DE4027591A1 - Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolenInfo
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- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen und
Difluornitrobenzolen in hohen Ausbeuten ohne zusätzliche
Reinigungsoperationen durch Umsetzung eines Überschusses
der entsprechenden Dichlornitrobenzole mit
Alkalimetallfluoriden eines gewissen Wassergehalts in
Gegenwart von Katalysatoren und in Abwesenheit eines
Lösungsmittels.
Chlorfluornitrobenzole und Difluornitrobenzole sind
wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von
Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln.
Die US-PS 41 64 517 beschreibt die Umsetzung von 3,4- und
2,4-Dichlornitrobenzol zu Chlorfluor- bzw.
Difluornitrobenzolen mit vorgetrocknetem Kaliumfluorid in
Sulfolan bei Temperaturen oberhalb von 200°C. Dabei läßt
sich die Ausbeute mit zunehmendem Anteil an Sulfolan
erhöhen. So wird ausgeführt, daß bei der Umsetzung von
2,4-Dichlornitrobenzol ohne Sulfolan selbst nach einer
Reaktionszeit von 30 h bei 240°C nur 20% umgesetzt werden.
In der DE-PS 29 38 939 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Monofluornitrobenzolen aus insbesondere
Monochlornitrobenzolen mit fein gepulvertem Kaliumfluorid
in der Schmelze bei vorzugsweise 140 bis 150°C unter Zusatz
von Tetraalkyl- oder Aralkylammoniumsalzen als
Katalysatoren beschrieben. Dabei betragen die
Reaktionszeiten gemäß den Beispielen 17 bis 28 h. Die
Nachteile dieses Verfahrens sind, außer in der schlechten
Raum-Zeit-Ausbeute, darin zu sehen, daß das vorzugsweise
verwendete Kaliumfluorid einen Wassergehalt von weniger als
0,2 Gew.-5% enthält, was eine Vorbehandlung des
Kaliumfluorids erforderlich macht.
Es bestand daher ein erhebliches Interesse für ein
technisch günstigeres Verfahren zur Herstellung von
Chlorfluornitrobenzolen und Difluornitrobenzolen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man
Chlorfluornitrobenzole und Difluornitrobenzole in hohen
Ausbeuten herstellen kann, indem man Dichlornitrobenzol
im molaren Überschuß mit einem Alkalimetallfluorid mit
einem Gesamtwassergehalt von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.-%
in Gegenwart eines quartären Ammonium- und/oder
Phosphoniumsalzes, Kronenäthers und/oder
Polyäthylenglycoldimethyläthers als Katalysator in
Abwesenheit eines Lösungsmittels auf nicht mehr als 200°C
erhitzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders
wichtig, daß während der gesamten Reaktionszeit eine gute
Durchmischung der Reaktionssuspension gewährleistet ist.
Die Reaktionstemperatur kann sich innerhalb eines Bereichs
von etwa 125 bis etwa 200°C bewegen; zweckmäßigerweise
wählt man die Temperaturen jedoch zwischen etwa 140 und
etwa 190°C, weil dann einerseits eine genügende
Reaktionsgeschwindigkeit herrscht und andererseits der
Katalysator relativ stabil bleibt.
Als Katalysatoren können quartäre Ammoniumverbindungen,
insbesondere Tetraalkyl(C1 bis C22)-ammoniumhalogenide,
Tetraarylammoniumhalogenide, wobei die Arylreste
beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste sein können, die
durch Halogenatome, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-,
Nitro-, Cyano-, Amino- und/oder Alkoxygruppen substituiert
sein können, und gemischte Alkylarylammoniumhalogenide, wie
Octadecyltrimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid,
Hexadecyltrimethylammoniumchlorid;
Benzyltrimethylammoniumbromid; quartäre
Phosphoniumverbindungen, insbesondere Tetraalkyl(C1 bis
C22)-phosphoniumhalogenide Tetraarylphosphoniumhalogenide,
wobei die Arylreste beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste
sein können, die durch Halogenatome, verzweigte oder
unverzweigte Alkyl-, Nitro-, Cyano-, Amino- und/oder
Alkoxygruppen substituiert sein können, und gemischte
Alkylarylphosphoniumhalogenide wie
Stearyltributylphosphoniumbromid,
Hexadecyltriäthylphosphoniumbromid; Kronenäther, wie
18-Krone-6, Polyäthylenglycoldimethyläther und
Kombinationen von diesen in katalytischen Mengen verwendet
werden. Der Katalysator wurde bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in Mengen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%,
vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf
Dichlornitrobenzol, eingesetzt.
Als Alkalimetallfluoride können Lithiumfluorid,
Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid,
Cäsiumfluorid oder Kombinationen aus diesen eingesetzt
werden, wobei Kaliumfluorid und Cäsiumfluorid bevorzugt
sind.
Geeignete Dichlornitrobenzole sind beispielsweise
3,4-Dichlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol,
2,3-Dichlornitrobenzol und 2,4-Dichlornitrobenzol, die sich
in die entsprechenden Chlorfluor- oder Difluornitrobenzole
überführen lassen.
Was das Mengenverhältnis von Dichlornitrobenzol zu
Alkalimetallfluorid angelangt, so werden zweckmäßigerweise
etwa 1,05 bis etwa 1,7 mol Dichlornitrobenzol mit 1 mol
Alkalimetallfluorid umgesetzt. Das Dichlornitrobenzol kann
aber auch in einem molaren Überschuß bis 5 : 1 zur Anwendung
gelangen. Durch die Anwendung des Dichlornitrobenzols im
Überschuß kann die Ausbeute an Chlorfluor- bzw.
Difluornitrobenzol wesentlich gesteigert werden. Außerdem
wird dadurch sichergestellt, daß die Suspension nicht zu
dickflüssig wird und damit noch rührfähig bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei
Atmosphärendruck ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich bei
Überdruck, beispielsweise bei bis zu 25 atm, zu arbeiten.
Von besonderem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist, daß weder die eingesetzten Dichlornitrobenzole und
Alkalimetallfluoride noch der angewandte Katalysator
zusätzlich getrocknet werden müssen, und daß auf den
Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet werden kann.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
1. In einer Schmelze aus 2020 g (10,5 mol)
3,4-Dichlornitrobenzol wurden unter Rühren bei 50°C 70 g
(0,2 mol) Octadecyltrimethylammoniumchlorid gelöst, bei
100°C 580 g (10,0 mol) Kaliumfluorid suspendiert und diese
Suspension 9 h auf 180°C erwärmt. Nach Abkühlen auf ca.
60°C wurde die Reaktionssuspension abgesaugt, die am
Rückstand haftende Flüssigkeit bei 150°C/70 torr
abdestilliert und die vereinigten organischen Phasen unter
Zusatz einer Hilfsbase als Säurefänger fraktioniert. Man
erhielt so 1445 g (90,6% bezogen auf umgesetztes
3,4-Dichlornitrobenzol) 3-Chlor-4-fluornitrobenzol und
324 g (13,6% bezogen auf eingesetztes
3,4-Dichlornitrobenzol) nicht umgesetztes
3,4-Dichlornitrobenzol.
2. Analog Beispiel 1 wurden 2020 g (10,5 mol)
2,5-Dichlornitrobenzol, 70 g (0,2 mol)
Octadecyltrimethylammoniumchlorid und 580 g (10,0 mol)
Kaliumfluorid umgesetzt. Man erhielt so 936 g (72,3%
bezogen auf umgesetztes 2,5-Dichlornitrobenzol) 2-Fluor-
5-chlornitrobenzol und 600 g (29,7% bezogen auf
eingesetztes 2,5-Dichlornitrobenzol) nicht umgesetztes
2,5-Dichlornitrobenzol.
3. Analog Beispiel 1 wurden 576 g (3 mol)
3,4-Dichlornitrobenzol, 58 g (0,1 mol)
Distearyldimethylammoniumchlorid und 139 g (2,4 mol)
Kaliumfluorid umgesetzt. Nach dem Absaugen wurde der
Rückstand in Wasser gelöst, die organische Phase abgetrennt
und die vereinigten organischen Phasen fraktioniert. Man
erhielt 289 g (69% bezogen auf eingesetztes Kaliumfluorid)
3-Chlor-4-fluornitrobenzol.
4. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 68 g
(0,45 mol) Cäsiumfluorid und 8 g
Distearyldimethylammoniumchlorid bei 180°C umgesetzt. Nach
4 h betrug der Umsatz über 70% (GC) unter Erhalt von
3-Chlor-4-fluornitrobenzol.
5. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 26 g
(0,45 mol) Kaliumfluorid und 4 g
Distearyldimethylammoniumchlorid und 4 g
Tetraethylenglycoldimethylether bei 180°C umgesetzt. Nach
4 h betrug der Umsatz über 50% (GC) unter Erhalt von
3-Chlor-4-fluornitrobenzol.
6. 101 g (0,53 mol) 2,3-Dichlornitrobenzol wurden mit 29 g
(0,5 mol) Kaliumfluorid und 5 g Tetrabutylphosphoniumbromid
bei 180°C umgesetzt. Nach 19 h betrug der Umsatz über 65%
(GC) unter Erhalt von 2-Fluor-3-chlornitrobenzol.
7. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 26 g
(0,45 mol) Kaliumfluorid und 7 g
Polyäthylenglycoldimethyläther 1000 bei 200°C umgesetzt.
Nach 19 h betrug der Umsatz 37% (GC) unter Erhalt von
3-Chlor-4-fluornitrobenzol.
8. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 26 g
(0,45 mol) Kaliumfluorid und 1,7 g 18-Krone-6 bei 180°C
umgesetzt. Nach 21 h betrug der Umsatz 83% (GC) unter
Erhalt von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.
9. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 23 g
(0,4 mol) Kaliumfluorid und 4 g
Stearyltributylphosphoniumbromid und 0,8 g 18-Krone-6 bei
180°C umgesetzt. Nach 16 h betrug der Umsatz 72% (GC)
unter Erhalt von 3-Chlor-4-fluornitrobenzol.
10. 96 g (0,5 mol) 3,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 28 g
(0,45 mol) Kaliumfluorid/Cäsiumfluorid im Verhältnis 9 : 1
und 8 g Benzyltrimethylammoniumbromid bei 180°C umgesetzt.
Nach 21 h war der Umsatz über 70% (GC) unter Erhalt von
3-Chlor-4-fluornitrobenzol.
11. 202 g (1,1 mol) 2,3-Dichlornitrobenzol wurden mit 56 g
(1,0 mol) Kaliumfluorid und 10 g Tetramethylammoniumchlorid
bei 180°C umgesetzt. Nach 19 h war der Umsatz über 70% (GC)
unter Erhalt von 3-Chlor-2-fluornitrobenzol.
12. 202 g (1,1 mol) 2,3-Dichlornitrobenzol wurden mit 56 g
(1,0 mol) Kaliumfluorid und 10 g Tetramethylammoniumbromid
bei 180°C umgesetzt. Nach 19 h war der Umsatz über 70% (GC)
unter Erhalt von 3-Chlor-2-fluor-nitrobenzol.
13. 101 g (0,53 mol) 2,4-Dichlornitrobenzol wurden mit 58 g
(1,0 mol) Kaliumfluorid und 5 g
Hexadecyltriethylphosphoniumbromid bei 180°C umgesetzt.
Nach 21 h betrug der Umsatz über 65% (GC) unter Erhalt
von 2,4-Difluornitrobenzol.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlorfluornitrobenzolen
und Difluornitrobenzolen in hohen Ausbeuten, dadurch
gekennzeichnet, daß man Dichlornitrobenzol im Überschuß
mit einem Alkalimetallfluorid mit einem Gesamtwassergehalt
von etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.-% in Gegenwart eines
quartären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes,
Kronenäthers und/oder Polyäthylenglycoldimethyläthers als
Katalysator in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf nicht
mehr als 200°C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als quartäre Ammoniumsalze Tetraalkyl(C1 bis
C22)-ammoniumhalogenide, Tetraarylammoniumhalogenide, wobei die
Arylreste substituiert sein können, und/oder gemischte
Alkylarylammoniumhalogenide, als quartäre
Phosphoniumsalze Tetraalkyl(C1 bis
C22)-phosphoniumhalogenide, Tetraarylphosphoniumhalogenide,
wobei die Arylreste substituiert sein können, und/oder
gemischte Alkylarylphosphoniumhalogenide und als
Kronenäther 18-Krone-6 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Katalysator Octadecyltrimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid,
Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid,
Hexadecyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumbromid,
Stearyltributylphosphoniumbromid und/oder
Hexadecyltriäthylphosphoniumbromid eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in
Mengen von etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die
eingesetzte Menge Dichlornitrobenzol, einsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen
von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte
Menge Dichlornitrobenzol, einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1,05 bis etwa 1,7 mol
Dichlornitrobenzol mit 1 mol Alkalimetallfluorid
umsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallfluorid
Kaliumfluorid und/oder Cäsiumfluorid einsetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dichlornitrobenzole,
Alkalimetallfluoride und Katalysatoren ohne zusätzliche
Trocknung verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa
125 bis etwa 200°C beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa
140 bis etwa 190°C beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Atmosphärendruck oder
bei Überdruck gearbeitet wird.
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DE19904027591 DE4027591A1 (de) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolen |
ES91910611T ES2079666T3 (es) | 1990-06-25 | 1991-06-08 | Procedimiento para la preparacion de clorofluoro-nitrobencenos y difluoro-nitrobencenos. |
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DE19904027591 Withdrawn DE4027591A1 (de) | 1990-06-25 | 1990-08-31 | Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolen |
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1990
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |