KR100565877B1 - 불소 함유 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 혼합물의 존재하에 반응이 수행됨을 특징으로 하여, 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 40 내지 260℃의 온도에서 용매의 존재 또는 부재하에 화학식 Ⅰ의 불소화물 또는 이의 혼합물과 반응시켜, 불소 함유 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 Ⅰ
MeF
화학식 Ⅱ
Figure 112002025276895-pct00012
상기 화학식 I 및 II에서,
Me는 알칼리 토금속 이온, NH4 +-이온 또는 알칼리 금속 이온이고,
A1 내지 A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나,
A1A2, A3A4, A5A6 및 A7A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 3원 내지 7원 환을 형성하고,
A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
B-는 1가 산 라디칼 또는 다가 산 라디칼의 등가물이다.
불소 함유 화합물, 불소 교환성 할로겐, 할로겐-불소 교환 반응, 친핵성 치환, 염소 치환체

Description

불소 함유 화합물의 제조방법 {Process for preparing fluorine-containing compounds}
본 발명은 할로겐-불소 교환 반응으로 불소 함유 화합물을 제조하는데 있어서 종래 기술에 비해 개선된 방법에 관한 것이다.
불소 함유 화합물은 특히 액정 혼합물에 사용된다[참조 문헌: EP 제0 602 596호].
할로겐-불소 교환 반응은 할렉스(halex) 반응이란 명칭으로 또한 알려져 있다. 이는 불소 치환체를 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물에 도입시키는데 광범위하게 사용되는 방법이다.
방향족 화합물, 특히 활성화 방향족 화합물의 경우, 할로겐-불소 교환은 친핵성 치환 방식으로 진행된다. 이러한 반응의 설정은 때때로 200 내지 300℃의 상대적으로 높은 반응 온도를 필요로 하므로, 일부 경우에 상당량의 분해산물이 형성된다. 일반적으로 용매 부재하에 처리하기가 불가능하므로, 공간-시간 수율이 무용매 공정에 비해 훨씬 낮다. 이의 대체 방안으로서 통상적인 상 전이 촉매를 사용할 수 있는데, 이로써 상기한 단점이 어느 정도 해소될 수 있다.
무용매 공정의 경우, 반응 현탁액의 불량한 교반성과 같은 기타 문제점들이 여전히 존재한다. 현재까지 사용되는 상 전이 촉매는 4급 알킬암모늄염 또는 알킬포스포늄염[참조 문헌: 미국특허공보 제4,287,374호], 피리디늄염[참조 문헌: 국제공보 제WO 87/04194호], 크라운 에테르 또는 테트라페닐포스포늄염[문헌: J. H. Clark et al., Tetrahedron Letters 28(1987), pages 111-114]이다. 이러한 상 전이 촉매 중 일부는 활성이 비교적 낮고 반응 설정에 요구되는 온도에서 겨우 온화하게 안정할 뿐이다.
이러한 한계 및 단점을 고려하여 공지된 방법에 내재된 단점, 특히 높은 반응 온도 및 긴 반응 시간을 피하고, 또한 목적하는 불소 함유 화합물을 양호 내지는 매우 양호한 범위의 수율로 보다 낮은 반응 온도 및 보다 짧은 반응 시간으로 제공하는 방법이 절실히 요구된다.
이러한 목적은, 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 혼합물의 존재하에 반응이 수행됨을 특징으로 하여, 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 40 내지 260℃의 온도에서 용매의 존재 또는 부재하에 하기 화학식 Ⅰ의 불소화물 또는 이의 혼합물과 반응시켜, 불소 함유 화합물을 제조하는 방법에 의해 성취된다.
MeF
Figure 111999000851879-pct00001
상기 화학식 I 및 II에서,
Me는 알칼리 토금속 이온, NH4 +-이온 또는 알칼리 금속 이온이고,
A1 내지 A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나,
A1A2, A3A4, A5A6 및 A7A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 3 내지 7원 환을 형성하고,
A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
B-는 1가 산 라디칼 또는 다가 산 라디칼의 등가물이다.
촉매로서 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용하여 반응을 강하게 가속시킴으로써 상당히 온화한 조건하에, 특히 보다 저온 및/또는 보다 짧은 반응 시간으로 할로겐-불소 교환 반응(할렉스 반응)을 설정할 수 있도록 한다는 것은 놀라운 일로 여겨질 수 있다. 동시에, 이로써 원치않는 부산물의 형성을 저하시키거나 실질적으로 방지할 수 있다.
신규한 방법은 또한 기타 장점을 갖는다. 예를 들면, 화학식 Ⅱ의 화합물은 비독성이거나 기껏해야 약간 독성일 뿐이고, 또한 종종 사용되는 종래의 기술 분야의 촉매의 경우보다 내열성이 우수하다. 라디칼 A1 내지 A8이 각각 메틸 그룹인 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용하고 10시간에 걸쳐 230℃ 이상의 온도에 적용시킬 경우, 실질적으로 발견되는 탄소질 분해 산물은 단지 0.2%이다.
불소 교환성 할로겐이란 용어는 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소를 의미하는데, 이는 친핵성 치환에서 불소와 교환될 수 있다.
신규한 방법의 추가 장점은 다양한 화합물을 출발 물질로서 사용할 수 있다는 점이다.
따라서, 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 하나 이상의 추가의 치환체를 가질 수 있는 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물로서, 환 시스템상에 질소 원자 0 내지 3개를 갖고 불소와 교환될 수 있는 염소 또는 브롬 치환체, 특히 염소 치환체를 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
완전하다고 주장할 수는 없으나, 신규한 방법에 적합한 출발 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 피리미딘 및 피라진 유형의 방향족 화합물과, 피리딘(퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘 또는 아크리돈 유형), 피리미딘, 피라진 및 피페라진(신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페나진 또는 페녹사진 유형의 벤조디아진)의 벤조 융합된 환 시스템 유형의 방향족 화합물, 및 당해 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 하나 이상의 추가의 치환체를 가질 수 있는 이들의 유도체이다. 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 이러한 추가의 치환체는 일반적으로 방향족 화합물을 활성화시킴으로써, 보다 신속하게 할로겐-불소 교환 반응시킬 수 있다.
방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 추가의 치환체는 I 및 M 치환체를 포함하는데, 이는 전자 밀도 또는 방향족 화합물의 친핵성을 각각 감소시켜 친전자성 치환을 보다 어렵게 한다. 그러나, 이로 인해 방향족 화합물을 친핵성 치환과 관련하여 활성화시킨다. 이러한 치환체의 활성화 효과는 이들이 불소와 교환될 수 있는 할로겐의 오르토 또는 파라 위치에 존재할 경우에 특히 대단한데, 이러한 할로겐은, 특히 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소이다.
완전하다고 주장할 수는 없으나, 친핵성 치환, 즉 할로겐-불소 교환 반응, 특히 염소-불소 교환 반응을 촉진시키는 추가의 치환체로서 F, Cl, Br, I, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 2개의 오르토 위치를 연결하는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO-, 특히 F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO, COCl, SO2Cl, COOR, SO2CF3, CONRR', SO2R 또는 COR, 바람직하게는 F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO 또는 COCl을 언급할 수 있는데, 여기서 R 및 R'는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, H, 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 이때 알킬 및 아르알킬은 치환되지 않거나 할로겐, 특히 불소 또는 염소에 의해 1 내지 3회 치환된다.
환 시스템상에 불소 교환성 염소 또는 브롬 치환체, 특히 염소 치환체를 갖고, F, Cl, Br, I, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 2개의 오르토 위치를 연결하는 라디칼 -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 추가의 치환체를 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있는데, 여기서 R 및 R'는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 이때 알킬 및 아르알킬은 비치환되거나 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환된다.
상기한 방향족 화합물은 추가의 치환체를 함유할 수도 있는데, 알킬 라디칼 또는 아미노, 알킬아미노, 하이드록실 또는 알콕시 그룹이 예시될 수 있다.
환 시스템상에 불소 교환성 염소 또는 브롬 치환체, 특히 염소 치환체를 갖고 추가의 치환체로서 하나 이상의 불소 교환성 염소 또는 브롬, 특히 염소를 갖고 F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 추가의 치환체를 가질 수 있는 방향족 화합물을 출발 물질로서 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 출발 화합물은 서로 독립적으로 염소 또는 브롬, 특히 염소일 수 있는 둘 이상의 불소 교환성 할로겐 치환체를 포함한다. 이러한 화합물은 일반적으로 상기한 그룹으로부터 추가의 치환체를 반드시 포함할 필요없이 단일 또는 이중 할로겐-불소 교환에 적용될 수 있다. 그러나, 이는 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 상기한 라디칼 그룹으로부터 추가의 치환체를 포함할 수도 있다. 치환체의 존재로 인해 할로겐-불소 교환 반응과 관련한 방향족 화합물의 반응성이 증대된다.
신규한 방법에서 화학식 Ⅲ의 화합물을 매우 성공적으로 사용할 수 있다.
Figure 111999000851879-pct00002
상기 화학식 III에서,
W는 N 또는 C-R3이고,
X는 N 또는 C-R4이고,
Y는 N 또는 C-R5이고,
Z는 N 또는 C-R6이지만,
W, X 및 Y는 동시에 N이 아니고,
R1 내지 R6은 동일하거나 상이하고, H, F, Cl, Br, I, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 2개의 오르토 위치를 연결하는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-(여기서, R 및 R'는 위에서 정의한 바와 같고, 라디칼 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, R1 내지 R6과 동일한 의미를 갖는다)이며, 라디칼 R1 내지 R6 중 하나 이상은 염소 또는 브롬, 특히 염소이다.
R1 내지 R6이 동일하거나 상이하고, 특히 H, F, Cl, Br, NO2, CF3, CN, CHO 또는 COCl, 바람직하게는 H, F, Cl, NO2, CN 또는 CHO인 화학식 Ⅲ의 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 R1 내지 R6 중 단지 하나만이 염소 또는 브롬, 특히 염소이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z 중 어느 것도 질소 원자가 아니고, 그룹 R1 내지 R6의 나머지 라디칼 중 하나 이상이 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"-CR"-인 화학식 Ⅲ의 화합물을 사용할 수도 있다.
당해 방법에서, 라디칼 R1 내지 R6 중 둘 이상이 염소 또는 브롬, 특히 염소이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z가 질소 원자가 0 내지 3개이고, 그룹 R1 내지 R6의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅲ의 화합물을 사용할 수 있다.
당해 방법에서, 라디칼 R1 내지 R6 중 단지 하나만이 염소 또는 브롬, 특히 염소이고, 하나 이상의 라디칼 W, X, Y 및 Z가 질소 원자이고 그룹 R1 내지 R6의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅲ의 화합물을 사용할 수도 있다.
방향족 환에서 하나 이상의 질소 원자의 도입으로 인해 방향족 화합물의 반응성이 증가하여, 심지어 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 추가의 치환체가 존재하지 않아도 할로겐-불소 교환이 가능할 수 있다.
화학식 Ⅳ의 화합물을 매우 성공적으로 사용할 수 있다.
Figure 111999000851879-pct00003
상기 화학식 IV에서,
W는 N 또는 C-R3이고,
라디칼 R1, R2, R4, R5, R6 및, 존재하는 경우, R3 중 하나는 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR 또는 OR이거나, 서로에 대해 오르토 위치인 라디칼 중 2개는 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-(여기서, R 및 R'는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이다)이고, 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6 및, 존재하는 경우, R3 중 또 다른 하나는 Cl이고, 나머지 라디칼은 H, F 또는 Cl이다.
삭제
또한 하기 화학식 Ⅳ의 화합물을 매우 성공적으로 사용할 수 있다.
화학식 Ⅳ
Figure 111999000851879-pct00004
상기 화학식 IV에서,
W는 N 또는 C-R3이고,
라디칼 R1, R2, R4, R5, R6 또는 라디칼 R3 중 하나는 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR 또는 OR이거나, 서로에게 오르토 위치인 라디칼 중 2개는 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-(여기서, R 및 R'는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이다)이고, 라디칼 R1, R2, R4, R5 및 R6 중 또 다른 하나는 Cl이고, 나머지 라디칼은 H, F 또는 Cl이다.
삭제
라디칼 -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-는 일반적으로 서로에게 오르토 위치인 라디칼 R1 내지 R6 중 2개, 특히 W가 N인 경우, 그룹 R1, R2, R4, R5 및 R6의 2개의 상호 오르토 라디칼, 또는 W가 C-R3인 경우, 그룹 R2, R3 및 R4의 2개의 상호 오르토 라디칼에 관여한다.
화학식 Ⅳ의 화합물에서, 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6 및, 존재하는 경우, R3 중 하나 또는 라디칼 R3은, 특히 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, COONRR', COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-, 바람직하게는 Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COOR 또는 COCl(여기서, R 및 R'는, 특히 H, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다)이고, 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6 및, 존재하는 경우, R3 중 하나 또는 2개는 Cl이고, 나머지 라디칼은 동일하거나 상이하고, H 또는 Cl이다.
상기한 화학식 Ⅳ는 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6 및, 존재하는 경우, R3 중 하나가 Cl 또는 F이고, 또한 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6 및, 존재하는 경우, R3 중 하나 이상이 Cl이고, 상기한 라디칼 중의 하나가 F일 경우에 이로부터 야기되는 화합물이 하나 이상의 Cl을 함유하고, 상기한 라디칼 중 하나가 F가 아니라 대신 Cl인 경우, 둘 이상의 Cl을 함유하는 비활성화 화합물을 포함한다.
화학식 Ⅳ에서 W가 N인 이러한 종류의 비활성화 피리딘 유도체의 예는 2,3-디클로로피리딘, 2,4-디클로로피리딘, 2,5-디클로로피리딘, 2,6-디클로로피리딘, 3,4-디클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 2,3,4-트리클로로피리딘, 2,3,5-트리클로로피리딘, 2,3,6-트리클로로피리딘, 2,4,6-트리클로로피리딘, 테트라클로로피리딘 및 펜타클로로피리딘, 및 또한 부분 불소화에 의해 상기한 클로로피리딘으로부터 형성된 불소화 클로로피리딘이다.
화학식 Ⅳ에서 W가 C-R3인 이러한 종류의 비활성화 벤젠 유도체의 예는 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라클로로벤젠, 1,2,3,5-테트라클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 및 또한 부분 불소화에 의해 상기한 클로로벤젠으로부터 형성된 불소화 클로로벤젠이다.
상기 제시된 화학식 Ⅳ는 활성화 라디칼을 포함하는 화합물을 또한 포함한다. 적합한 활성화 라디칼은 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-, 특히 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, CONRR', COR, OR, -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-, 바람직하게는 NO2, CF3, CN, CHO, COCl, COOR 또는 COR이다.
활성화 라디칼을 함유하는 화합물의 경우, 화학식 Ⅳ에서 라디칼 R1 내지 R6 중의 하나, 특히 W가 N인 경우, 그룹 R1, R2, R4, R5 및 R6의 라디칼 중 하나 또는, 특히 W가 C-R3인 경우, 라디칼 R3은 활성화 라디칼이다. 활성화 라디칼은 F에 의해 교환될 수 있는 Cl이 활성화 라디칼에 오르토 또는 파라 위치일 경우에 특히 효과적이다. 본원에서 피리딘 환 내의 N 원자가 염소-불소 교환과 관련하여 또한 활성화한다는 것을 다시 언급할 필요가 있다.
신규한 방법은 활성화 라디칼에 오르토 및/또는 파라 위치에서의 Cl 교환 뿐만 아니라 다소 덜 바람직한 메타 위치에서의 Cl 교환에 관한 것이다. 따라서, 화학식 V의 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 111999000851879-pct00005
상기 화학식 V에서,
W는 N 또는 C-R3(여기서, R3은 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR 또는 OR이거나, 그룹 R2, R3 및 R4로부터의 오르토 위치의 2개의 라디칼 -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-이고, 특히 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, OCF3, COOR, CONRR', COR 또는 OR이거나, 그룹 R2, R3 및 R4로부터의 오르토 위치의 2개의 라디칼이고, 바람직하게는 NO2, CF3, CN, CHO 또는 COCl이다)이고,
R1, R2 및 R4는 H, F 또는 Cl이다.
하기 화학식 Ⅲ, 화학식 Ⅳ 및 화학식 Ⅴ는 명확한 방식으로 상호관련된다. 화학식 Ⅲ의 X를 C-R4로, Y를 C-R5로, 그리고 Z를 C-R6으로 대체할 경우, 화학식 Ⅳ가 수득된다. 화학식 Ⅳ의 R5 및 R6을 Cl로 대체할 경우, 화학식 Ⅴ가 수득된다. 따라서, 화학식 Ⅴ를 또한 화학식 Ⅲ으로부터 유도할 수 있다. 가능한 오해를 피하기 위해 이 점에서 이러한 상호관계에 주의한다.
화학식 Ⅲ
Figure 111999000851879-pct00006
화학식 Ⅳ
Figure 111999000851879-pct00007
화학식 Ⅴ
Figure 111999000851879-pct00008
완전하다고 주장할 수는 없으나, 불소 교환성 할로겐을 함유하는 하기 물질을 일부 선별하여 제시한다: 2-클로로니트로벤젠, 2,4-디클로로니트로벤젠, 2-클로로벤즈알데하이드, 4-클로로벤즈알데하이드, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 2-클로로벤조일 클로라이드, 4-클로로벤조일 클로라이드, 2,4-디클로로벤즈알데하이드, 2,6-디클로로벤즈알데하이드, 2,4-디클로로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조일 클로라이드 및 2,6-디클로로벤조일 클로라이드.
사용되는 화학식 Ⅰ의 불소화물은 불소화칼슘, 불소화암모늄, 불소화리튬, 불소화나트륨, 불소화칼륨, 불소화루비듐 또는 불소화세슘 또는 이의 혼합물, 특히 불소화리튬, 불소화나트륨, 불소화칼륨, 불소화루비듐 또는 불소화세슘 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 불소화나트륨, 불소화칼륨 또는 불소화세슘 또는 이의 혼합물, 특히 바람직하게는 불소화칼륨 또는 불소화세슘 또는 이의 혼합물이다. 다수의 경우, 불소화칼륨만을 사용해도 충분하다.
불소화물 대 출발 화합물의 비에 관한 한, 과량의 불소화물이 원치않는 부반응을 일으킬 수 있는 경우가 있을 수 있음을 명심해야 한다. 이러한 경우에 화학량론적 양의 불소화물을 사용하는 것도 바람직하다. 화학식 Ⅱ의 불소화물 대 교환될 할로겐 등가물의 비는 일반적으로 (0.5 내지 10):1, 특히 (0.8 내지 5):1, 바람직하게는 (1 내지 2):1, 특히 바람직하게는 (1 내지 1.5):1이다.
도입부에서 이미 언급한 바와 같이, 촉매로 작용하는 화학식 Ⅱ의 화합물의 존재하에 반응을 수행한다.
화학식 Ⅱ의 화합물은, 예를 들어, 오염화인을 디알킬아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 하기 반응식은 디메틸아민을 사용하는 반응을 나타낸다:
PCl5 + HN(CH3)2 → P[N(CH3)2]4Cl
다른 방법으로는, 단계마다 오염화인을 상이한 2급 아민, 예를 들면, 디알킬아민과 반응시켜, 비대칭적으로 치환된 화학식 Ⅱ의 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 Ⅱ의 화합물을 합성하기 위한 추가의 선택이 문헌[참조: R. Schwesinger et al. in Angew. Chem. 103 (1991) 1376, Chem. Ber. 127 (1994) 2435-2454]에 기술되어 있다.
A1 내지 A8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12, 특히 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 특히 알킬 또는 탄소수 4 내지 8, 특히 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬인 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 상응하는 디알킬아민, 디알케닐아민, 디사이클로알킬아민, 또는 알킬 및 알케닐 라디칼, 알킬 및 사이클로알킬 라디칼 또는 알케닐 및 사이클로알킬 라디칼을 포함하는 2급 아민으로부터 출발하는 비교적 간단한 방식으로 제조될 수 있으므로 특히 바람직하다.
알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, n-펜틸, 3-메틸부틸, n-헥실 및 2-에틸헥실, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸이고, 알케닐의 예는 알릴, 2-프로페닐 및 2-n-부테닐이고, 사이클로알킬의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 및 4-3급-부틸사이클로헥실이다.
A1A2=A3A4 또는 A1A2=A3A4=A5A6 또는 A1A2=A3A4=A5A6=A7A8인 화학식 Ⅱ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 그룹 A1A2, A3A4, A5A6 및 A7A8 중 둘 이상이 서로 상이한 상기 화합물은 수득하기가 상대적으로 용이하다.
A1=A2, A3=A4, A5=A6 및/또는 A7=A8인 화학식 Ⅱ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 수득하기가 비교적 용이하므로 바람직하다.
A1=A2=A3=A4, A1=A2=A3=A4=A5=A6 또는 A1=A2=A3=A4=A5=A6=A7=A8인 화학식 Ⅱ의 화합물을 또한 사용할 수 있다. 라디칼 A1 내지 A8 중 4개, 6개 또는 8개가 동일한 상기한 화합물은 이들의 구입 용이성면에서 바람직하다.
A1A2, 또는 A1A2와 A3A4, 또는 A1A2와 A3A4와 A5A6, 또는 A1A2와 A3A4와 A5A6과 A7A8이 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 포화되거나 불포화된 5원환 또는 6원환을 형성하는 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 이러한 화합물은 1개, 2개, 3개 또는 4개의 상기한 환을 포함한다.
A1A2, 또는 A1A2와 A3A4, 또는 A1A2와 A3A4와 A5A6, 또는 A1A2와 A3A4와 A5A6과 A7A8이 결합되어, 각각의 라디칼 A1 내지 A8이 결합된 N 원자를 환 구성원으로서 포함하고, 경우에 따라, O 또는 N-A9 및 CH2- 그룹도 환 구성원으로서 포함하는 환을 형성하는 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 물질의 그룹에서, N 원자는 당해 원자에 결합된 라디칼 A1 내지 A8과 함께, 예를 들면, 헥사하이드로피리딘 환, 테트라하이드로피롤 환, 헥사하이드로피라진 환 또는 모르폴린 환을 형성한다. 따라서, 이러한 화합물은 1개, 2개, 3개 또는 4개의 상기한 환을 포함한다.
화학식 Ⅱ의 화합물에서, B-는 이미 상기한 바와 같이, 1가 산 라디칼 또는 다가 산 라디칼의 등가물, 특히 무기산, 유기 카복실산 또는 지방족 또는 방향족 설폰산의 라디칼이다.
통상, B-가 F-, Cl-, Br-, I-, HF2 -, BF4 -, C6H5SO3 -, p-CH3-C6H5SO3 -, HSO4 -, PF6 - 또는 CF3SO3 -, 특히 F-, Cl-, Br-, I-, HF2 - 또는 BF4 -인 화학식 Ⅱ의 화합물을 사용한다.
화학식 Ⅱ의 화합물은 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기본으로 하여, 0.5 내지 35중량%, 특히 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%의 양으로 사용된다.
상기한 중량%에 의해 광범위하게 다루기 위해 다수의 경우에 화학식 Ⅱ의 화합물을 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 3㏖%, 특히 0.4 내지 5㏖%, 바람직하게는 0.5 내지 1㏖%의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 양은 일반적으로 충분한 것으로 입증되었다.
완전하다고 주장할 수는 없으나, 하기 화합물을 화학식 Ⅱ의 화합물의 예로서 언급할 수 있다:
테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드,
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드,
테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 브로마이드,
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드,
테트라키스(디프로필아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디에틸아미노)(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
테트라키스(디부틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디프로필아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디부틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(사이클로헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디알릴아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디헥실아미노)포스포늄클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디에틸아미노)(디헥실아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디메틸아미노)(디헵틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(디에틸아미노)(디헵틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
테트라키스(피롤리디노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
테트라키스(피페리디노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
테트라키스(모르폴리노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(피페리디노)(디알릴아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드,
트리스(피롤리디노)(에틸메틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드 및
트리스(피롤리디노)(디에틸아미노)포스포늄 클로라이드 또는 브로마이드.
촉매로서 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 둘 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 이는 합성시 수득된 바와 같은 화학식 Ⅱ의 화합물의 혼합물을 사용할 경우에 특히 간편하다.
상기한 바와 같이 용매의 존재 또는 부재하에 공정을 수행할 수 있다. 사용할 경우, 적합한 용매는 쌍극성 비양성자성 용매 및 비양성자성 용매 뿐만 아니라 양성자성 용매를 포함한다. 적합한 쌍극성 비양성자성 용매의 예는 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 설폰, 설포란(TMS), 디메틸포름아미드(DMFA), 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸린-2-온, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴 및 벤조니트릴이다. 이들 용매를 혼합물로서 또한 사용할 수 있다.
쌍극성을 나타내지 않는 적합한 비양성자성 용매는 방향족 탄화수소 또는 염소화 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성체성 크실렌의 공업적 혼합물, 에틸벤젠, 메시틸렌, 오르토-, 메타-클로로톨루엔, 파라-클로로톨루엔, 클로로벤젠 및 오르토-클로로톨루엔, 메타-, 파라-디클로로벤젠이다. 이들 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
비양성자성 또는 쌍극성 비양성자성 용매를 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기준으로 하여, 임의의 목적하는 양, 예를 들면, 5 내지 500중량%로 사용할 수 있으나, 5 내지 30중량%의 범위로 소량 사용하는 것이 바람직하다. 양성자성 용매를 사용할 경우, 사용량은 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다.
반응 온도는 또한 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물의 특성에 좌우된다. 따라서, 비교적 느리게 반응하는 화합물은 일반적으로 보다 높은 반응 온도를 필요로 하는데 반해, 비교적 반응성인 출발 물질은 심지어 상대적으로 저온에서도 성공적으로 반응할 수 있다.
반응 시간을 동일하게 적용한다. 느리게 반응하는 출발 물질은 일반적으로 반응성이 보다 높은 출발 물질보다 보다 긴 반응 시간을 필요로 한다.
이 점에서 불소에 의해 단지 하나의 할로겐을 교환하는 것은 일반적으로 둘 이상의 할로겐을 불소와 교환하는 것보다 보다 용이하다는 사실에 주의해야 한다. 이중 또는 다중 할로겐-불소 교환은, 실제로 발생할 경우, 일반적으로 단일 할로겐-불소 교환보다 훨씬 더 격렬한 반응 조건(보다 높은 반응 온도 및 보다 긴 반응 시간)을 필요로 한다.
다수의 경우, 신규한 방법은 60 내지 250℃, 특히 90 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 수행하기에 충분하다.
신규한 방법은 감압 또는 대기압 또는 초대기압하에 수행할 수 있다. 이는, 예를 들어, 물과 함께 공비 혼합물을 형성하는 소량의 저비점 비양성자성 용매, 예를 들어, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 사이클로헥산 또는 톨루엔을 반응 개시 전에 반응 현탁액에 제공함으로써 가능하다. 이어서, 상기 용매 중 일부를 감압하에 제공함으로써 물과 함께 반응 현탁액으로부터 다시 제거한다. 이러한 절차를 통해 반응 속도 및 수율을 증가시키고, 또한 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
화학식 Ⅱ의 화합물을 대기 산소의 존재 또는 부재하에 사용할 수 있다. 이를 불활성 기체, 예를 들어, 아르곤 또는 질소하에 처리하는 것이 바람직하다.
당해 방법의 수행시, 반응 혼합물을 전체 반응을 통해 균질하게 혼합시켜야 함을 명심해야 한다.
당해 방법을 불연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 설명한다.
4-니트로플루오로벤젠의 제조방법
실시예 1 및 2
촉매로서 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드를 사용하여 4-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기(anchor stirrer) 및 환류 냉각기를 구비한 1.5ℓ들이 4구 플라스크에 4-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 테트라메틸 설폰(TMS) 400㎖(실시예 1) 또는, 개별적으로, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 340㎖(실시예 2), 불소화칼륨 62.7g(1.1㏖) 및 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 2.42g(0.01㏖)을 충전한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 소정의 시간 동안 반응시킨다.
반응 완료 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 불용성 성분(KCl, KF와 같은 염)을 여과에 의해 제거하고, 목적 생성물 (4-니트로플루오로벤젠)을 감압하에 분별 증류하여 정제한다.
비교실시예 1
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 4-니트로벤젠을 반응시킴에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조방법
4-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 테트라메틸렌 설폰 400㎖ 및 불소화칼륨 62.7g(1.1㏖)과 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용하여 실시예 1에 기술된 방법을 따른다.
실시예 3
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 4-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기 및 환류 응축기를 구비한 500㎖들이 4구 플라스크에 용매 부재하에 4-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 불소화칼륨 74.1g(1.3㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01㏖)을 충전한다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 소정의 시간 동안 반응시킨다. 계속되는 후처리는 실시예 1 및 2에 제시된 바와 같다.
비교실시예 2
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 4-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 4-니트로플루오로벤젠의 제조
실시예 3에 제시된 방법을 반복하되, 단 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 대신 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용한다.
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1 및 2에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간), 전환률 및 수율을 하기 표 1로 나타낸다.
4-니트로플루오로벤젠의 제조방법
4-니트로클로로벤젠 용매 KF 촉매 시간(시) 반응온도 전환률 (%) 수율 (%)
실시예 1 1mol 400㎖ TMS 1.1mol 0.01mol A 5 180℃ 100 85
비교실시예 1 1mol 400㎖ TMS 1.1mol 0.01mol B 5 180℃ 71 52
실시예 2 1mol 340㎖ DMSO 1.1mol 0.01mol A 5 180℃ 100 86
실시예 3 1mol - 1.3mol 0.013mol C 10 190℃ 99 76
비교실시예 2 1mol - 1.3mol 0.013mol B 10 190℃ 46 32
TMS = 테트라메틸렌 설폰(설포란) DMSO = 디메틸 설폭사이드 촉매: A = 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 [(CH3)2N]4PCl B = 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (C6H5)4PBr C = 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 [(C2H5)2N]4PBr
2-니트로플루오로벤젠의 제조방법
실시예 4 및 5
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기 및 환류 응축기를 구비한 1.5ℓ들이 4구 플라스크에 2-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 400㎖(실시예 4) 또는, 개별적으로, 테트라메틸렌 설폰(TMS) 480㎖(실시예 5), 불소화칼륨 68.4g(1.2㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01㏖)을 충전한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 소정의 시간 동안 반응시킨다.
계속되는 후처리는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같다.
비교실시예 3
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
2-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 400㎖, 불소화칼륨 68.4g(1.2㏖) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용하고 실시예 4에 기술된 방법을 따른다.
비교실시예 4
촉매로서 18-크라운-6-에테르를 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
2-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 디메틸 설폭사이드 480㎖, 불소화칼륨 68.4g(1.2㏖) 및 18-크라운-6-에테르 2.64g(0.01㏖)을 사용하고 실시예 5에 기술된 방법을 따른다.
실시예 6
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기 및 환류 응축기를 구비한 500㎖들이 4구 플라스크에 용매 부재하에 2-니트로클로로벤젠 157g(1㏖), 불소화칼륨 68.4g(1.2㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01㏖)을 충전한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 소정의 시간 동안 반응시킨다.
계속되는 후처리는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같다.
비교실시예 5
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 2-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 의한 2-니트로플루오로벤젠의 제조
실시예 6에 제시된 방법을 반복하되, 단 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 대신 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용한다.
실시예 4 내지 6 및 비교실시예 4 및 5에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간), 전환률 및 수율을 하기 표 2로 나타낸다.
2-니트로플루오로벤젠의 제조
2-니트로클로로벤젠 용매 KF 촉매 시간(시) 반응 온도 전환률 (%) 수율 (%)
실시예 4 1mol 400㎖ DMSO 1.2mol 0.01mol C 5 180℃ 98 74
비교실시예 3 1mol 400㎖ DMSO 1.2mol 0.01mol B 5 180℃ 42 31
실시예 5 1mol 480㎖ TMS 1.2mol 0.01mol C 7 180℃ 100 85
비교실시예 4 1mol 480㎖ TMS 1.2mol 0.01mol D 7 180℃ 33 20
실시예 6 1mol - 1.2mol 0.01mol C 10 190℃ 99 71
비교실시예 5 1mol - 1.2mol 0.01mol B 10 190℃ 42 30
DMSO = 디메틸 설폭사이드 TMS = 테트라메틸렌 설폰(설포란) 촉매 : C = 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 [(C2H5)2N]4PBr B = 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (C6H5)4PBr D = 18-크라운-6 에테르
2,4-디플루오로벤젠의 제조방법
실시예 7 및 8
2,4-디클로로니트로벤젠을 반응시킴에 의한 2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기 및 환류 응축기를 구비한 1.5ℓ들이 4구 플라스크에 2,4-디클로로니트로벤젠 192g(1㏖), 테트라메틸렌 설폰(TMS) 550㎖, 불소화칼륨 136.8g(2.4㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 5.99g(0.015㏖)(실시예 7) 또는, 개별적으로, 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 3.63g(0.015㏖)(실시예 8)을 충전한다.
이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 지시된 시간 동안 반응시킨다. 계속되는 후처리는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같다.
비교실시예 6
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 2,4-디클로로니트로벤젠을 반응시킴에 의한 2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
2,4-디클로로니트로벤젠 192g(1㏖), 테트라메틸렌 설폰 550㎖, 불소화칼륨 136.8g(2.4㏖) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 6.29g(0.015㏖)을 사용하고 실시예 7 및 8에 기술된 방법을 따른다.
실시예 9 및 10
2,4-디클로로니트로벤젠을 반응시킴에 의한 2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기 및 환류 응축기를 구비한 500㎖들이 4구 플라스크에 용매 부재하에 2,4-디클로로니트로벤젠 192g(1㏖), 불소화칼륨 136.8g(2.4㏖), 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 7.98g(0.02㏖)(실시예 9) 또는, 개별적으로, 에틸부틸아미노트리스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 8.54g(0.02㏖)(실시예 10)을 충전한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 소정의 시간 동안 반응시킨다.
계속되는 후처리는 실시예 1 및 2에 기술된 바와 같다.
비교실시예 7
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 2,4-디클로로니트로벤젠을 반응(용매 부재)시킴에 의한 2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
실시예 8 및 9에 기재된 방법을 반복하되, 단 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 또는, 개별적으로, 에틸부틸아미노트리스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 대신 테트라페닐포스포늄 브로마이드 8.38g(0.02㏖)을 사용한다.
실시예 7 내지 10 및 비교실시예 6 및 7에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간), 전환률 및 수율을 하기 표 3으로 나타낸다.
2,4-디플루오로니트로벤젠의 제조
2,4-디클로로니트로벤젠 용매 KF 촉매 시간(시) 반응온도 전환률 (%) 수율 (%)
실시예 7 1㏖ 500㎖ TMS 2.4㏖ 0.015㏖ C 6 180℃ 99 75
실시예 8 1㏖ 550㎖ TMS 2.4㏖ 0.015㏖ A 6 180℃ 97 78
비교실시예 6 1㏖ 550㎖ TMS 2.4㏖ 0.015㏖ B 6 180℃ 73 51
실시예 9 1㏖ - 2.4㏖ 0.02㏖ C 10 190℃ 100 69
실시예 10 1㏖ - 2.4㏖ 0.02㏖ E 10 190℃ 100 75
비교실시예 7 1㏖ - 2.4㏖ 0.02㏖ B 10 190℃ 48 35
TMS = 테트라메틸렌 설폰(설포란) 촉매: A = 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드 [(CH3)2N]4PCl B = 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (C6H5)4PBr C = 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 [(C2H5)2N]4PBr E = 에틸부틸아미노트리스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드
Figure 112002025276895-pct00009
2,3-디플루오로-5-클로로피리딘의 제조방법
실시예 11
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 2-플루오로-3,5-디클로로피리딘을 반응시킴에 의한 2,3-디플루오로-5-클로로피리딘의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기 및 환류 응축기를 구비한 500㎖들이 4구 플라스크에 2-플루오로-3,5-디클로로피리딘 166g(1㏖), 불소화칼륨 68.4g(1.2㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 3.99g(0.01㏖)을 충전한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 지시된 시간 동안 반응시킨다.
반응 완료 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 과량의 물에 붓고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 분리된 메틸렌 클로라이드 상을 물로 세정하여 건조시킨 후에 감압하에 분별 증류시킨다.
비교실시예 8
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 2-플루오로-3,5-디클로로피리딘을 반응시킴에 의한 2,3-디플루오로-5-클로로피리딘의 제조
2-플루오로-3,5-디클로로피리딘 166g(1㏖), 불소화칼륨 68.4g(1.2㏖) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 4.19g(0.01㏖)을 사용하고 실시예 11에 기술된 방법을 따른다.
실시예 11 및 비교실시예 8에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간), 전환률 및 수율을 하기 표 4로 나타낸다.
1-플루오로-3,5-디클로로벤젠 및 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠의 제조방법
실시예 12
테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 1,3,5-트리클로로벤젠을 반응시킴에 의한 1-플루오로-3,5-디클로로벤젠 및 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기 및 환류 응축기를 구비한 500㎖들이 4구 플라스크에 1,3,5-트리클로로벤젠 181.5g(1㏖), 불소화칼륨 136.8g(2.4㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 7.98g(0.02㏖)을 충전한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 지시된 시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 불용성 성분(KCl, KF와 같은 염)을 여과시킴으로써 제거하고, 목적 생성물 (1-플루오로-3,5-디클로로벤젠 및 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠)을 분별 증류에 의해 정제한다.
실시예 12에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간), 전환률 및 수율을 하기 표 4로 나타낸다.
1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드의 제조방법
실시예 13
촉매로서 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드를 사용하여 1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드를 반응시킴에 의한 1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드의 제조
기포 계수기와 함께 온도계, 앵커 교반기 및 환류 응축기를 구비한 1000㎖들이 4구 플라스크에 1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드 284g(1㏖), 불소화칼륨 285g(5㏖) 및 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 15.96g(0.04㏖)을 충전한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 지시된 시간 동안 반응시키도록 한다.
반응 완료 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 불용성 성분(KCl, KF와 같은 염)을 여과에 의해 제거하고, 목적 생성물 (1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드)을 분별 증류에 의해 정제한다.
비교실시예 9
촉매로서 테트라페닐포스포늄 브로마이드를 사용하여 1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드를 반응시킴에 의한 1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드의 제조
1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드 284g(1㏖), 불소화칼륨 285g(5㏖) 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드 16.76g(0.04㏖)을 사용하고 실시예 13에 기술된 방법을 따른다.
실시예 13 및 비교실시예 9에 대한 반응 조건(반응 온도, 시간), 전환률 및 수율을 하기 표 4로 나타낸다.
용매를 첨가하지 않고 2,3-디플루오로-5-클로로피리딘, 1-플루오로-3,5-디클로로벤젠, 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠 및 1,2,3,4-테트라플루오로벤조트리플루오라이드를 제조하는 방법
출발물질 KF 촉매 시간(시) 반응 온도 전환률 (%) 수율 (%)
실시예 1 1㏖ 2-플루오로-3,5-디클로로-피리딘 1.2㏖ 0.01㏖ C 4 170℃ 55 40
비교 실시예 8 1㏖ 2-플루오로-3,5-디클로로-피리딘 1.2㏖ 0.01㏖ B 4 170℃ 5 1-2
실시예 12 1㏖ 1,3,5-트리클로로-벤젠 2.4㏖ 0.02㏖ C 10 180℃ 100 50* 37**
실시예 13 1㏖ 1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드 5㏖ 0.04㏖ C 10 190℃ 96 68
비교 실시예 9 1㏖ 1,2,3,4-테트라클로로벤조트리플루오라이드 5㏖ 0.04㏖ B 10 190℃ 35 20
* 1-플루오로-3,5-디클로로벤젠의 수율 ** 1,3-디플루오로-5-클로로벤젠의 수율 촉매: B = 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (C6H5)4PBr C = 테트라키스(디에틸아미노)포스포늄 브로마이드 [(C2H5)2N]4PBr

Claims (27)

  1. 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 이의 혼합물의 존재하에 반응이 수행됨을 특징으로 하여, 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 40 내지 260℃의 온도에서 용매의 존재 또는 부재하에 화학식 Ⅰ의 불소화물 또는 이의 혼합물과 반응시켜, 불소 함유 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 Ⅰ
    MeF
    화학식 Ⅱ
    Figure 112002025276895-pct00010
    상기 화학식 I 및 II에서,
    Me는 알칼리 토금속 이온, NH4 +-이온 또는 알칼리 금속 이온이고,
    A1 내지 A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이거나,
    A1A2, A3A4, A5A6 및 A7A8은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 3 내지 7원 환을 형성하고,
    A9는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    B-는 1가 산 라디칼 또는 다가 산 라디칼의 등가물이다.
  2. 제1항에 있어서, 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물이 환 시스템상에 질소원자 0 내지 3개를 갖고 불소에 의해 교환될 수 있는 염소 또는 브롬 치환체를 갖는 방향족 화합물이며, 당해 화합물이 방향족 화합물의 친핵성 치환을 촉진시키는 하나 이상의 추가의 치환체를 가질 수 있는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환 시스템상에 불소 교환성 염소 또는 브롬 치환체를 갖고, F, Cl, Br, I, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 2개의 오르토 위치를 연결하는 라디칼 -CO-O-CO- 또는 -CO-NR-CO-(여기서, R 및 R'는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, H, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬이고, 이때 알킬 및 아르알킬은 치환되지 않거나 할로겐에 의해 1 내지 3회 치환된다)로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상의 추가의 치환체를 갖는 방향족 화합물이 사용되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환 시스템상에 불소 교환성 염소 또는 브롬 치환체를 갖고 하나 이상의 불소 교환성 염소 또는 브롬을 추가의 치환체로서 가지며 F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- 및 -CO-NR-CO-로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상의 추가의 치환체를 가질 수 있는 방향족 화합물이 사용되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용되는 방법.
    화학식 Ⅲ
    Figure 112005029145572-pct00011
    상기 화학식 III에서,
    W는 N 또는 C-R3이고,
    X는 N 또는 C-R4이고,
    Y는 N 또는 C-R5이고,
    Z는 N 또는 C-R6이지만,
    W, X 및 Y는 동시에 N이 아니고,
    R1 내지 R6은 동일하거나 상이하고, H, F, Cl, Br, I, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR 또는 2개의 오르토 위치를 연결하는 라디칼 -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-(여기서, R 및 R'는 제3항에서 정의한 바와 같으며, 라디칼 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, R1 내지 R6과 동일한 의미를 갖는다)이며, 라디칼 R1 내지 R6 중 하나 이상은 염소 또는 브롬이다.
  6. 제5항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R6 중 단지 하나가 염소 또는 브롬이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z 중 어느 것도 질소 원자가 아니고, 그룹 R1 내지 R6의 나머지 라디칼 중 하나 이상이 NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCl, SO2F, SO2Cl, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- 또는 -CR"=CR"-CR"=CR"-인 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 라디칼 R1 내지 R6 중 둘 이상이 염소 또는 브롬이고, 라디칼 W, X, Y 및 Z가 질소 원자가 0 내지 3개이고, 그룹 R1 내지 R6의 나머지 라디칼이 모두 수소일 수 있는 화학식 Ⅲ의 화합물이 사용되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 화학식 Ⅰ의 불소화물이 불소화리튬, 불소화나트륨, 불소화칼륨, 불소화루비듐 또는 불소화세슘 또는 이의 혼합물인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 불소화물 대 교환될 할로겐 등가물의 비가 (0.5 내지 10):(1)인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1 내지 A8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 또는 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1 내지 A8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐, 또는 탄소수 5 또는 6의 사이클로알킬인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1 내지 A8이 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1A2=A3A4, A1A2=A3A4=A5A6 또는 A1A2=A3A4=A5A6=A7A8인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1=A2=A3=A4, A1=A2=A3=A4=A5=A6 또는 A1=A2=A3=A4=A5=A6=A7=A8인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1A2, 또는 A1A2와 A3A4, 또는 A1A2와 A3A4와 A5A6, 또는 A1A2와 A3A4와 A5A6과 A7A8이 직접적으로 서로 결합되거나 O 또는 N-A9에 의해 서로 결합되어 포화되거나 불포화된 5원 또는 6원 환을 형성하는 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, A1A2, 또는 A1A2와 A3A4, 또는 A1A2와 A3A4와 A5A6, 또는 A1A2와 A3A4와 A5A6과 A7A8이 결합되어, 각각의 라디칼 A1 내지 A8이 위치한 N 원자, 필요할 경우, O 또는 N-A9 및 CH2 그룹을 환 구성원으로서 포함하는 포화되거나 불포화된 환을 형성하는 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, B-가 F-, Cl-, Br-, HF2 -, I-, BF4 -, C6H5SO3 -, p-CH3-C6H4-SO3 -, HSO4 -, PF6 - 또는 CF3SO3 -인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, B-가 F-, Cl-, Br-, HF2 - 또는 BF4 -인 화학식 Ⅱ의 화합물이 사용되는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅱ의 화합물이, 불소 교환성 할로겐을 함유하는 화합물을 기준으로 하여, 0.5 내지 35중량%의 양으로 사용되는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 용매가 쌍극성 비양성자성 용매, 비양성자성 용매 또는 양성자성 용매인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 사용되는 쌍극성 비양성자성 용매가 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 설포란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸린-2-온, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 사용되는 비양성자성 용매가 방향족 탄화수소, 염소화 방향족 탄화수소 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 사용되는 비양성자성 용매가 벤젠, 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 이성체성 크실렌의 공업적 혼합물, 에틸벤젠, 메시틸렌, 오르토-클로로톨루엔, 메타-클로로톨루엔, 파라-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 사용되는 양성자성 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 단위를 갖는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들 용매의 혼합물인 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 60 내지 250℃에서 수행되는 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 90 내지 220℃에서 수행되는 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 120 내지 200℃에서 수행되는 방법.
KR1019997000955A 1996-08-07 1997-08-06 불소 함유 화합물의 제조방법 KR100565877B1 (ko)

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