JPH11217347A - 弗素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
弗素化芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH11217347A JPH11217347A JP10289803A JP28980398A JPH11217347A JP H11217347 A JPH11217347 A JP H11217347A JP 10289803 A JP10289803 A JP 10289803A JP 28980398 A JP28980398 A JP 28980398A JP H11217347 A JPH11217347 A JP H11217347A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 多種の弗素化芳香族化合物の製造用の工業化
に容易で、反応時間と空時収率を向上する方法を提供。 【解決手段】 一般式 Ａｚx ＡｒＦw Ｃｌ(y-w) Ｒz
［Ａｚは- Ｆ、- Cl、-Br 、- NO2 、-CN 、- CF3 、-C
Cl3 、-CHO、-CO（C n H 2n+1）、-COX、-SO 2X（ｎ＝
１〜１０，Ｘ＝Ｆ、ClまたはBr）、ｘは１〜３の、ｗは
１〜ｙの、ｙは１〜５の整数、ＲはＨ、Ｃ１〜10のアル
キルまたはアルコキシ基、ｚは１〜５の整数、ｘ＋ｙ＋
ｚはＡｒの置換可能価数である〕の弗素化芳香族化合物
の製造において，Ａｚx ＡｒＣｌy Ｒz （２）の化合物
をアルカリ金属フッ化物と、ａ）一以上の- （Ｃm Ｈ2m
Ｏ）p Ｒ5 を有する第四アンモニウム化合物、又はａと
ｂ）アミドホスホニウム塩、ｃ）第四アンモニウム塩、
ｄ）第四ホスホニウム塩もしくはｅ）ポリエーテルの１
種以上との混合物の存在下に反応させ、化合物１を蒸留
除去し、化合物２をそれに相応する速度で供給する方
法。
に容易で、反応時間と空時収率を向上する方法を提供。 【解決手段】 一般式 Ａｚx ＡｒＦw Ｃｌ(y-w) Ｒz
［Ａｚは- Ｆ、- Cl、-Br 、- NO2 、-CN 、- CF3 、-C
Cl3 、-CHO、-CO（C n H 2n+1）、-COX、-SO 2X（ｎ＝
１〜１０，Ｘ＝Ｆ、ClまたはBr）、ｘは１〜３の、ｗは
１〜ｙの、ｙは１〜５の整数、ＲはＨ、Ｃ１〜10のアル
キルまたはアルコキシ基、ｚは１〜５の整数、ｘ＋ｙ＋
ｚはＡｒの置換可能価数である〕の弗素化芳香族化合物
の製造において，Ａｚx ＡｒＣｌy Ｒz （２）の化合物
をアルカリ金属フッ化物と、ａ）一以上の- （Ｃm Ｈ2m
Ｏ）p Ｒ5 を有する第四アンモニウム化合物、又はａと
ｂ）アミドホスホニウム塩、ｃ）第四アンモニウム塩、
ｄ）第四ホスホニウム塩もしくはｅ）ポリエーテルの１
種以上との混合物の存在下に反応させ、化合物１を蒸留
除去し、化合物２をそれに相応する速度で供給する方
法。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、所望の化合物をハロゲン
−弗素交換反応によって穏和な条件下で製造できる弗素
化芳香族化合物の新規の製造方法に関する。
−弗素交換反応によって穏和な条件下で製造できる弗素
化芳香族化合物の新規の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】弗素化芳香族化合物、特に弗素化ベンゼ
ンおよび弗素化ベンゼン誘導体は植物保護剤（除草剤）
の製造で中間体として重要な役割を果しており、一方、
製薬のための、特にキノロンカルボン酸を製造するため
の合成構成要素であり(Speciality Chemicals, Ed. Bri
an Pearson, Elsevier 1991,第 15 〜77頁) 、また染料
を製造する際の前駆体としても使用することができる。
ンおよび弗素化ベンゼン誘導体は植物保護剤（除草剤）
の製造で中間体として重要な役割を果しており、一方、
製薬のための、特にキノロンカルボン酸を製造するため
の合成構成要素であり(Speciality Chemicals, Ed. Bri
an Pearson, Elsevier 1991,第 15 〜77頁) 、また染料
を製造する際の前駆体としても使用することができる。
【０００３】活性化された塩素化−または臭素化芳香族
化合物においてハロゲン、好ましくは塩素または臭素を
弗素に交換することは、芳香族系に弗素置換基を導入す
る有利な方法である。この反応は一般に、比較的に大量
に使用される双極性の非プロトン性溶剤および弗素化物
源としてのアルカリ金属弗化物の存在下に実施される
（米国特許第４，２２６，８１１号明細書、同第４，０
６９，２６２号明細書）。
化合物においてハロゲン、好ましくは塩素または臭素を
弗素に交換することは、芳香族系に弗素置換基を導入す
る有利な方法である。この反応は一般に、比較的に大量
に使用される双極性の非プロトン性溶剤および弗素化物
源としてのアルカリ金属弗化物の存在下に実施される
（米国特許第４，２２６，８１１号明細書、同第４，０
６９，２６２号明細書）。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，１４
６，９２４号明細書は、α−またはγ−ハロゲン置換さ
れたβ−ハロピリジンを極性の非プロトン溶剤中でＫＦ
またはＣｓＦと反応させ、その際にβ−フルオロピリジ
ン生成物をそれが生成するや否や実質的に除きそして場
合によってはα−またはγ−ハロゲン置換されたβ−ハ
ロピリジンを添加することによって、β−フルオロピリ
ジンを製造する方法に関する。この反応は、実施例の殆
どが実証している通り相転移触媒の不存在下に進めるこ
ともできるが、相転移触媒の存在下に実施することもで
きる。この方法の欠点は特定のフルオロピリジン類に限
られることおよび大量の極性の非プロトン性溶剤を必要
とする点である。
６，９２４号明細書は、α−またはγ−ハロゲン置換さ
れたβ−ハロピリジンを極性の非プロトン溶剤中でＫＦ
またはＣｓＦと反応させ、その際にβ−フルオロピリジ
ン生成物をそれが生成するや否や実質的に除きそして場
合によってはα−またはγ−ハロゲン置換されたβ−ハ
ロピリジンを添加することによって、β−フルオロピリ
ジンを製造する方法に関する。この反応は、実施例の殆
どが実証している通り相転移触媒の不存在下に進めるこ
ともできるが、相転移触媒の存在下に実施することもで
きる。この方法の欠点は特定のフルオロピリジン類に限
られることおよび大量の極性の非プロトン性溶剤を必要
とする点である。
【０００５】極最近では溶剤を使用しない方法も知られ
てきている。これらの溶剤不使用の方法は相転移触媒の
存在下で実施される。特に有利であることが実証されて
いる触媒には例えば第四アンモニウム化合物または第四
ホスホニウム化合物がある。ヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第６３５、３０３号明細書には少なくとも１種類
のアルコキシポリオキシアルキル残基によって置換され
た第四アンモニウム化合物、および１種類以上の第四ア
ンモニウム塩および／またはホスホニウム塩および／ま
たはポリエーテルまたはクラウンエーテルを含む触媒混
合物が開示されている。
てきている。これらの溶剤不使用の方法は相転移触媒の
存在下で実施される。特に有利であることが実証されて
いる触媒には例えば第四アンモニウム化合物または第四
ホスホニウム化合物がある。ヨーロッパ特許出願公開
（Ａ）第６３５、３０３号明細書には少なくとも１種類
のアルコキシポリオキシアルキル残基によって置換され
た第四アンモニウム化合物、および１種類以上の第四ア
ンモニウム塩および／またはホスホニウム塩および／ま
たはポリエーテルまたはクラウンエーテルを含む触媒混
合物が開示されている。
【０００６】以下に規定する成分ａ）に相当する少なく
とも１種類のアルコキシポリオキシアルキル残基で置換
された第四アンモニウム化合物は単独であるいは上記触
媒混合物の状態でフルオロニトロベンゼン類の製造のた
めに（ヨーロッパ特許出願公開第０，６３５，４８１号
明細書）、ポリフッ化ニトロベンゼン類の製造のめに
（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６３５，４８２
号明細書）またはフルオロニトロベンゼン類の製造のた
めに（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６３５，４
８６号明細書）使用される。
とも１種類のアルコキシポリオキシアルキル残基で置換
された第四アンモニウム化合物は単独であるいは上記触
媒混合物の状態でフルオロニトロベンゼン類の製造のた
めに（ヨーロッパ特許出願公開第０，６３５，４８１号
明細書）、ポリフッ化ニトロベンゼン類の製造のめに
（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６３５，４８２
号明細書）またはフルオロニトロベンゼン類の製造のた
めに（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６３５，４
８６号明細書）使用される。
【０００７】上記の方法を使用して得ることができる収
率は比較的良好であるが、それを達成するためにしばし
ば非常に長い反応時間が消費される。得られる低い空時
収率は工業的方法では、工業的製造に著しく費用が掛か
ることになるので、非常に不利である。
率は比較的良好であるが、それを達成するためにしばし
ば非常に長い反応時間が消費される。得られる低い空時
収率は工業的方法では、工業的製造に著しく費用が掛か
ることになるので、非常に不利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、沢山
の弗素化芳香族化合物を製造するのに適しそして工業的
に容易に実施できそして第二に長い反応時間および低い
空時収率という欠点を回避する方法を提供することであ
る。
の弗素化芳香族化合物を製造するのに適しそして工業的
に容易に実施できそして第二に長い反応時間および低い
空時収率という欠点を回避する方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、式（１） Ａｚx ＡｒＦw Ｃｌ(y-w) Ｒz （１） ［式中、Ａｚは互いに無関係に同一であるか異なってい
てもよく、残基- Ｆ、-Ｃｌ、- Ｂｒ、- ＮＯ2 、- Ｃ
Ｎ、- ＣＦ3 、- ＣＣｌ3 、- ＣＨＯ、- ＣＯ（Ｃn Ｈ
2n+1）、- ＣＯＸまたは- ＳＯ2 Ｘであり、ただしｎは
１〜１０の整数でそしてＸはＦ、ＣｌまたはＢｒであ
り、ｘは１〜３の整数であり、Ａｒはフェニル残基、ピ
リジル残基またはナフチル残基であり、ｗは１〜ｙの整
数でありそしてｙは１〜５の整数であり、Ｒは互いに無
関係に同一であるか異なっていてもよく、Ｈ、炭素原子
数１〜１０の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基
または炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分かれし
たアルコキシ残基であり、ｚは１〜５の整数であり、そ
の際に（ｘ＋ｙ＋ｚ）が残基Ａｒの置換可能な全価数で
ある。］で表される弗素化化合物を製造する方法におい
て、式（２） Ａｚx ＡｒＣｌy Ｒz （２） ［式中、Ａｚ、ｘ、Ａｒ、ｙ、Ｒ、ｚおよび（ｘ＋ｙ＋
ｚ）は式（１）について規定した通りである。］で表さ
れる化合物をアルカリ金属フッ化物またはアルカリ金属
フッ化物の混合物と、成分ａ）または成分ａ）と成分
ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の少なくとも１種類との混
合物の存在下に反応させ、成分ａ）が式（３）
てもよく、残基- Ｆ、-Ｃｌ、- Ｂｒ、- ＮＯ2 、- Ｃ
Ｎ、- ＣＦ3 、- ＣＣｌ3 、- ＣＨＯ、- ＣＯ（Ｃn Ｈ
2n+1）、- ＣＯＸまたは- ＳＯ2 Ｘであり、ただしｎは
１〜１０の整数でそしてＸはＦ、ＣｌまたはＢｒであ
り、ｘは１〜３の整数であり、Ａｒはフェニル残基、ピ
リジル残基またはナフチル残基であり、ｗは１〜ｙの整
数でありそしてｙは１〜５の整数であり、Ｒは互いに無
関係に同一であるか異なっていてもよく、Ｈ、炭素原子
数１〜１０の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基
または炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分かれし
たアルコキシ残基であり、ｚは１〜５の整数であり、そ
の際に（ｘ＋ｙ＋ｚ）が残基Ａｒの置換可能な全価数で
ある。］で表される弗素化化合物を製造する方法におい
て、式（２） Ａｚx ＡｒＣｌy Ｒz （２） ［式中、Ａｚ、ｘ、Ａｒ、ｙ、Ｒ、ｚおよび（ｘ＋ｙ＋
ｚ）は式（１）について規定した通りである。］で表さ
れる化合物をアルカリ金属フッ化物またはアルカリ金属
フッ化物の混合物と、成分ａ）または成分ａ）と成分
ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の少なくとも１種類との混
合物の存在下に反応させ、成分ａ）が式（３）
【００１０】
【化６】
【００１１】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同
一でも異なっていてもよく、そして式 - （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜１６の直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基であり、ｍは１
〜１０の整数でありそしてｐは１〜１５の整数であ
る。）で表される直鎖状のまたは枝分かれした残基；ま
たは炭素原子数１〜３０の直鎖状または枝分かれしたア
ルキル残基；または非置換のフェニル−またはナフチル
残基；または置換されたフェニル−またはナフチル残基
であり、その際に置換基はハロゲン原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
ニトロ基またはシアノ基であり、Ｒ4 は式- （Ｃm Ｈ2m
Ｏ）p Ｒ5 で表される直鎖状のまたは枝分かれした残基
でありそしてＸ(-) は一塩基酸残基または多塩基酸残基
の一当量である。］で表される１種類以上の第四アンモ
ニウム化合物であり、成分ｂ）が式（４）
一でも異なっていてもよく、そして式 - （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜１６の直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基であり、ｍは１
〜１０の整数でありそしてｐは１〜１５の整数であ
る。）で表される直鎖状のまたは枝分かれした残基；ま
たは炭素原子数１〜３０の直鎖状または枝分かれしたア
ルキル残基；または非置換のフェニル−またはナフチル
残基；または置換されたフェニル−またはナフチル残基
であり、その際に置換基はハロゲン原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
ニトロ基またはシアノ基であり、Ｒ4 は式- （Ｃm Ｈ2m
Ｏ）p Ｒ5 で表される直鎖状のまたは枝分かれした残基
でありそしてＸ(-) は一塩基酸残基または多塩基酸残基
の一当量である。］で表される１種類以上の第四アンモ
ニウム化合物であり、成分ｂ）が式（４）
【００１２】
【化７】
【００１３】［式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 、
Ａ6 、Ａ7 、Ａ8 は互いに無関係に同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜１２の直鎖状のまたは枝分か
れしたアルキル−またはアルケニル基、炭素原子数４〜
８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール
基、炭素原子数７〜１２のアルアルキル基であるかまた
はＡ1 Ａ2 、Ａ3 Ａ4 、Ａ5 Ａ6 またはＡ7 Ａ8 は互い
に無関係に同一でも異なっていてもよく、互いに直接的
にまたはＯまたはＮ−Ａ9 を介して結合して環員数３〜
７の環となり、その際にＡ9 は炭素原子数１〜４のアル
キル基であり、そしてＸ- は一塩基酸残基または多塩基
酸残基の一当量である。］で表される１種類以上のアミ
ドホスホニウム塩であり、成分ｃ）が式（５）
Ａ6 、Ａ7 、Ａ8 は互いに無関係に同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜１２の直鎖状のまたは枝分か
れしたアルキル−またはアルケニル基、炭素原子数４〜
８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール
基、炭素原子数７〜１２のアルアルキル基であるかまた
はＡ1 Ａ2 、Ａ3 Ａ4 、Ａ5 Ａ6 またはＡ7 Ａ8 は互い
に無関係に同一でも異なっていてもよく、互いに直接的
にまたはＯまたはＮ−Ａ9 を介して結合して環員数３〜
７の環となり、その際にＡ9 は炭素原子数１〜４のアル
キル基であり、そしてＸ- は一塩基酸残基または多塩基
酸残基の一当量である。］で表される１種類以上のアミ
ドホスホニウム塩であり、成分ｃ）が式（５）
【００１４】
【化８】
【００１５】［式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は互
いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２２
の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基であるか；
または非置換のまたは置換されたアリール残基またはア
ルキル基中炭素原子数１〜４のアルキルアリール残基で
あり、その際にアリールはフェニルまたはナフチルであ
りそして置換基はハロゲン原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基
またはシアノ基であり、そしてＸ(-) は一塩基酸残基ま
たは多塩基酸残基の一当量である。］で表される１種類
以上の第四アンモニウム化合物であり、成分ｄ）が式
（６）
いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２２
の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基であるか；
または非置換のまたは置換されたアリール残基またはア
ルキル基中炭素原子数１〜４のアルキルアリール残基で
あり、その際にアリールはフェニルまたはナフチルであ
りそして置換基はハロゲン原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基
またはシアノ基であり、そしてＸ(-) は一塩基酸残基ま
たは多塩基酸残基の一当量である。］で表される１種類
以上の第四アンモニウム化合物であり、成分ｄ）が式
（６）
【００１６】
【化９】
【００１７】［式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は互
いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２２
の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基であるか；
または非置換のまたは置換されたアリール残基またはア
ルキル基中炭素原子数１〜４のアルキルアリール残基で
あり、その際にアリールはフェニルまたはナフチルであ
りそして置換基はハロゲン原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基
またはシアノ基であり、そしてＸ(-) は一塩基酸残基ま
たは多塩基酸残基の一当量である。］で表される１種類
以上の第四ホスホニウム化合物であり、成分ｅ）が式
（７） Ｒ10- （Ｏ- Ｃa Ｈ2a）b - ＯＲ11 （７） ［式中、Ｒ10およびＲ11は互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜１６の直鎖状のまたは枝分かれ
したアルキル残基であり、ａは２〜６の整数でありそし
てｂは０〜２０の整数である。］で表される１種類以上
のポリエーテルまたはクラウンエーテルであり、そして
上記反応を５０〜２５０℃で実施し、反応の間に生じる
式（１）の化合物を蒸留によって除きそして式（２）の
化合物を、式（１）の化合物が除かれる速度に相応する
速度で反応混合物に供給することを特徴とする、上記方
法によって達成される。
いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２２
の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基であるか；
または非置換のまたは置換されたアリール残基またはア
ルキル基中炭素原子数１〜４のアルキルアリール残基で
あり、その際にアリールはフェニルまたはナフチルであ
りそして置換基はハロゲン原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基
またはシアノ基であり、そしてＸ(-) は一塩基酸残基ま
たは多塩基酸残基の一当量である。］で表される１種類
以上の第四ホスホニウム化合物であり、成分ｅ）が式
（７） Ｒ10- （Ｏ- Ｃa Ｈ2a）b - ＯＲ11 （７） ［式中、Ｒ10およびＲ11は互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜１６の直鎖状のまたは枝分かれ
したアルキル残基であり、ａは２〜６の整数でありそし
てｂは０〜２０の整数である。］で表される１種類以上
のポリエーテルまたはクラウンエーテルであり、そして
上記反応を５０〜２５０℃で実施し、反応の間に生じる
式（１）の化合物を蒸留によって除きそして式（２）の
化合物を、式（１）の化合物が除かれる速度に相応する
速度で反応混合物に供給することを特徴とする、上記方
法によって達成される。
【００１８】驚くべきことに本発明の方法は空間収率お
よび空時収率の両方で明らかな向上をもたらす。更に不
所望の副生成物、二次生成物および／または分解生成物
の生成が予期し得なかった程に抑制される。これらの生
成物の生成は一般に収率の低下をもたらし、沢山の後処
理問題、例えばポリマー分解生成物の廃棄または残留生
成物の低い熱安定性の原因になり得る。
よび空時収率の両方で明らかな向上をもたらす。更に不
所望の副生成物、二次生成物および／または分解生成物
の生成が予期し得なかった程に抑制される。これらの生
成物の生成は一般に収率の低下をもたらし、沢山の後処
理問題、例えばポリマー分解生成物の廃棄または残留生
成物の低い熱安定性の原因になり得る。
【００１９】特にマイナスの効果は、これらの副生成物
の一部が低い分解温度を有する易分解性生成物をもたら
すことに基づく。記載することのできるその例には反応
懸濁物中にフェノキシド類として存在するニトロフェノ
ール類の生成がある。反応性の高いかゝる副生成物は、
沢山の他の不所望な二次反応、および既に生じている弗
素化芳香族化合物で有利に進行する連続反応を誘発し得
る。特にニトロフェノキシド類はピクリン酸塩の例が示
す様に熱分解し得るので、問題があることがわかってい
る。
の一部が低い分解温度を有する易分解性生成物をもたら
すことに基づく。記載することのできるその例には反応
懸濁物中にフェノキシド類として存在するニトロフェノ
ール類の生成がある。反応性の高いかゝる副生成物は、
沢山の他の不所望な二次反応、および既に生じている弗
素化芳香族化合物で有利に進行する連続反応を誘発し得
る。特にニトロフェノキシド類はピクリン酸塩の例が示
す様に熱分解し得るので、問題があることがわかってい
る。
【００２０】Ａｚが互いに無関係に同一であるか異な
り、残基- Ｆ、- Ｃｌ、- ＮＯ2 、-ＣＮ、- ＣＦ3 、-
ＣＣｌ3 、- ＣＨＯまたは- ＣＯ（Ｃn Ｈ2n+1）、特
に残基- Ｃｌ、- ＮＯ2 、- ＣＮ、- ＣＦ3 または- Ｃ
ＨＯでありそしてその際にｎが１〜６、好ましくは1 〜
4 、特に好ましくは1 〜2 の整数である式（２）の化合
物を本発明に従って使用することができる。
り、残基- Ｆ、- Ｃｌ、- ＮＯ2 、-ＣＮ、- ＣＦ3 、-
ＣＣｌ3 、- ＣＨＯまたは- ＣＯ（Ｃn Ｈ2n+1）、特
に残基- Ｃｌ、- ＮＯ2 、- ＣＮ、- ＣＦ3 または- Ｃ
ＨＯでありそしてその際にｎが１〜６、好ましくは1 〜
4 、特に好ましくは1 〜2 の整数である式（２）の化合
物を本発明に従って使用することができる。
【００２１】特にＡｚがフェニル残基またはピリジル残
基、特にフェニル残基である式（２）の化合物は適する
出発化合物として有利に使用することができる。式
（２）の化合物では、ｙは上述の通り１〜５、好ましく
は１〜４、特に好ましくは１〜３、中でも１〜２の整数
である。本発明の方法において、既に述べた通り、Ｒが
互いに無関係に同一でも異なっていていてもよく、Ｈ、
炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分かれしたアル
キル残基または炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝
分かれしたアルコキシ残基、殊にＨ、炭素原子数１〜４
の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基または炭素
原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアルコキシ
残基、特にＨ、炭素原子数１〜２のアルキル−またはア
ルコキシ基、中でもＨである式（２）の化合物を使用す
ることができる。
基、特にフェニル残基である式（２）の化合物は適する
出発化合物として有利に使用することができる。式
（２）の化合物では、ｙは上述の通り１〜５、好ましく
は１〜４、特に好ましくは１〜３、中でも１〜２の整数
である。本発明の方法において、既に述べた通り、Ｒが
互いに無関係に同一でも異なっていていてもよく、Ｈ、
炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分かれしたアル
キル残基または炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝
分かれしたアルコキシ残基、殊にＨ、炭素原子数１〜４
の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基または炭素
原子数１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアルコキシ
残基、特にＨ、炭素原子数１〜２のアルキル−またはア
ルコキシ基、中でもＨである式（２）の化合物を使用す
ることができる。
【００２２】使用されるアリカリ金属フッ化物はＮａ
Ｆ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦまたはそれらの混合物、特に
ＫＦまたはＫＦ、ＲｂＦおよび／またはＣｓＦの混合物
である。多くの場合にとって、アルカリ金属フッ化物と
してＫＦを使用することで満足されることがわかってい
る。幾つかの場合には、ＣｓＦを１〜１０重量％含有す
る、ＫＦとＣｓＦとの混合物が有利であることが分かて
っている。
Ｆ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦまたはそれらの混合物、特に
ＫＦまたはＫＦ、ＲｂＦおよび／またはＣｓＦの混合物
である。多くの場合にとって、アルカリ金属フッ化物と
してＫＦを使用することで満足されることがわかってい
る。幾つかの場合には、ＣｓＦを１〜１０重量％含有す
る、ＫＦとＣｓＦとの混合物が有利であることが分かて
っている。
【００２３】触媒としては、一般に成分ａ）または成分
ａ）と成分ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｅ）の少な
くとも１種類との混合物を式（２）の化合物を基準とし
て１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に５
〜２５重量％、中でも８〜２０重量％の量で使用する。
多くの場合、反応は成分ａ）または成分ａ）と成分ｂ）
およびｄ）の少なくとも１種類との混合物の存在下に実
施することができる。この場合には成分ａ）またはａ）
＋ｂ）またはａ）＋ｄ）またはａ）＋ｂ）＋ｄ）の混合
物が触媒として作用する。
ａ）と成分ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｅ）の少な
くとも１種類との混合物を式（２）の化合物を基準とし
て１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に５
〜２５重量％、中でも８〜２０重量％の量で使用する。
多くの場合、反応は成分ａ）または成分ａ）と成分ｂ）
およびｄ）の少なくとも１種類との混合物の存在下に実
施することができる。この場合には成分ａ）またはａ）
＋ｂ）またはａ）＋ｄ）またはａ）＋ｂ）＋ｄ）の混合
物が触媒として作用する。
【００２４】成分ａ）は一般に式（３）で表される１種
類以上の第四アンモニウム化合物であり、そして該式中
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一でも異なっていても
よく、そして式 - （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜８の直鎖
状のまたは枝分かれしたアルキル残基であり、ｍは１〜
５の整数でありそしてｐは２〜１０の整数である。）で
表される直鎖状のまたは枝分かれしたアルコキシポリオ
キシアルキル残基；または炭素原子数１〜１８の直鎖状
のまたは枝分かれしたアルキル残基；または非置換のま
たは置換されたフェニル−またはナフチル残基であり、
その際に置換基はハロゲン原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基
またはシアノ基であり、Ｒ4 は式- （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ
5 で表される直鎖状のまたは枝分かれした残基であり、
その際にＲ5 が水素原子または炭素原子数１〜８の直鎖
状のまたは枝分かれしたアルキル残基、好ましくは炭素
原子数１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル残基で
あり、ｍは１〜５の整数でありそしてｐは２〜１０の整
数でありそしてＸ(-) はフッ化物、塩化物、臭化物、Ｓ
Ｏ4 2- ／２または硫酸水素塩である式（３）の化合物中
に含まれる式- （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 の直鎖状のまたは
枝分かれしたアルコキシポリオキシアルキル残基におい
て、互いに同一または異なるアルコキシ単位が互いに結
合していてもよい。式（３）の化合物に含まれる直鎖状
のまたは枝分かれしたアルコキシポリオキシアルキル残
基の数は好ましくは１または２である。
類以上の第四アンモニウム化合物であり、そして該式中
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一でも異なっていても
よく、そして式 - （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜８の直鎖
状のまたは枝分かれしたアルキル残基であり、ｍは１〜
５の整数でありそしてｐは２〜１０の整数である。）で
表される直鎖状のまたは枝分かれしたアルコキシポリオ
キシアルキル残基；または炭素原子数１〜１８の直鎖状
のまたは枝分かれしたアルキル残基；または非置換のま
たは置換されたフェニル−またはナフチル残基であり、
その際に置換基はハロゲン原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基
またはシアノ基であり、Ｒ4 は式- （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ
5 で表される直鎖状のまたは枝分かれした残基であり、
その際にＲ5 が水素原子または炭素原子数１〜８の直鎖
状のまたは枝分かれしたアルキル残基、好ましくは炭素
原子数１〜８、特に好ましくは１〜４のアルキル残基で
あり、ｍは１〜５の整数でありそしてｐは２〜１０の整
数でありそしてＸ(-) はフッ化物、塩化物、臭化物、Ｓ
Ｏ4 2- ／２または硫酸水素塩である式（３）の化合物中
に含まれる式- （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 の直鎖状のまたは
枝分かれしたアルコキシポリオキシアルキル残基におい
て、互いに同一または異なるアルコキシ単位が互いに結
合していてもよい。式（３）の化合物に含まれる直鎖状
のまたは枝分かれしたアルコキシポリオキシアルキル残
基の数は好ましくは１または２である。
【００２５】本発明の目的にとって、式（３）の特に有
利な化合物はジメチルジ（エトキシポリオキシプロピ
ル）アンモニウム−クロライド、ジメチルジ（エトキシ
ポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモニウム−ク
ロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）
（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモ
ニウム−クロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキシ
エチル）アンモニウム−クロライド、ジメチルジ（エト
キシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニウム−
クロライド、ジメチル（エトキシポリオキシエチル）
（エトキシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニ
ウム−クロライド───いずれの場合にもｐ＝３の平均
鎖長を有する───、またはトリメチル（エトキシポリ
オキシプロピル）アンモニウム−クロライドおよびトリ
メチル（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）
アンモニウムクロライド──いずれの場合にもｐ＝８の
平均鎖長を有する───または上記の化合物の混合物で
ある。
利な化合物はジメチルジ（エトキシポリオキシプロピ
ル）アンモニウム−クロライド、ジメチルジ（エトキシ
ポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモニウム−ク
ロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキシプロピル）
（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモ
ニウム−クロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキシ
エチル）アンモニウム−クロライド、ジメチルジ（エト
キシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニウム−
クロライド、ジメチル（エトキシポリオキシエチル）
（エトキシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニ
ウム−クロライド───いずれの場合にもｐ＝３の平均
鎖長を有する───、またはトリメチル（エトキシポリ
オキシプロピル）アンモニウム−クロライドおよびトリ
メチル（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）
アンモニウムクロライド──いずれの場合にもｐ＝８の
平均鎖長を有する───または上記の化合物の混合物で
ある。
【００２６】式（３）の上記化合物は、アルケニルオキ
シドと反応しそしてそれに続き同時にエーテル化しなが
らまたはせずに四級化した後、所望の化合物を良好な収
率で生成する相応する、エタノールアミン類から公知の
方法で製造できる（米国特許第３，１２３，６４１号明
細書、同第３，１４１，９０５号明細書）。成分ａ）と
成分ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｅ）の少なくとも
１種類との混合物中の成分ａ）は、触媒として使用され
る全混合物の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。触媒
（成分ａ）または成分ａ）と他の成分ｂ）〜ｅ）の少な
くとも１種類との混合物と式（２）の化合物とのモル比
は１：５〜１：１５０、好ましくは１：１０〜１：１０
０、特に好ましくは１：２０〜１：１００である。式
（２）の化合物とアルカリ金属フッ化物とのモル比は
１：（０．５〜３）、好ましくは１：（０．８〜２．
５）、特に好ましくは１：（０．９〜１．５）である。
シドと反応しそしてそれに続き同時にエーテル化しなが
らまたはせずに四級化した後、所望の化合物を良好な収
率で生成する相応する、エタノールアミン類から公知の
方法で製造できる（米国特許第３，１２３，６４１号明
細書、同第３，１４１，９０５号明細書）。成分ａ）と
成分ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｅ）の少なくとも
１種類との混合物中の成分ａ）は、触媒として使用され
る全混合物の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。触媒
（成分ａ）または成分ａ）と他の成分ｂ）〜ｅ）の少な
くとも１種類との混合物と式（２）の化合物とのモル比
は１：５〜１：１５０、好ましくは１：１０〜１：１０
０、特に好ましくは１：２０〜１：１００である。式
（２）の化合物とアルカリ金属フッ化物とのモル比は
１：（０．５〜３）、好ましくは１：（０．８〜２．
５）、特に好ましくは１：（０．９〜１．５）である。
【００２７】成分ｂ）：Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、
Ａ5 、Ａ6 、Ａ7 およびＡ8 が互いに無関係に同一また
は異なり、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８、特
に好ましくは１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアル
キル−またはアルケニル基、特にアルキル基、炭素原子
数４〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基である
式（４）の化合物を使用することも可能である。これら
の化合物は、相応するジアルキルアミン類、ジアルケニ
ルアミン類、ジシクロアルキルアミン類、およびアルキ
ル−およびアルケニル基、アルキル−およびシクロアル
キル基またはアルケニル−およびシクロアルキル基を持
つ第二アミン類から出発して比較的容易な方法で製造す
ることができるので、特に興味がもたれる。
Ａ5 、Ａ6 、Ａ7 およびＡ8 が互いに無関係に同一また
は異なり、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８、特
に好ましくは１〜４の直鎖状のまたは枝分かれしたアル
キル−またはアルケニル基、特にアルキル基、炭素原子
数４〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキル基である
式（４）の化合物を使用することも可能である。これら
の化合物は、相応するジアルキルアミン類、ジアルケニ
ルアミン類、ジシクロアルキルアミン類、およびアルキ
ル−およびアルケニル基、アルキル−およびシクロアル
キル基またはアルケニル−およびシクロアルキル基を持
つ第二アミン類から出発して比較的容易な方法で製造す
ることができるので、特に興味がもたれる。
【００２８】Ａ1 Ａ2 ＝Ａ3 Ａ4 またはＡ1 Ａ2 ＝Ａ3
Ａ4 ＝Ａ5 Ａ6 またはＡ1 Ａ2 ＝Ａ 3 Ａ4 ＝Ａ5 Ａ6 ＝
Ａ7 Ａ8 である式（４）の化合物を使用することも可能
である。Ａ1 Ａ2 、Ａ3 Ａ4 、Ａ5 Ａ6 およびＡ7 Ａ8
の二つ以上が互いに同一であるこれらの化合物は比較的
に容易に製造できる。挙げることのできるアルキル基の
例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、３−メチルブ
チル、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシル、特にメ
チル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルがあり、
アルケニルの例にはアリル、プロペニル−２およびｎ−
ブテニル−２があり、そしてシクロアルキルの例にはシ
クロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シルおよび４−第三ブチルシクロヘキシルがある。
Ａ4 ＝Ａ5 Ａ6 またはＡ1 Ａ2 ＝Ａ 3 Ａ4 ＝Ａ5 Ａ6 ＝
Ａ7 Ａ8 である式（４）の化合物を使用することも可能
である。Ａ1 Ａ2 、Ａ3 Ａ4 、Ａ5 Ａ6 およびＡ7 Ａ8
の二つ以上が互いに同一であるこれらの化合物は比較的
に容易に製造できる。挙げることのできるアルキル基の
例にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、３−メチルブ
チル、ｎ−ヘキシルおよび２−エチルヘキシル、特にメ
チル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルがあり、
アルケニルの例にはアリル、プロペニル−２およびｎ−
ブテニル−２があり、そしてシクロアルキルの例にはシ
クロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シルおよび４−第三ブチルシクロヘキシルがある。
【００２９】Ａ1 ＝Ａ2 、Ａ3 ＝Ａ4 、Ａ5 ＝Ａ6 およ
びＡ7 ＝Ａ8 である式（４）の化合物を使用することも
可能である。これらの化合物は比較的に容易に製造でき
るので、有利である。Ａ1 ＝Ａ2 ＝Ａ3 ＝Ａ4 またはＡ
1 ＝Ａ2 ＝Ａ3 ＝Ａ4 ＝Ａ5 ＝Ａ6 またはＡ 1 ＝Ａ2 ＝
Ａ3 ＝Ａ4 ＝Ａ5 ＝Ａ6 ＝Ａ7 ＝Ａ8 である式（４）の
化合物を使用することも可能である。
びＡ7 ＝Ａ8 である式（４）の化合物を使用することも
可能である。これらの化合物は比較的に容易に製造でき
るので、有利である。Ａ1 ＝Ａ2 ＝Ａ3 ＝Ａ4 またはＡ
1 ＝Ａ2 ＝Ａ3 ＝Ａ4 ＝Ａ5 ＝Ａ6 またはＡ 1 ＝Ａ2 ＝
Ａ3 ＝Ａ4 ＝Ａ5 ＝Ａ6 ＝Ａ7 ＝Ａ8 である式（４）の
化合物を使用することも可能である。
【００３０】残基Ａ1 〜Ａ8 の４つ、６つまたは８つが
互いに同一である上記の化合物は、容易に製造できるの
で同様に有利である。Ａ1 Ａ2 またはＡ1 Ａ2 とＡ3 Ａ
4 またはＡ1 Ａ2 とＡ3 Ａ4 とＡ5 Ａ6 またはＡ1 Ａ2
とＡ3 Ａ4 とＡ5 Ａ6 とＡ7 Ａ8 が互いに直接的にまた
はＯまたはＮ−Ａ9 を介して結合して環員数５または６
の飽和または不飽和の環をもたらす式（４）の化合物を
使用することも可能である。従ってこれらの化合物は上
記の環を１つ、２つ、３つまたは４つ有している。
互いに同一である上記の化合物は、容易に製造できるの
で同様に有利である。Ａ1 Ａ2 またはＡ1 Ａ2 とＡ3 Ａ
4 またはＡ1 Ａ2 とＡ3 Ａ4 とＡ5 Ａ6 またはＡ1 Ａ2
とＡ3 Ａ4 とＡ5 Ａ6 とＡ7 Ａ8 が互いに直接的にまた
はＯまたはＮ−Ａ9 を介して結合して環員数５または６
の飽和または不飽和の環をもたらす式（４）の化合物を
使用することも可能である。従ってこれらの化合物は上
記の環を１つ、２つ、３つまたは４つ有している。
【００３１】Ａ1 Ａ2 またはＡ1 Ａ2 とＡ3 Ａ4 または
Ａ1 Ａ2 とＡ3 Ａ4 とＡ5 Ａ6 またはＡ1 Ａ2 とＡ3 Ａ
4 とＡ5 Ａ6 とＡ7 Ａ8 が互いに結合して、Ａ1 〜Ａ8
の個々の残基を場合によってはＯまたはＮ−Ａ9 および
ＣＨ2 基に結合しているＮ原子を環員として有した環を
もたらす式（４）の化合物を使用することも可能であ
る。これらの物質群においては、Ｎ−原子がそれぞれに
存在するＡ1 〜Ａ8 残基と一緒に例えばヘキサヒドロピ
リジン環（ピペリジン環）、テトラヒドロピロン環（ピ
ロリジン環）、ヘキサヒドロピラジン（ピペラジン環）
またはモルホリン環を形成している。従ってこれらの化
合物は一つ、二つ、三つまたは四つの上記環を有してい
る。
Ａ1 Ａ2 とＡ3 Ａ4 とＡ5 Ａ6 またはＡ1 Ａ2 とＡ3 Ａ
4 とＡ5 Ａ6 とＡ7 Ａ8 が互いに結合して、Ａ1 〜Ａ8
の個々の残基を場合によってはＯまたはＮ−Ａ9 および
ＣＨ2 基に結合しているＮ原子を環員として有した環を
もたらす式（４）の化合物を使用することも可能であ
る。これらの物質群においては、Ｎ−原子がそれぞれに
存在するＡ1 〜Ａ8 残基と一緒に例えばヘキサヒドロピ
リジン環（ピペリジン環）、テトラヒドロピロン環（ピ
ロリジン環）、ヘキサヒドロピラジン（ピペラジン環）
またはモルホリン環を形成している。従ってこれらの化
合物は一つ、二つ、三つまたは四つの上記環を有してい
る。
【００３２】式（３）、（４）、（５）および（６）の
化合物において、Ｘ- は冒頭に既に記載した通り、一塩
基酸残基または１当量の多塩基酸残基、特に無機系鉱
酸、有機カルボン酸または脂肪族−または芳香族スルホ
ン酸の残基である。Ｘ- が一般にＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂ
ｒ- 、Ｉ- 、ＨＦ2 - 、ＢＦ4 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - 、
ｐ- ＣＨ3-Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 、ＳＯ4 2- ／２、ＨＳ
Ｏ4 - 、ＰＦ6 - またはＣＦ3 ＳＯ3 - 、特にＦ- 、Ｃ
ｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＦ2 - またはＢＦ4 -である化
合物を使用する。
化合物において、Ｘ- は冒頭に既に記載した通り、一塩
基酸残基または１当量の多塩基酸残基、特に無機系鉱
酸、有機カルボン酸または脂肪族−または芳香族スルホ
ン酸の残基である。Ｘ- が一般にＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂ
ｒ- 、Ｉ- 、ＨＦ2 - 、ＢＦ4 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - 、
ｐ- ＣＨ3-Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 、ＳＯ4 2- ／２、ＨＳ
Ｏ4 - 、ＰＦ6 - またはＣＦ3 ＳＯ3 - 、特にＦ- 、Ｃ
ｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＨＦ2 - またはＢＦ4 -である化
合物を使用する。
【００３３】成分ｂ）は、三つの残基（Ａ1 Ａ2 ）Ｎ、
（Ａ3 Ａ4 ）Ｎおよび（Ａ5 Ａ6 ）Ｎが互いに同一であ
り、そしてその各アルキル基中の炭素原子数が１〜６、
特に１〜４のジアルキルアミノ基であるかまたはピロリ
ジン−、ピペリジン−またはモルホリン環である。式
（４）の１種類以上のアミドホスホニウム塩であり、残
基（Ｒ7 Ｒ8 ）Ｎは上記の残基と異なり、その際にＲ7
およびＲ8 が互いに同一または異なり炭素原子数１〜８
のアルキル残基または炭素原子数１〜４のアルケニル残
基であるかまたは四つの残基（Ａ1 Ａ2 ）Ｎ、（Ａ3 Ａ
4 ）Ｎ、（Ａ5 Ａ 6 ）Ｎおよび（Ｒ7 Ｒ8 ）Ｎ全てが同
一であり、各アルキル基中の炭素原子数１〜４、好まし
くは１〜２のジアルキルアミノ基であるかまたはピロリ
ジン−、ピペラジン−またはモルホリン環である。
（Ａ3 Ａ4 ）Ｎおよび（Ａ5 Ａ6 ）Ｎが互いに同一であ
り、そしてその各アルキル基中の炭素原子数が１〜６、
特に１〜４のジアルキルアミノ基であるかまたはピロリ
ジン−、ピペリジン−またはモルホリン環である。式
（４）の１種類以上のアミドホスホニウム塩であり、残
基（Ｒ7 Ｒ8 ）Ｎは上記の残基と異なり、その際にＲ7
およびＲ8 が互いに同一または異なり炭素原子数１〜８
のアルキル残基または炭素原子数１〜４のアルケニル残
基であるかまたは四つの残基（Ａ1 Ａ2 ）Ｎ、（Ａ3 Ａ
4 ）Ｎ、（Ａ5 Ａ 6 ）Ｎおよび（Ｒ7 Ｒ8 ）Ｎ全てが同
一であり、各アルキル基中の炭素原子数１〜４、好まし
くは１〜２のジアルキルアミノ基であるかまたはピロリ
ジン−、ピペラジン−またはモルホリン環である。
【００３４】式（４）の化合物の例としては以下の化合
物を挙げることができる：テトラキス（ジメチルアミ
ノ）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ジエチルア
ミノ）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ジメチル
アミノ）ホスホニウムブロマイド、テトラキス（ジエチ
ルアミノ）ホスホニウムブロマイド、テトラキス（ジプ
ロピルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマ
イド、トリス（ジエチルアミノ）（ジメチルアミノ）ホ
スホニウムクロライドまたは−ブロマイド、テトラキス
（ジブチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブ
ロマイド、トリス（ジメチルアミノ）（ジエチルアミ
ノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマイド、トリ
ス（ジメチルアミノ）（シクロペンチルアミノ）ホスホ
ニウムクロライドまたは−ブロマイド、トリス（ジメチ
ルアミノ）（ジプロピルアミノ）ホスホニウムクロライ
ドまたは−ブロマイド、トリス（ジメチルアミノ）（ジ
ブチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマ
イド、トリス（ジメチルアミノ）（シクロヘキシルアミ
ノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマイド、トリ
ス（ジメチルアミノ）（ジアリルアミノ）ホスホニウム
クロライドまたは−ブロマイド、トリス（ジメチルアミ
ノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホニウムクロライドまた
は−ブロマイド、トリス（ジエチルアミノ）（ジヘキシ
ルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマイ
ド、トリス（ジメチルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホ
スホニウムクロライドまたは−ブロマイド、トリス（ジ
エチルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホスホニウムクロ
ライドまたは−ブロマイド、テトラキス（ピロリジノ）
ホスホニウムクロライドまたは−ブロマイド、テトラキ
ス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロ
マイド、テトラキス（モルホリノ）ホスホニウムクロラ
イドまたは−ブロマイド、トリス（ピロリジノ）（エチ
ルメチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロ
マイド、トリス（ピロリジノ）（ジエチルアミノ）ホス
ホニウムクロライドまたは−ブロマイド。
物を挙げることができる：テトラキス（ジメチルアミ
ノ）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ジエチルア
ミノ）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ジメチル
アミノ）ホスホニウムブロマイド、テトラキス（ジエチ
ルアミノ）ホスホニウムブロマイド、テトラキス（ジプ
ロピルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマ
イド、トリス（ジエチルアミノ）（ジメチルアミノ）ホ
スホニウムクロライドまたは−ブロマイド、テトラキス
（ジブチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブ
ロマイド、トリス（ジメチルアミノ）（ジエチルアミ
ノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマイド、トリ
ス（ジメチルアミノ）（シクロペンチルアミノ）ホスホ
ニウムクロライドまたは−ブロマイド、トリス（ジメチ
ルアミノ）（ジプロピルアミノ）ホスホニウムクロライ
ドまたは−ブロマイド、トリス（ジメチルアミノ）（ジ
ブチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマ
イド、トリス（ジメチルアミノ）（シクロヘキシルアミ
ノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマイド、トリ
ス（ジメチルアミノ）（ジアリルアミノ）ホスホニウム
クロライドまたは−ブロマイド、トリス（ジメチルアミ
ノ）（ジヘキシルアミノ）ホスホニウムクロライドまた
は−ブロマイド、トリス（ジエチルアミノ）（ジヘキシ
ルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロマイ
ド、トリス（ジメチルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホ
スホニウムクロライドまたは−ブロマイド、トリス（ジ
エチルアミノ）（ジヘプチルアミノ）ホスホニウムクロ
ライドまたは−ブロマイド、テトラキス（ピロリジノ）
ホスホニウムクロライドまたは−ブロマイド、テトラキ
ス（ピペリジノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロ
マイド、テトラキス（モルホリノ）ホスホニウムクロラ
イドまたは−ブロマイド、トリス（ピロリジノ）（エチ
ルメチルアミノ）ホスホニウムクロライドまたは−ブロ
マイド、トリス（ピロリジノ）（ジエチルアミノ）ホス
ホニウムクロライドまたは−ブロマイド。
【００３５】２種類以上の式（４）の化合物の混合物を
使用することも可能である。式（４）の化合物の混合物
を使用する場合が特に容易であることがわかっている。
式（４）の化合物は例えば五塩化燐とジアルキルアミン
との反応によって製造できる。以下の式はジメチルアミ
ンを使用する反応を示している： ＰＣｌ5 ＋ＨＮ（ＣＨ3 ）3 ──→Ｐ［Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ］4 Ｃｌ しかしながら式（４）の非対照に置換された化合物を得
るために、五塩化リンを段階的に種々の第二アミン、例
えばジアルキルアミンと反応させることも可能である。
式（４）の化合物を合成する他の可能な方法がＲ．Ｓｃ
ｈｗｅｓｉｎｇｅｒ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０３
（１９９１）１３７６およびＲ．Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅ
ｒ等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２７（１９９４）２４３５
〜２４５４に開示されている。
使用することも可能である。式（４）の化合物の混合物
を使用する場合が特に容易であることがわかっている。
式（４）の化合物は例えば五塩化燐とジアルキルアミン
との反応によって製造できる。以下の式はジメチルアミ
ンを使用する反応を示している： ＰＣｌ5 ＋ＨＮ（ＣＨ3 ）3 ──→Ｐ［Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ］4 Ｃｌ しかしながら式（４）の非対照に置換された化合物を得
るために、五塩化リンを段階的に種々の第二アミン、例
えばジアルキルアミンと反応させることも可能である。
式（４）の化合物を合成する他の可能な方法がＲ．Ｓｃ
ｈｗｅｓｉｎｇｅｒ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１０３
（１９９１）１３７６およびＲ．Ｓｃｈｗｅｓｉｎｇｅ
ｒ等、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２７（１９９４）２４３５
〜２４５４に開示されている。
【００３６】成分ｃ）として、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 が
互いに同一で、炭素原子数１〜４、特に炭素原子数１〜
２のアルキル基でありそしてＲ9 が炭素原子数６〜２
４、８〜２０、特に１０〜１８のアルキル残基であるか
またはＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 が互いに同一であり
そして炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル
基である式（５）の１種類以上の第四アンモニウム化合
物を使用するのが有利であることがわかっている。
互いに同一で、炭素原子数１〜４、特に炭素原子数１〜
２のアルキル基でありそしてＲ9 が炭素原子数６〜２
４、８〜２０、特に１０〜１８のアルキル残基であるか
またはＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 が互いに同一であり
そして炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル
基である式（５）の１種類以上の第四アンモニウム化合
物を使用するのが有利であることがわかっている。
【００３７】以下の化合物が成分ｃ）の個々の例として
挙げられる：オクタデシルメチルトリメチルアンモニウ
ム−クロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
−クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム−クロ
ライド、テトラメチルアンモニウム−クロライド、テト
ラエチルアンモニウム−クロライド、テトラエチルアン
モニウム−ブロマイド、テトラブチルアンモニウム−ク
ロライドおよびテトラブチルアンモニウム−ブロマイ
ド。上記の化合物の混合物も使用することができる。
挙げられる：オクタデシルメチルトリメチルアンモニウ
ム−クロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
−クロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム−クロ
ライド、テトラメチルアンモニウム−クロライド、テト
ラエチルアンモニウム−クロライド、テトラエチルアン
モニウム−ブロマイド、テトラブチルアンモニウム−ク
ロライドおよびテトラブチルアンモニウム−ブロマイ
ド。上記の化合物の混合物も使用することができる。
【００３８】成分ｄ）としてはＲ6 、Ｒ7 およびＲ8 が
互いに同一で、炭素原子数１〜４、特に炭素原子数１〜
２のアルキル基でありそしてＲ9 が炭素原子数６〜２
４、８〜２０、特に１０〜１８のアルキル残基であるか
またはＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 が互いに同一であり
そしてフェニル基または炭素原子数１〜６、好ましくは
１〜４のアルキル基である式（６）の１種類以上の第四
ホスホニウム化合物を使用するのが有利であることがわ
かっている。
互いに同一で、炭素原子数１〜４、特に炭素原子数１〜
２のアルキル基でありそしてＲ9 が炭素原子数６〜２
４、８〜２０、特に１０〜１８のアルキル残基であるか
またはＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 が互いに同一であり
そしてフェニル基または炭素原子数１〜６、好ましくは
１〜４のアルキル基である式（６）の１種類以上の第四
ホスホニウム化合物を使用するのが有利であることがわ
かっている。
【００３９】挙げることのできる適する化合物ｄ）の例
にはヘキサデシルトリブチルホスホニウム−ブロマイ
ド、ステアリルブチルホスホニウム−ブロマイド、テト
ラブチルホスホニウム−クロライド、テオラブチルホス
ホニウム−ブロマイド、テトラオクチルホスホニウム−
ブロマイド、テトラヘニルホスホニウム−クロライドお
よびテトラフェニルホスホニウム−ブロマイドがある。
上記の化合物の混合物も使用できる。
にはヘキサデシルトリブチルホスホニウム−ブロマイ
ド、ステアリルブチルホスホニウム−ブロマイド、テト
ラブチルホスホニウム−クロライド、テオラブチルホス
ホニウム−ブロマイド、テトラオクチルホスホニウム−
ブロマイド、テトラヘニルホスホニウム−クロライドお
よびテトラフェニルホスホニウム−ブロマイドがある。
上記の化合物の混合物も使用できる。
【００４０】多くの場合、成分ｅ）としてはＲ10および
Ｒ11が互いに同一または異なり、炭素原子数１〜８、好
ましくは１〜６の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル
残基であり、ａが２〜３の整数でありそしてｂが４〜１
４、好ましくは４〜８の整数である式（７）の１種類以
上のポリエーテルであるかまたはクラウンエーテル、特
にＲ10およびＲ11が互いに同一であり、炭素原子数１〜
８、好ましくは１〜６であり、ａが２〜３の整数であり
そしてｂが４〜１４、好ましくは６〜１０の整数である
式（７）のポリエーテルを使用するのが有利である。
Ｒ11が互いに同一または異なり、炭素原子数１〜８、好
ましくは１〜６の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル
残基であり、ａが２〜３の整数でありそしてｂが４〜１
４、好ましくは４〜８の整数である式（７）の１種類以
上のポリエーテルであるかまたはクラウンエーテル、特
にＲ10およびＲ11が互いに同一であり、炭素原子数１〜
８、好ましくは１〜６であり、ａが２〜３の整数であり
そしてｂが４〜１４、好ましくは６〜１０の整数である
式（７）のポリエーテルを使用するのが有利である。
【００４１】成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の
興味ある混合物は、ａ）：ｂ）が１０：１〜１：１０、
特に５：１〜１：５でありそして成分ｃ）、ｄ）および
ｅ）が混合物を基準として０〜２５重量％、特に５〜２
０重量％の量で存在するものである。多くの場合には、
成分ａ）：ｂ）：ｄ）の重量比が（１０〜１）：（５〜
０．１）：（５〜０．１）、好ましくは（８〜２）：
（３〜０．５）：（３〜０．５）である、成分ａ）、
ｂ）およびｄ）の混合物が有利であることがわかってい
る。
興味ある混合物は、ａ）：ｂ）が１０：１〜１：１０、
特に５：１〜１：５でありそして成分ｃ）、ｄ）および
ｅ）が混合物を基準として０〜２５重量％、特に５〜２
０重量％の量で存在するものである。多くの場合には、
成分ａ）：ｂ）：ｄ）の重量比が（１０〜１）：（５〜
０．１）：（５〜０．１）、好ましくは（８〜２）：
（３〜０．５）：（３〜０．５）である、成分ａ）、
ｂ）およびｄ）の混合物が有利であることがわかってい
る。
【００４２】成分ａ）：ｂ）の重量比が１０：１〜１：
１０、特に５：１〜１：５である成分ａ）：ｂ）の混合
物も有利に使用できる。式（２）の化合物は既に上述の
通り、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、特
に好ましくは１００〜２００℃で反応させる。本発明の
方法を溶剤の不存在下に、特に双極性非プロトン性溶剤
の不存在下で実施することができる。双極性非プロトン
性溶剤の例にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、テトラメチル尿素、スルホラン（テトラメチレンス
ルホン）およびＮ−メチルピロリドンがある。本発明の
方法は、出発物質を基準として一般に大量に使用される
溶剤を使用して分散する方法も開示している。結果とし
て反応に使用できる反応器容積は非常に効率良く使用で
きる。
１０、特に５：１〜１：５である成分ａ）：ｂ）の混合
物も有利に使用できる。式（２）の化合物は既に上述の
通り、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、特
に好ましくは１００〜２００℃で反応させる。本発明の
方法を溶剤の不存在下に、特に双極性非プロトン性溶剤
の不存在下で実施することができる。双極性非プロトン
性溶剤の例にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、テトラメチル尿素、スルホラン（テトラメチレンス
ルホン）およびＮ−メチルピロリドンがある。本発明の
方法は、出発物質を基準として一般に大量に使用される
溶剤を使用して分散する方法も開示している。結果とし
て反応に使用できる反応器容積は非常に効率良く使用で
きる。
【００４３】反応条件は生じる式（１）の弗素化された
化合物が沸騰しそして留去でき、他方、反応の間に添加
される式（２）の原料化合物は沸騰せず反応混合物中に
残留するように選択する。多くの場合には０．００１〜
１ｂａｒ，好ましくは０．００５〜０．８ｂａｒ、特に
好ましくは０．０１〜０．７ｂａｒの圧力下で反応を実
施するのが有利である。
化合物が沸騰しそして留去でき、他方、反応の間に添加
される式（２）の原料化合物は沸騰せず反応混合物中に
残留するように選択する。多くの場合には０．００１〜
１ｂａｒ，好ましくは０．００５〜０．８ｂａｒ、特に
好ましくは０．０１〜０．７ｂａｒの圧力下で反応を実
施するのが有利である。
【００４４】生じる式（１）の化合物は反応混合物から
不連続的にまたは連続的に留去することができる。反応
混合物から生じる式（１）の化合物を連続的に留去する
のが有利である。原料、即ち式（２）の化合物を反応混
合物に不連続的に、即ち二回以上に同量づつまたは異な
る量に分けて添加するかまたは式（２）の化合物を連続
的に添加してもよい。式（２）の化合物を連続的に添加
するのが有利である。式（２）の化合物、即ち原料を反
応混合物に式（１）の化合物を除く速度に相応する速度
で供給するということは、反応混合物の容量が実質的に
一定しており比較的に大きな変動がないことを意味して
いる。反応の間の反応容積の偏差は反応混合物を基準と
して一般に±２０容量％、好ましくは±１０容量％であ
る。
不連続的にまたは連続的に留去することができる。反応
混合物から生じる式（１）の化合物を連続的に留去する
のが有利である。原料、即ち式（２）の化合物を反応混
合物に不連続的に、即ち二回以上に同量づつまたは異な
る量に分けて添加するかまたは式（２）の化合物を連続
的に添加してもよい。式（２）の化合物を連続的に添加
するのが有利である。式（２）の化合物、即ち原料を反
応混合物に式（１）の化合物を除く速度に相応する速度
で供給するということは、反応混合物の容量が実質的に
一定しており比較的に大きな変動がないことを意味して
いる。反応の間の反応容積の偏差は反応混合物を基準と
して一般に±２０容量％、好ましくは±１０容量％であ
る。
【００４５】以下の実施例で本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明これらに限定されるものではない。
るが、本発明これらに限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】実験例： 実施例１： ２−クロロ−４，５−ジフルオロニトロベ
ンゼンの製造： 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、８３６．６ｇ（１４．４モ
ル）のフッ化カリウムを１６８０ｇ（８．０モル）の
２、４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンおよび
２０２ｇ（０．３モル）のメチルトリス−（メチルテト
ラエトキシ）アンモニウム−クロライドの溶融物中に８
７℃で導入する。次いで３００ｇ（２．８モル）のキシ
レンを添加し、反応懸濁物を２０ｍｂａｒの減圧および
１００℃への温度上昇によって共沸蒸留して乾燥する。
ンゼンの製造： 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、８３６．６ｇ（１４．４モ
ル）のフッ化カリウムを１６８０ｇ（８．０モル）の
２、４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンおよび
２０２ｇ（０．３モル）のメチルトリス−（メチルテト
ラエトキシ）アンモニウム−クロライドの溶融物中に８
７℃で導入する。次いで３００ｇ（２．８モル）のキシ
レンを添加し、反応懸濁物を２０ｍｂａｒの減圧および
１００℃への温度上昇によって共沸蒸留して乾燥する。
【００４７】減圧を５０ｍｂａｒに低減し、反応温度を
１２８〜１３０℃に高め、反応懸濁物をこの条件のもと
で１１．５時間維持する。この時間の間に留出物を連続
的に除き（１１５〜１１８℃の頂部温度）そして同時に
相応する量の２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベ
ンゼン（総量：１７５０ｇ（８．３モル））を十分な混
合下に計量供給する。
１２８〜１３０℃に高め、反応懸濁物をこの条件のもと
で１１．５時間維持する。この時間の間に留出物を連続
的に除き（１１５〜１１８℃の頂部温度）そして同時に
相応する量の２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベ
ンゼン（総量：１７５０ｇ（８．３モル））を十分な混
合下に計量供給する。
【００４８】反応の完了後に、反応懸濁液を２５℃に冷
却しそして速やかに吸引濾過する（２５℃）。分離され
た塩を次いで全部で４５０ｇのキシレンで３度洗浄し、
そして一緒にした有機相を分別蒸留する。 収量：９２０ｇ（４．７５モル）の２−クロロ−４，５
−ジフルオロニトロベンゼン並びに１５５０ｇ（７．５
３モル）の未反応２，４−ジクロロ−５−フルオロニト
ロベンゼン。これは使用した２，４−ジクロロ−５−フ
ルオロニトロベンゼンを基準として２９．１％、反応し
た２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンを基
準として５４．２％の収率に相当する。
却しそして速やかに吸引濾過する（２５℃）。分離され
た塩を次いで全部で４５０ｇのキシレンで３度洗浄し、
そして一緒にした有機相を分別蒸留する。 収量：９２０ｇ（４．７５モル）の２−クロロ−４，５
−ジフルオロニトロベンゼン並びに１５５０ｇ（７．５
３モル）の未反応２，４−ジクロロ−５−フルオロニト
ロベンゼン。これは使用した２，４−ジクロロ−５−フ
ルオロニトロベンゼンを基準として２９．１％、反応し
た２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンを基
準として５４．２％の収率に相当する。
【００４９】空間収量：３６８ｇ／Ｌ 空時収量：３２．０ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）比較例１： ２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゼン
の製造 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、５５７．７ｇ（９．６モル）
のフッ化カリウムを１６８０ｇ（８．０モル）の２、４
−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンおよび２０２
ｇ（０．３モル）のメチルトリス−（メチルテトラエト
キシ）アンモニウム−クロライドの溶融物中に８７℃で
導入する。次いで３００ｇ（２．８モル）のキシレンを
添加し、反応懸濁物を１０ｍｂａｒの減圧および１２０
℃への温度上昇によって共沸蒸留して乾燥する。１２０
℃に達しそしてキシレンが最早蒸留されなくなった場合
には、蒸留ブリッジを還流冷却器に交換しそして反応懸
濁物を十分な攪拌下に１１．５時間この温度を維持す
る。反応懸濁液を２５℃に冷却しそして速やかに吸引濾
過する（２５℃）。分離された塩を次いで全部で４５０
ｇのキシレンで３度洗浄し、そして一緒にした有機相を
分別蒸留する。
の製造 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、５５７．７ｇ（９．６モル）
のフッ化カリウムを１６８０ｇ（８．０モル）の２、４
−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンおよび２０２
ｇ（０．３モル）のメチルトリス−（メチルテトラエト
キシ）アンモニウム−クロライドの溶融物中に８７℃で
導入する。次いで３００ｇ（２．８モル）のキシレンを
添加し、反応懸濁物を１０ｍｂａｒの減圧および１２０
℃への温度上昇によって共沸蒸留して乾燥する。１２０
℃に達しそしてキシレンが最早蒸留されなくなった場合
には、蒸留ブリッジを還流冷却器に交換しそして反応懸
濁物を十分な攪拌下に１１．５時間この温度を維持す
る。反応懸濁液を２５℃に冷却しそして速やかに吸引濾
過する（２５℃）。分離された塩を次いで全部で４５０
ｇのキシレンで３度洗浄し、そして一緒にした有機相を
分別蒸留する。
【００５０】転化率：６９ＧＣ面積％ 収量：４２０ｇ（２．１７モル）の２−クロロ−４，５
−ジフルオロニトロベンゼン並びに４９０ｇ（２．３６
モル）の未反応２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼン。これは使用した２，４−ジクロロ−５−フル
オロニトロベンゼンを基準として２７．１％、反応した
２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンを基準
として３８．３％の収率に相当する。
−ジフルオロニトロベンゼン並びに４９０ｇ（２．３６
モル）の未反応２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼン。これは使用した２，４−ジクロロ−５−フル
オロニトロベンゼンを基準として２７．１％、反応した
２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンを基準
として３８．３％の収率に相当する。
【００５１】空間収量：１６８ｇ／Ｌ 空時収量：１４．６ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）実施例２： ２−フルオロニトロベンゼンの製造： 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、６１．０ｇ（０．１８モル）
のテトラブチルホスホニウム−ブロマイドおよび１００
７．５ｇ（１７．３モル）のフッ化カリウムを１５７５
ｇ（１０．０モル）の２−クロロニトロベンゼンおよび
３１５ｇ（０．５モル）のメチルトリス−（メチルテト
ラエトキシ）アンモニウム−クロライドの溶融物中に８
７℃で導入する。次いで２６０ｇ（２．８モル）のキシ
レンを添加し、反応懸濁物を２０ｍｂａｒの減圧および
１００℃への温度上昇によって共沸蒸留して乾燥する。
平らな舟形フラスコ中で、６１．０ｇ（０．１８モル）
のテトラブチルホスホニウム−ブロマイドおよび１００
７．５ｇ（１７．３モル）のフッ化カリウムを１５７５
ｇ（１０．０モル）の２−クロロニトロベンゼンおよび
３１５ｇ（０．５モル）のメチルトリス−（メチルテト
ラエトキシ）アンモニウム−クロライドの溶融物中に８
７℃で導入する。次いで２６０ｇ（２．８モル）のキシ
レンを添加し、反応懸濁物を２０ｍｂａｒの減圧および
１００℃への温度上昇によって共沸蒸留して乾燥する。
【００５２】減圧を約９０〜１００ｍｂａｒに低減し、
反応温度を１５８〜１６４℃に高め、反応懸濁物をこの
条件のもとで１０時間維持する。この時間の間に留出物
を連続的に除き（８０〜１４５℃の頂部温度）そして同
時に相応する量の２−クロロニトロベンゼン（総量：１
９４７ｇ（１２．４モル））を十分な混合下に計量供給
する。
反応温度を１５８〜１６４℃に高め、反応懸濁物をこの
条件のもとで１０時間維持する。この時間の間に留出物
を連続的に除き（８０〜１４５℃の頂部温度）そして同
時に相応する量の２−クロロニトロベンゼン（総量：１
９４７ｇ（１２．４モル））を十分な混合下に計量供給
する。
【００５３】反応の終了後に、反応懸濁液を２５℃に冷
却しそして速やかに吸引濾過する（２５℃）。分離され
た塩を次いで全部で４５０ｇのキシレンで３度洗浄し、
そして８６９．４ｇ（１５．０モル）の新鮮なフッ化カ
リウムを、更に精製せずに得られる母液に添加する。次
いで反応を上記の通り継続する。共沸蒸留（１００℃、
２０ｍｂａｒ）し、次いで１５７〜１６０℃、９０ｍｂ
ａｒで半連続法で５．５時間共沸蒸留を実施する。
却しそして速やかに吸引濾過する（２５℃）。分離され
た塩を次いで全部で４５０ｇのキシレンで３度洗浄し、
そして８６９．４ｇ（１５．０モル）の新鮮なフッ化カ
リウムを、更に精製せずに得られる母液に添加する。次
いで反応を上記の通り継続する。共沸蒸留（１００℃、
２０ｍｂａｒ）し、次いで１５７〜１６０℃、９０ｍｂ
ａｒで半連続法で５．５時間共沸蒸留を実施する。
【００５４】得られる母液を上記の方法で濾過し、キシ
レンで洗浄しそして次に一緒にした留出液と一緒に分別
蒸留する。 収量：１７７２ｇ（１２．６モル）の２−フルオロニト
ロベンゼン並びに２４８１ｇ（１５．８モル）の未反応
２−クロロニトロベンゼン。これは使用した２−クロロ
ニトロベンゼンを基準として４２．９ ％、反応した２
−クロロニトロベンゼンを基準として９３．０％の収率
に相当する。
レンで洗浄しそして次に一緒にした留出液と一緒に分別
蒸留する。 収量：１７７２ｇ（１２．６モル）の２−フルオロニト
ロベンゼン並びに２４８１ｇ（１５．８モル）の未反応
２−クロロニトロベンゼン。これは使用した２−クロロ
ニトロベンゼンを基準として４２．９ ％、反応した２
−クロロニトロベンゼンを基準として９３．０％の収率
に相当する。
【００５５】空間収量1)：４９０ｇ／Ｌ 空時収量：５０．１ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時） １）：初留混合物に１２２７ｇ（８．７モル）比較例２： ２−フルオロニトロベンゼンの製造 蒸留用ブリッジおよび羽根型攪拌機を配備した２．５Ｌ
の平らな舟形フラスコ中で、５６．７ ｇ（０．１７モ
ル）のテトラブチルホスホニウム−ブロマイドおよび６
９７．２ｇ（１２．０モル）のフッ化カリウムを１８９
０ｇ（１２．０モル）の２−クロロニトロベンゼンおよ
び１１３．４ｇ（０．１モル）のメチルトリス−（メチ
ルテトラエトキシ）アンモニウム−クロライドの溶融物
中に６５℃で導入する。次いでこの反応混合物を１５０
ｇ（１．４１モル）のキシレンと一緒に１２０℃まで減
圧下に共沸蒸留し、この反応懸濁物を１７０℃に加熱し
そしてこの温度を２１時間、十分な攪拌下に維持する。
の平らな舟形フラスコ中で、５６．７ ｇ（０．１７モ
ル）のテトラブチルホスホニウム−ブロマイドおよび６
９７．２ｇ（１２．０モル）のフッ化カリウムを１８９
０ｇ（１２．０モル）の２−クロロニトロベンゼンおよ
び１１３．４ｇ（０．１モル）のメチルトリス−（メチ
ルテトラエトキシ）アンモニウム−クロライドの溶融物
中に６５℃で導入する。次いでこの反応混合物を１５０
ｇ（１．４１モル）のキシレンと一緒に１２０℃まで減
圧下に共沸蒸留し、この反応懸濁物を１７０℃に加熱し
そしてこの温度を２１時間、十分な攪拌下に維持する。
【００５６】転化率：７９ＧＣ面積％ 収量：１０８５ｇ（７．７モル）の２−フルオロニトロ
ベンゼン並びに３１５ｇ（２．０モル）の未反応２−ク
ロロニトロベンゼン。これは使用した２−クロロニトロ
ベンゼンを基準として６４．２ ％、反応した２−クロ
ロニトロベンゼンを基準として７７．０％の収率に相当
する。
ベンゼン並びに３１５ｇ（２．０モル）の未反応２−ク
ロロニトロベンゼン。これは使用した２−クロロニトロ
ベンゼンを基準として６４．２ ％、反応した２−クロ
ロニトロベンゼンを基準として７７．０％の収率に相当
する。
【００５７】空間収量：４３４ｇ／Ｌ 空時収量：２０．７ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）実施例３： ２−クロロ−６−フルオロベンジルアルデ
ヒドの製造： 蒸留用ブリッジおよび羽根型攪拌機を配備した２．５Ｌ
の平らな舟形フラスコ中で、２９０ｇ（５．０モル）の
フッ化カリウムを８７５ｇ（５．０モル）の２、６−ジ
クロロベンズアルデヒドおよび８７ｇ（０．１３モル）
のメチルトリス−（メチルテトラエトキシ）アンモニウ
ム−クロライドの溶融物中に８０℃で導入する。次いで
２２ｇ（０．０５５モル）のテトラキス（ジエチルアミ
ノ）ホスホニウム−ブロマイドを導入し、６６ｇ（０６
モル）のクロロベンゼンを添加し、反応懸濁物を２０ｍ
ｂａｒの減圧および１２７℃の内部温度に温度を高めた
後に共沸蒸留する。
ヒドの製造： 蒸留用ブリッジおよび羽根型攪拌機を配備した２．５Ｌ
の平らな舟形フラスコ中で、２９０ｇ（５．０モル）の
フッ化カリウムを８７５ｇ（５．０モル）の２、６−ジ
クロロベンズアルデヒドおよび８７ｇ（０．１３モル）
のメチルトリス−（メチルテトラエトキシ）アンモニウ
ム−クロライドの溶融物中に８０℃で導入する。次いで
２２ｇ（０．０５５モル）のテトラキス（ジエチルアミ
ノ）ホスホニウム−ブロマイドを導入し、６６ｇ（０６
モル）のクロロベンゼンを添加し、反応懸濁物を２０ｍ
ｂａｒの減圧および１２７℃の内部温度に温度を高めた
後に共沸蒸留する。
【００５８】この共沸蒸留の後に、減圧を５５ｍｂａｒ
に低減し、反応温度を１６８〜１７０℃の内部温度に高
め、反応懸濁物をこの条件のもとで２０時間維持する。
この時間の間に留出物を連続的に除き（１２０〜１３０
℃の頂部温度）そして同時に更に２６３ｇ（１．５モ
ル）の２，６−ジクロロベンズアルデヒドを反応の過程
に渡って計量供給する。５６０ｇの留出物が２０時間に
渡って生じる。
に低減し、反応温度を１６８〜１７０℃の内部温度に高
め、反応懸濁物をこの条件のもとで２０時間維持する。
この時間の間に留出物を連続的に除き（１２０〜１３０
℃の頂部温度）そして同時に更に２６３ｇ（１．５モ
ル）の２，６−ジクロロベンズアルデヒドを反応の過程
に渡って計量供給する。５６０ｇの留出物が２０時間に
渡って生じる。
【００５９】反応の終了後に、５００ｍＬのクロロベン
ゼンを攪拌下に１００℃で残りの反応懸濁物に添加し、
そしてこの混合物を２５℃で速やかに吸引濾過する。除
かれる塩を、全部で５００ｇのクロロベンゼンで３度洗
浄し、そして有機相の全部を分別蒸留により精製する。 収量：４４３ｇ（２．７９モル）の２−クロロ−６−フ
ルオロベンズアルデヒド並びに４４６ｇ（２．５５モ
ル）の未反応２，６−ジクロロベンズアルデヒド。これ
は使用した２，６−ジクロロベンズアルデヒドを基準と
して４２．９％、反応した２，６−ジクロロベンズアル
デヒドを基準として７０．６％の収率に相当する。
ゼンを攪拌下に１００℃で残りの反応懸濁物に添加し、
そしてこの混合物を２５℃で速やかに吸引濾過する。除
かれる塩を、全部で５００ｇのクロロベンゼンで３度洗
浄し、そして有機相の全部を分別蒸留により精製する。 収量：４４３ｇ（２．７９モル）の２−クロロ−６−フ
ルオロベンズアルデヒド並びに４４６ｇ（２．５５モ
ル）の未反応２，６−ジクロロベンズアルデヒド。これ
は使用した２，６−ジクロロベンズアルデヒドを基準と
して４２．９％、反応した２，６−ジクロロベンズアル
デヒドを基準として７０．６％の収率に相当する。
【００６０】更に２９ｇ（０．２０モル）の２，６−ジ
フルオロベンズアルデヒドを分別後に分離する（３．１
モル％） 空間収量：１７７ｇ／Ｌ 空時収量：８．９ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）比較例３： ２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒ
ドの製造 蒸留用ブリッジおよび羽根型攪拌機を配備した２．５Ｌ
の平らな舟形フラスコ中で、２９０ｇ（５モル）のフッ
化カリウムを８７５ｇ（５．０モル）の２、６−ジクロ
ロベンズアルデヒドおよび８７ｇ（０．１３モル）のメ
チルトリス−（メチルテトラエトキシ）アンモニウム−
クロライドの溶融物中に約８０〜８５℃で導入する。次
いで２２ｇ（０．０５５モル）のテトラキス（ジエチル
アミノ）ホスホニウム−ブロマイドを導入し、６６ｇ
（０６モル）のクロロベンゼンを添加し、反応懸濁物を
２０ｍｂａｒの減圧および１２７℃の内部温度に温度を
高めた後に共沸蒸留する。内部温度が１２７℃を越えそ
して最早クロロベンゼンが留去されなくなるや否や、減
圧を止め、蒸留ブリッジを還流冷却器に交換する。
フルオロベンズアルデヒドを分別後に分離する（３．１
モル％） 空間収量：１７７ｇ／Ｌ 空時収量：８．９ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）比較例３： ２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒ
ドの製造 蒸留用ブリッジおよび羽根型攪拌機を配備した２．５Ｌ
の平らな舟形フラスコ中で、２９０ｇ（５モル）のフッ
化カリウムを８７５ｇ（５．０モル）の２、６−ジクロ
ロベンズアルデヒドおよび８７ｇ（０．１３モル）のメ
チルトリス−（メチルテトラエトキシ）アンモニウム−
クロライドの溶融物中に約８０〜８５℃で導入する。次
いで２２ｇ（０．０５５モル）のテトラキス（ジエチル
アミノ）ホスホニウム−ブロマイドを導入し、６６ｇ
（０６モル）のクロロベンゼンを添加し、反応懸濁物を
２０ｍｂａｒの減圧および１２７℃の内部温度に温度を
高めた後に共沸蒸留する。内部温度が１２７℃を越えそ
して最早クロロベンゼンが留去されなくなるや否や、減
圧を止め、蒸留ブリッジを還流冷却器に交換する。
【００６１】この混合物を保護ガス雰囲気で１７０℃で
２１時間攪拌する。反応懸濁物を次いで６０℃に冷却
し、速やかに吸引濾過する。除かれる塩を全部で５００
ｍＬのクロロベンゼンで５℃洗浄し、一緒にした有機相
を分別する。 転化率：７１．５ＧＣ面積％ 収量：３１４ｇ（１．９８モル）の２−クロロ−６−フ
ルオロベンズアルデヒド並びに２２５ｇ（１．２９モ
ル）の未反応２，６−ジクロロベンズアルデヒド。これ
は使用した２，６−ジクロロベンズアルデヒドを基準と
して３９．６％、反応した２，６−ジクロロベンズアル
デヒドを基準として５３．４％の収率に相当する。
２１時間攪拌する。反応懸濁物を次いで６０℃に冷却
し、速やかに吸引濾過する。除かれる塩を全部で５００
ｍＬのクロロベンゼンで５℃洗浄し、一緒にした有機相
を分別する。 転化率：７１．５ＧＣ面積％ 収量：３１４ｇ（１．９８モル）の２−クロロ−６−フ
ルオロベンズアルデヒド並びに２２５ｇ（１．２９モ
ル）の未反応２，６−ジクロロベンズアルデヒド。これ
は使用した２，６−ジクロロベンズアルデヒドを基準と
して３９．６％、反応した２，６−ジクロロベンズアル
デヒドを基準として５３．４％の収率に相当する。
【００６２】更に１９４ｇ（０．７３モル）の２，６−
ジフルオロベンズアルデヒドを分別後に分離する（１
４．６モル％） 空間収量：１２６ｇ／Ｌ 空時収量：６．０ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）比較例３ａ： ２−クロロ−６−フルオロベンズアルデ
ヒドの製造 比較例３と同様に実施するが、８７５ｇ（５．０モル）
の２，６−ジクロロベンズアルデヒドを２３２ｇ（４モ
ル）のフッ化カリウム（８０モル％に相当する）と反応
させる。転化率はＧＣでチェックし、更に転化が生じな
くなるので、反応を丁度１８時間後に中止する。生成物
を分別蒸留する。
ジフルオロベンズアルデヒドを分別後に分離する（１
４．６モル％） 空間収量：１２６ｇ／Ｌ 空時収量：６．０ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）比較例３ａ： ２−クロロ−６−フルオロベンズアルデ
ヒドの製造 比較例３と同様に実施するが、８７５ｇ（５．０モル）
の２，６−ジクロロベンズアルデヒドを２３２ｇ（４モ
ル）のフッ化カリウム（８０モル％に相当する）と反応
させる。転化率はＧＣでチェックし、更に転化が生じな
くなるので、反応を丁度１８時間後に中止する。生成物
を分別蒸留する。
【００６３】転化率：６０．５ＧＣ面積％ 収量：２８２ｇ（１．７７モル）の２−クロロ−６−フ
ルオロベンズアルデヒド並びに３４６ｇ（１．９８モ
ル）の未反応２，６−ジクロロベンズアルデヒド。これ
は使用した２，６−ジクロロベンズアルデヒドを基準と
して３５．４％、反応した２，６−ジクロロベンズアル
デヒドを基準として５８．６％の収率に相当する。
ルオロベンズアルデヒド並びに３４６ｇ（１．９８モ
ル）の未反応２，６−ジクロロベンズアルデヒド。これ
は使用した２，６−ジクロロベンズアルデヒドを基準と
して３５．４％、反応した２，６−ジクロロベンズアル
デヒドを基準として５８．６％の収率に相当する。
【００６４】更に５４．３ｇ（０．３８モル）の２，６
−ジフルオロベンズアルデヒドを分別後に分離する
（７．６モル％） 空間収量：１１３ｇ／Ｌ 空時収量：６．０３／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）実施例４： ４−クロロ−２，３−ジフルオロニトロベ
ンゼンの製造： 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、１０４７．４ｇ（１８．０３
モル）のフッ化カリウムを１６７９．２ｇ（８．０モ
ル）の２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼン
および３３５．８ｇ（０．５３モル）のメチルトリス−
（メチルテトラエトキシ）アンモニウム−クロライドの
溶融物中に６８℃で導入する。次いで２０５ｇ（１．９
３モル）のキシレンを添加し、反応懸濁物を２０ｍｂａ
ｒの減圧および１３０℃への温度上昇によって共沸蒸留
して乾燥する。
−ジフルオロベンズアルデヒドを分別後に分離する
（７．６モル％） 空間収量：１１３ｇ／Ｌ 空時収量：６．０３／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）実施例４： ４−クロロ−２，３−ジフルオロニトロベ
ンゼンの製造： 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、１０４７．４ｇ（１８．０３
モル）のフッ化カリウムを１６７９．２ｇ（８．０モ
ル）の２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼン
および３３５．８ｇ（０．５３モル）のメチルトリス−
（メチルテトラエトキシ）アンモニウム−クロライドの
溶融物中に６８℃で導入する。次いで２０５ｇ（１．９
３モル）のキシレンを添加し、反応懸濁物を２０ｍｂａ
ｒの減圧および１３０℃への温度上昇によって共沸蒸留
して乾燥する。
【００６５】減圧を３０ｍｂａｒに低減し、反応温度を
１３７〜１４５℃に高め、反応懸濁物をこの条件のもと
で４．５時間維持する。この時間の間に留出物を連続的
に除き（１２２〜１３２℃の頂部温度）そして同時に相
応する量の２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベン
ゼン（総量：１０５０ｇ（５．０モル））を十分な混合
下に計量供給する。
１３７〜１４５℃に高め、反応懸濁物をこの条件のもと
で４．５時間維持する。この時間の間に留出物を連続的
に除き（１２２〜１３２℃の頂部温度）そして同時に相
応する量の２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベン
ゼン（総量：１０５０ｇ（５．０モル））を十分な混合
下に計量供給する。
【００６６】反応の完了後に、反応懸濁液を２５℃に冷
却しそして速やかに吸引濾過する（２５℃）。分離され
た塩を次いで全部で４５０ｇのキシレンで３度洗浄し、
そして一緒にした有機相を分別蒸留する。 収量：６５５ｇ（３．３８モル）の４−クロロ−２，３
−ジフルオロニトロベンゼン並びに１４６３ｇ（６．９
７モル）の未反応２，４−ジクロロ−３−フルオロニト
ロベンゼン。これは使用した２，４−ジクロロ−３−フ
ルオロニトロベンゼンを基準として２６．０％、反応し
た２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼンを基
準として５６．１％の収率に相当する。
却しそして速やかに吸引濾過する（２５℃）。分離され
た塩を次いで全部で４５０ｇのキシレンで３度洗浄し、
そして一緒にした有機相を分別蒸留する。 収量：６５５ｇ（３．３８モル）の４−クロロ−２，３
−ジフルオロニトロベンゼン並びに１４６３ｇ（６．９
７モル）の未反応２，４−ジクロロ−３−フルオロニト
ロベンゼン。これは使用した２，４−ジクロロ−３−フ
ルオロニトロベンゼンを基準として２６．０％、反応し
た２，４−ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼンを基
準として５６．１％の収率に相当する。
【００６７】空間収量：２６２ｇ／Ｌ 空時収量：５８．２ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）実施例５： ２−クロロ−４，５−ジフルオロニトロベ
ンゼンの製造： 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、８３６．６ｇ（１４．４モ
ル）のフッ化カリウムを１６８０ｇ（８．０モル）の
２、４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンおよび
３３６．０ｇ（０．５３モル）のメチルトリス−（メチ
ルテトラエトキシ）アンモニウム−クロライドの溶融物
中に８７℃で導入する。次いで１５０ｇ（２．８モル）
のキシレンを添加し、反応懸濁物を２０ｍｂａｒの減圧
および１００℃への温度上昇によって共沸蒸留して乾燥
する。
ンゼンの製造： 蒸留用ブリッジおよび錨型攪拌機を配備した２．５Ｌの
平らな舟形フラスコ中で、８３６．６ｇ（１４．４モ
ル）のフッ化カリウムを１６８０ｇ（８．０モル）の
２、４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンおよび
３３６．０ｇ（０．５３モル）のメチルトリス−（メチ
ルテトラエトキシ）アンモニウム−クロライドの溶融物
中に８７℃で導入する。次いで１５０ｇ（２．８モル）
のキシレンを添加し、反応懸濁物を２０ｍｂａｒの減圧
および１００℃への温度上昇によって共沸蒸留して乾燥
する。
【００６８】減圧を３０ｍｂａｒに低減し、反応温度を
１２８〜１３０℃に高め、反応懸濁物をこの条件のもと
で６．５時間維持する。この時間の間に留出物を連続的
に除き（１１０〜１１５℃の頂部温度）そして同時に相
応する量の２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベン
ゼン（総量：１２００ｇ（５．７モル））を十分な混合
下に計量供給する。
１２８〜１３０℃に高め、反応懸濁物をこの条件のもと
で６．５時間維持する。この時間の間に留出物を連続的
に除き（１１０〜１１５℃の頂部温度）そして同時に相
応する量の２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベン
ゼン（総量：１２００ｇ（５．７モル））を十分な混合
下に計量供給する。
【００６９】反応の終了した後に、反応懸濁液を２５℃
に冷却しそして速やかに吸引濾過する（２５℃）。分離
された塩を次いで全部で４５０ｇのキシレンで３度洗浄
し、そして８３６．６ｇ（１４．４モル）の新鮮なフッ
化カリウムを、得られる母液に精製せずに添加する。こ
の反応を上記の通り継続する。共沸蒸留（１００℃、２
０ｍｂａｒ）し、次いで１２８〜１３０℃、３０ｍｂａ
ｒで半連続法で５．５時間共沸蒸留を実施する。
に冷却しそして速やかに吸引濾過する（２５℃）。分離
された塩を次いで全部で４５０ｇのキシレンで３度洗浄
し、そして８３６．６ｇ（１４．４モル）の新鮮なフッ
化カリウムを、得られる母液に精製せずに添加する。こ
の反応を上記の通り継続する。共沸蒸留（１００℃、２
０ｍｂａｒ）し、次いで１２８〜１３０℃、３０ｍｂａ
ｒで半連続法で５．５時間共沸蒸留を実施する。
【００７０】得られる母液を上記の方法で濾過し、キシ
レンで洗浄しそして次に一緒にした留出液と一緒に分別
蒸留する。 収量：１１１２ｇ（５．８モル）の２−クロロ−４，５
−ジフルオロニトロベンゼン並びに１１５０ｇ（５．５
モル）の未反応２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼン。これは使用した２，４−ジクロロ−５−フル
オロニトロベンゼンを基準として３１．４％、反応した
２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンを基準
として４４．６％の収率に相当する。
レンで洗浄しそして次に一緒にした留出液と一緒に分別
蒸留する。 収量：１１１２ｇ（５．８モル）の２−クロロ−４，５
−ジフルオロニトロベンゼン並びに１１５０ｇ（５．５
モル）の未反応２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロ
ベンゼン。これは使用した２，４−ジクロロ−５−フル
オロニトロベンゼンを基準として３１．４％、反応した
２，４−ジクロロ−５−フルオロニトロベンゼンを基準
として４４．６％の収率に相当する。
【００７１】空間収量：４４４．８ｇ／Ｌ 空時収量：３８．７ｇ／Ｌ・時間（ｇ／Ｌ・時）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 201/12 Ｃ０７Ｃ 201/12 201/16 201/16 205/12 205/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 トマース・ヴエッセル ドイツ連邦共和国、60386 フランクフル ト、ウエッヒテルスバッヒエル・ストラー セ、11 (72)発明者 マレン・グーテルムート ドイツ連邦共和国、64625 ベンスハイム、 ダルムシユテッター・ストラーセ、243
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式（１） Ａｚx ＡｒＦw Ｃｌ(y-w) Ｒz （１） ［式中、Ａｚは互いに無関係に同一でも異なっていても
よく、残基- Ｆ、- Ｃｌ、- Ｂｒ、- ＮＯ2 、- ＣＮ、
- ＣＦ3 、- ＣＣｌ3 、- ＣＨＯ、- ＣＯ（Ｃ
n Ｈ2n+1）、- ＣＯＸまたは- ＳＯ2 Ｘであり、ただし
ｎは１〜１０の整数でそしてＸはＦ、ＣｌまたはＢｒで
あり、 ｘは１〜３の整数であり、 Ａｒはフェニル残基、ピリジル残基またはナフチル残基
であり、 ｗは１〜ｙの整数でありそしてｙは１〜５の整数であ
り、 Ｒは互いに無関係に同一でも異なっていてもよく、Ｈ、
炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝分かれしたアル
キル残基または炭素原子数１〜１０の直鎖状のまたは枝
分かれしたアルコキシ残基であり、 ｚは１〜５の整数であり、その際に（ｘ＋ｙ＋ｚ）が残
基Ａｒの置換可能な全価数である。］で表される弗素化
化合物を製造する方法において、式（２） Ａｚx ＡｒＣｌy Ｒz （２） ［式中、Ａｚ、ｘ、Ａｒ、ｙ、Ｒ、ｚおよび（ｘ＋ｙ＋
ｚ）は式（１）について規定した通りである。］で表さ
れる化合物をアルカリ金属フッ化物またはアルカリ金属
フッ化物の混合物と、成分ａ）または成分ａ）と成分
ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の少なくとも１種類との混
合物の存在下に反応させ、成分ａ）が式（３） 【化１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、そして式 - （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜１６の直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基であり、ｍは１
〜１０の整数でありそしてｐは１〜１５の整数であ
る。）で表される直鎖状のまたは枝分かれした残基；ま
たは炭素原子数１〜３０の直鎖状または枝分かれしたア
ルキル残基；または非置換のフェニル−またはナフチル
残基；または置換されたフェニル−またはナフチル残基
であり、その際に置換基はハロゲン原子、炭素原子数１
〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、
ニトロ基またはシアノ基であり、 Ｒ4 は式- （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖状のま
たは枝分かれした残基でありそしてＸ(-) は一塩基酸残
基または多塩基酸残基の一当量である。］で表される１
種類以上の第四アンモニウム化合物であり、成分ｂ）が
式（４） 【化２】 ［式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ａ5 、Ａ6 、Ａ7 、
Ａ8 は互いに無関係に同一でも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜１２の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキ
ル−またはアルケニル基、炭素原子数４〜８のシクロア
ルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子
数７〜１２のアルアルキル基であるかまたはＡ1 Ａ2 、
Ａ3 Ａ4 、Ａ5 Ａ6 またはＡ7 Ａ8 は互いに無関係に同
一でも異なっていてもよく、互いに直接的にまたはＯま
たはＮ−Ａ9 を介して結合して環員数３〜７の環とな
り、その際にＡ9 は炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、 そしてＸ- は一塩基酸残基または多塩基酸残基の一当量
である。］で表される１種類以上のアミドホスホニウム
塩であり、成分ｃ）が式（５） 【化３】 ［式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同一でも
異なっていてもよく、炭素原子数１〜２２の直鎖状のま
たは枝分かれしたアルキル残基であるか；または非置換
のまたは置換されたアリール残基またはアルキル基中炭
素原子数１〜４のアルキルアリールー残基であり、その
際にアリールはフェニルまたはナフチルでありそして置
換基はハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、
炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基またはシア
ノ基であり、 そしてＸ(-) は一塩基酸残基または多塩基酸残基の一当
量である。］で表される１種類以上の第四アンモニウム
化合物であり、成分ｄ）が式（６） 【化４】 ［式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同一でも
異なっていてもよく、炭素原子数１〜２２の直鎖状のま
たは枝分かれしたアルキル残基であるか；または非置換
のまたは置換されたアリール残基またはアルキル基中炭
素原子数１〜４のアルキルアリール残基であり、その際
にアリールはフェニルまたはナフチルでありそして置換
基はハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭
素原子数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ
基であり、 そしてＸ(-) は一塩基酸残基または多塩基酸残基の一当
量である。］で表される１種類以上の第四ホスホニウム
化合物であり、成分ｅ）が式（７） Ｒ10- （Ｏ- Ｃa Ｈ2a）b - ＯＲ11 （７） ［式中、Ｒ10およびＲ11は互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜１６の直鎖状のまたは枝分かれ
したアルキル残基であり、 ａは２〜６の整数でありそしてｂは０〜２０の整数であ
る。］で表される１種類以上のポリエーテルまたはクラ
ウンエーテルであり、そして上記反応を５０〜２５０℃
で実施し、反応の間に生じる式（１）の化合物を蒸留に
よって除きそして式（２）の化合物を、式（１）の化合
物が除かれる速度に相応する速度で反応混合物に供給す
ることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 Ａｚが互いに無関係に同一でも異なって
いてもよく、残基-Ｆ、- Ｃｌ、- ＮＯ2 、- ＣＮ、-
ＣＦ3 、- ＣＣｌ3 、- ＣＨＯまたは- ＣＯ（Ｃn Ｈ
2n+1）でありそしてその際にｎが１〜６の整数である式
（２）の化合物を使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ａｚがフェニル残基またはピリジル残基
である式（２）の化合物を使用する請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】 ｙが１〜３の整数である式（２）の化合
物を使用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項５】 ＲがＨ、炭素原子数１〜４の直鎖状のま
たは枝分かれしたアルキル残基または炭素原子数１〜４
の直鎖状のまたは枝分かれしたアルコキシ残基である式
（２）の化合物を使用する請求項１〜４のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項６】 使用されるアルカリ金属フッ化物がＮａ
Ｆ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦまたはそれらの混合物である
請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 成分ａ）または成分ａ）と成分ｂ）、
ｃ）、ｄ）および／またはｅ）の少なくとも１種類との
混合物を、式（２）の化合物を基準として１〜４０重量
％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは５〜２
０重量％の量で使用する請求項１〜６のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項８】 反応を成分ａ）または成分ａ）と成分
ｂ）およびｄ）の少なくとも１種類との混合物の存在下
で実施する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項９】 成分ａ）が式（３）で表される１種類以
上の第四アンモニウム化合物であり、そして該式中
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は互いに同一でも異なっていても
よく、そして式 - （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 （式中、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１〜８の直鎖
状のまたは枝分かれしたアルキル残基であり、ｍは１〜
５の整数でありそしてｐは２〜１０の整数である。）で
表される直鎖状のまたは枝分かれした残基；または炭素
原子数１〜１８の直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル
残基；または非置換のまたは置換されたフェニル−また
はナフチル残基であり、その際に置換基はハロゲン原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４
のアルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｒ4
は式- （Ｃm Ｈ2mＯ）p Ｒ5 で表される直鎖状のまたは
枝分かれしたアルコキシポリオキシアルキル残基であ
り、その際にＲ5 が水素原子または炭素原子数１〜８の
直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル残基であり、ｍは
１〜５の整数でありそしてｐは２〜１０の整数でありそ
してＸ(-) はフッ化物、塩化物、臭化物、ＳＯ4 2- ／２
または硫酸水素塩である請求項１〜８のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項１０】 ジメチルジ（エトキシポリオキシプロ
ピル）アンモニウム−クロライド、ジメチルジ（エトキ
シポリオキシプロピルメチルエーテル）アンモニウム−
クロライド、ジメチルジ（エトキシポリオキシプロピ
ル）（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテル）ア
ンモニウム−クロライド、ジメチルジ（エトキシポリオ
キシエチル）アンモニウム−クロライド、ジメチルジ
（エトキシポリオキシエチルメチルエーテル）アンモニ
ウムクロライド、ジメチル（エトキシポリオキシエチ
ル）（エトキシポリオキシエチルメチルエーテル）アン
モニウム−クロライド───いずれの場合にもｐ＝３の
平均鎖長を有する───、またはトリメチル（エトキシ
ポリオキシプロピル）アンモニウム−クロライドまたは
トリメチル（エトキシポリオキシプロピルメチルエーテ
ル）アンモニウム−クロライド──いずれの場合にもｐ
＝８の平均鎖長を有する───、または上記の化合物の
混合物を成分ａ）として使用する請求項１〜９のいずれ
か一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 成分ｂ）が式（４） 【化５】 ［式中、三つの残基（Ａ1 Ａ2 ）Ｎ、（Ａ3 Ａ4 ）Ｎお
よび（Ａ5 Ａ6 ）Ｎが互いに同一であり、各アルキル中
炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のジアルキルアミ
ノ残基であるかまたはピロリジン−、ピペリジン−また
はモルホリン環であり、残基（Ａ7 Ａ8 ）Ｎは上記の各
残基と異なり、その際にＡ7 およびＡ8 は同一でも異な
っていてもよく、炭素原子数１〜８のアルキル残基また
は炭素原子数１〜４のアルケニル基であり、または四つ
の残基（Ａ1 Ａ2 ）Ｎ、（Ａ3 Ａ4 ）Ｎ、（Ａ5 Ａ6 ）
Ｎおよび（Ａ7 Ａ8 ）Ｎが同一であり、アルキル基中炭
素原子数１〜６、好ましくは１〜４のジアルキルアミノ
残基であるかまたはピロリジン環、ピペリジン環または
モルホリン環である。］で表される１種類以上のアミド
ホスホニウム塩である請求項１〜１０のいずれか一つに
記載の方法。 - 【請求項１２】 成分ｃ）が式（５）で表される１種類
以上の第四アンモニウム化合物であり、ただし該式中、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同一であり、炭素原子数
１〜４、好ましくは１〜２のアルキル残基でありそして
Ｒ9 が炭素原子数６〜２４、好ましくは８〜２０、特に
好ましくは１０〜１８のアルキル残基であるかまたはＲ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同一であり、炭素原
子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル残基である請
求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】 成分ｄ）が式（６）で表される１種類
以上の第四ホスホニウム化合物であり、ただし該式中Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに同一であり、炭素原子数１
〜４、好ましくは１〜２のアルキル残基でありそしてＲ
9 が炭素原子数６〜２４、好ましくは８〜２０、特に好
ましくは１０〜１８のアルキル残基であるかまたは
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同一であり、炭素
原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル残基である
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１４】 成分ｅ）が式（７）で表される１種類
以上のポリエーテルまたはクラウンエーテルであり、た
だし該式中、Ｒ10およびＲ11は互いに同一であるか異な
っており、炭素原子数１〜８の直鎖状のまたは枝分かれ
したアルキル残基であり、ａは２〜３の整数でありそし
てｂは４〜１４の整数である、請求項１〜１３のいずれ
か一つに記載の方法。
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| DE19745212A DE19745212A1 (de) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | Verfahren zur Herstellung von fluorierten aromatischen Verbindungen |
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