlorid und 580 g (10,0 mol) Kaliumfluorid umgesetzt. Man erhielt so 936 g (72,3% bezogen auf umgesetztes 2,5-Dichlornitrobenzol) 2-Fluor 5-chlornitrobenzol und 600 g (29,7% bezogen auf eingesetztes 2,5-Dichlornitrobenzol) 2,5-Dichlornitrobenzol.

3. Analog Beispiel 1 wurden 576 g (3 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol, 29 g (0,08 mol) Octadecyltrimethylammoniumchlorid und 174 g (3 mol) Kaliumfluorid umgesetzt. Nach dem Absaugen wird der Rückstand in Wasser gelöst, die organische Phase abgetrennt und die vereinigten organischen Phasen unter Zusatz von 100 g 3,4-Dichlornitrobenzol fraktioniert. Man erhielt 409 g (77% bezogen auf eingesetztes Kaliumfluorid) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.

4. Das Experiment aus Beispiel 3 wurde mit vorgetrocknetem Kaliumfluorid (Wassergehalt unter 0,2%) wiederholt. Man erhielt 410 g (78% bezogen auf eingesetztes Kaliumfluorid) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.

5. Analog Beispiel 3 wurden 576 g (3 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol, 58 g Distearyldimethylammoniumchlorid und 139 g (2,4 mol) Kaliumfluorid (getrocknet bei 180°C/80 torr) umgesetzt. Man erhielt 286 g (68% bezogen auf eingesetztes Kaliumfluorid) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.

6. Das Experiment aus Beispiel 5 wurde mit 209 g (3,6 mol) Kaliumfluorid wiederholt. Man erhielt 296 g (57% bezogen auf eingesetztes 3,4-Dichlornitrobenzol) 3-Chlor-4- fluornitrobenzol.

7. 77 g (0,4 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 28 g (0,48 mol) Kaliumfluorid und 8 g Polyäthylenglycoldimethyläther bei 200°C umgesetzt. Nach 21 h betrug der Umsatz 39% (GC).

8. 77 g (0,4 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 28 g (0,48 mol) Kaliumfluorid und 1,5 g 18-Krone-6 bei 180°C umgesetzt. Nach 21 h betrug der Umsatz 98% (GC).

9. 77 g (0,4 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 28 g (0,48 mol) Kaliumfluorid und 4 g Stearyltributylphosphoniumbromid und 0,5 g 18-Krone-6 bei 200°C umgesetzt. Nach 21 h betrug der Umsatz 82% (GC).

10. 77 g (0,4 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 30 g (0,48 mol) Kaliumfluorid/Cäsiumfluorid im Verhältnis 9 : 1 und 8 g Benzyltrimethylammoniumbromid bei 180°C umgesetzt. Nach 21 h war der Umsatz über 70% (GC).

11. 202 g (1,1 mol) 2,3-Dichlornitrobenzol wurden mit 56 g (1,0 mol) Kaliumfluorid und 10 g Tetramethylammoniumchlorid hei 180°C umgesetzt. Nach 19 h war der Umsatz über 70% (GC).

12. 202 g (1,1 mol) 2,3-Dichlornitrobenzol wurden mit 56 g (1,0 mol) Kaliumfluorid und 10 g Tetramethylammoniumbromid bei 180°C umgesetzt. Nach 19 h war der Umsatz über 70% (GC).

13. 101 g (0,5 mol) 2,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 56 g (1,0 mol) Kaliumfluorid und 5 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid bei 180°C umgesetzt. Nach 19 h betrug der Umsatz über 70% (GC).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen und Difluornitrobenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlornitrobenzol mit einem Alkalimetallfluorid mit bis zu 2,5 Gew.-% Gesamtwassergehalt in Gegenwart eines quartären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes, Kronenäthers und/oder Polyäthylenglycoldimethyläthers als Katalysator auf nicht mehr als 200°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quartäre Ammoniumsalze Tetraalkyl(C₁ bis C₂₂)- ammoniumhalogenide, Tetraarylammoniumhalogenide, wobei die Arylreste substituiert sein können, und/oder gemischte Alkylarylammoniumhalogenide, als quartäre Phosphoniumsalze Tetraalkyl(C₁ bis C₂₂)- phosphoniumhalogenide, Tetraarylphosphoniumhalogenide, wobei die Arylreste substituiert sein können, und/oder gemischte Alkylarylphosphoniumhalogenide und als Kronenäther 18-Krone-6 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Stearyltributylphosphoniumbromid und/oder Hexadecyltriäthylphosphoniumbromid eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Dichlornitrobenzol, einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Dichlornitrobenzol, einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dichlornitrobenzol im Überschuß einsetzt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid und/oder Cäsiumfluorid einsetzt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dichlornitrobenzole, Alkalimetallfluoride und Katalysatoren ohne zusätzliche Trocknung verwendet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 125 bis etwa 200°C beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 140 bis etwa 190°C beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck gearbeitet wird.