CZ293505B6 - Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin - Google Patents

Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin Download PDF

Info

Publication number
CZ293505B6
CZ293505B6 CZ1999399A CZ39999A CZ293505B6 CZ 293505 B6 CZ293505 B6 CZ 293505B6 CZ 1999399 A CZ1999399 A CZ 1999399A CZ 39999 A CZ39999 A CZ 39999A CZ 293505 B6 CZ293505 B6 CZ 293505B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
compound
group
carbon atoms
mol
process according
Prior art date
Application number
CZ1999399A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ39999A3 (cs
Inventor
Kolomeitseváalexander
Pasenokásergej
Original Assignee
Clariantágmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariantágmbh filed Critical Clariantágmbh
Publication of CZ39999A3 publication Critical patent/CZ39999A3/cs
Publication of CZ293505B6 publication Critical patent/CZ293505B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin reakcí aromatické sloučeninyŹ která obsahuje za fluor vyměnitelný halogenŹ s fluoridem nebo směsí fluoridů za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědlaŹ při teplotě v rozmezí @ @degree@C až @ @degree@CŹ přičemž se reakce provádí za přítomnosti sloučeniny nebo směsi sloučenin obecného vzorce IIŹ ve kterém A@sup@�@n@Ź A@sup@n@Ź A@sup@n@Ź A@sup@n@Ź A@sup@Q@n@Ź A@sup@n@Ź A@sup@n@ a A@sup@Ú@n@ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s � až �@ uhlíkovými atomyŹ cykloalkylovou skupinu se @ až Ú uhlíkovými atomyŹ arylovou skupinu se @ až �@ uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se @ až �@ uhlíkovými atomyŹ nebo A@sup@�@n@ A@sup@n@Ź A@sup@n@ A@sup@n@Ź A@sup@Q@n@ A@sup@n@ a A@sup@n@ A@sup@Ú@n@ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a přímo nebo přes O nebo N@A@sup@n@ jsou spolu spojené na kruh se @ až @ atomy kruhuŹ A@sup@n@ značí alkylovou skupinu s � až @ uhlíkovými atomy a B@sup@n@ značí jednomocný kyselinový zbytek nebo ekvivalent vícemocného kyselinového zbytkuŕ

Description

Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin, zlepšeného ve srovnání se stavem techniky, pomocí výměnné reakce halogen-fluor.
Dosavadní stav techniky
Fluor obsahující sloučeniny nacházejí mimo jiné použití v kapalně krystalických směsích (EP 0 602 596).
Výměnná reakce halogen-fluor je známá také pod názvem Halexova reakce. Představuje často praktikovanou metodu zavádění fluorových substituentů do sloučeniny, které obsahuje vůči fluoru zaměnitelný halogen.
U aromatických sloučenin, obzvláště u aktivovaných aromatických sloučenin, probíhá výměna halogen-fluor ve smyslu nukleofilní substituce. Pro provádění této reakce jsou potřebné srovnatelně vysoké reakční teploty, které často leží mezi 200 °C a 300 °C, čímž vznikají zčásti vysoké podíly rozkladných produktů. Všeobecně se nemůže vypustit použití rozpouštědla, takže jsou výtěžky na jednotku prostoru za jednotku času ve srovnání s bezrozpouštědlovými způsoby podstatně nižší. Jako alternativa ktomu se mohou použít katalyzátory fázového přenosu, pomocí kterých se mohou některé z výše uvedených nevýhod snížit.
Stranou zůstávají ostatní problémy, jako je špatná míchatelnost reakční suspense při bezrozpouštědlovém způsobu. Dosud byly používány jako katalyzátory fázového přenosu kvartémí alkylamoniové nebo alkylfosfoniové soli (US 4 287 374), pyridiniové soli (WO 87/04 194), korunkové ethery nebo tetranylfosfoniové soli (J. H. Clark a kol., Tetrahedron Letters 28 [1987], str. 111 až 114). Tyto katalyzátory fázového přenosu mají zčásti srovnatelně nízkou aktivitu a jsou za teplot potřebných pro provádění reakce, pouze málo stabilní.
Vzhledem k těmto omezením a nevýhodám je velká potřeba vypracování způsobu, který by vyloučit nevýhody, vyskytující se u známých způsobů, obzvláště vysoké reakční teploty a dlouhé reakční doby a který by k tomu učinil dostupné požadované fluor obsahující sloučeniny v dobrých až velmi dobrých výtěžcích při nízkých reakčních teplotách a při krátkých reakčních dobách.
Podstata vynálezu
Uvedený úkol byl vyřešen vypracováním způsobu výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin reakcí aromatické sloučeniny, která obsahuje za fluor vyměnitelný halogen, s fluoridem nebo směsí fluoridů obecného vzorce I
MeF (I) ve kterém
Me značí iont kovu alkalické zeminy, iont NH4 + nebo iont alkalického kovu,
-1CZ 293505 B6 za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla, při teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C, jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí za přítomnosti sloučeniny nebo směsí sloučeniny obecného vzorce II
B
ve kterém
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 a A8 jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenu alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo arylkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, nebo
A1, A2, A3, A4, A5, A6 a A7 A8 jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a přímo nebo přes O nebo N-A9 jsou spolu spojené na kruh se 3 až 7 atomy kruhu,
A9 značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a
B’ značí jednomocnou kyselinový zbytek nebo ekvivalent vícemocného kyselinového zbytku.
Jako překvapivé se ukázalo, že použití sloučenin obecného vzorce Π jako katalyzátoru vede z silného urychlení reakce, čímž se může výměnná reakce halogen-fluor (Halexova reakce) provádět za podstatně mírnějších podmínek, obzvláště za nižších teplot a/nebo při kratších reakčních dobách. Tím se může současně dalekosáhle potlačit nebo vyloučit tvorba nežádoucích vedlejších produktů.
Způsob podle předloženého vynálezu má ještě další výhody. Tak sloučeniny obecného vzorce II nejsou toxické nebo nanejvýše nepatrně toxické a vykazují kromě toho tepelnou zatížitelnost, která je uvažována pro katalyzátory, známé ze stavu techniky a často používané. Když se použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém zbytky A1 až A8 značí methylovou skupinu a tato sloučenina se vystaví po dobu 10 hodin teplotě ne nižší než 230 °C, potom se nalezne pouze 0,2 % uhlí podobných rozkladných produktů.
Pod pojmem za fluor vyměnitelný halogen se rozumí chlor, brom nebo jod, obzvláště chlor nebo brom, výhodně chlor, který se pomocí fluoridu může vyměnit ve smyslu nukleofilní substituce.
Další výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá vtom, že se může použít velký počet sloučenin jako výchozí materiál.
Tak je možné použít jako sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen, aromatickou sloučeninu s 0 až 3 dusíkovými atomy v kruhu, obsahující na kruhu za fluor vyměnitelný chlorový nebo bromový substituent, obzvláště chlorový substituent, která má popřípadě alespoň jeden další substituent, zlepšující nukleofilní substituci aromatické sloučeniny.
Bez nároku na úplnost přicházejí v úvahu jako výchozí sloučeniny pro způsob podle předloženého vynálezu aromatické sloučeniny typu benzenu, naftalenu, pyridinu, anthracenu, fenanthrenu, pyrimidinu a pyrazinu, jakož i typu benzoanelovaných kruhových systémů pyridinu (typu chinolinu, isochinolinu, akridinu a akridonu), pyrimidinu, pyrazinu a piperazinu (benzodiazinu typu chinolinu, ftalazinu, chinazolinu, chinoxalinu a fenazinu) a jejich deriváty, které popřípadě mají alespoň jeden další substituent, zlepšující nukleofilní substituci aromatické sloučeniny. Tento
-2CZ 293505 B6 další substituent, zlepšující nukleofílní substituci aromatické sloučeniny, vede obvykle k aktivaci aromatické sloučeniny, která je potom lehčeji dostupná pro výměnnou reakci halogenfluor.
U dalšího, nukleofílní substituci na aromatické sloučenině zlepšujícího substituentu se jedná o -J-substituenty a -M-substituenty, které snižují hustotu elektronů, respektive nukleotilii aromátu a tím ztěžují elektrofilní substituci. Aromát je tím však aktivován vůči nukleofílní substituci. Aktivující účinek těchto substituentů je obzvláště vysoký tehdy, když jsou v orto- nebo para-poloze k halogenu, vyměňovanému za fluor, obzvláště chloru nebo bromu, výhodně chloru.
Bez nároku na úplnost je možno jmenovat jako další substituenty, zlepšující nukleofílní substituci a tím výměnnou reakci halogen-fluor, obzvláště výměnnou reakci chlor-fluor, F, Cl, Br, J, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR nebo zbytek -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO-, který spojuje dvě orthopolohy, obzvláště F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO, COC1, SO2C1, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R a COR, výhodně F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO a COC1, přičemž R a R' jsou nezávisle na sobě stejně nebo různě a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 4 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, přičemž alkylové a arylové skupiny jsou popřípadě jednou až třikrát substituovány halogenem, obzvláště fluorem nebo chlorem.
Může se použít aromatická sloučenina, mající na jádře za fluor vyměnitelný chlor- nebo brom- substituent, která má alespoň další substituent za skupiny zahrnující F, Cl, Br, J, NO2, NO, CF3, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR nebo OR, nebo zbytek -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO-, který spojuje dvě orthopolohy, přičemž R a R' jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, přičemž alkylové a arylové skupiny jsou popřípadě jednou až třikrát substituovány halogenem.
Výše uvedené aromatické sloučeniny mohou obsahovat také další substituenty, například alkylové zbytky, aminoskupiny, alkylaminoskupiny, hydroxyskupinu nebo alkoxyskupiny.
Jako výchozí materiál se může použít aromatická sloučenina, mající na jádře za fluor vyměnitelný chlor- nebo brom-substituent, výhodně chlor-substituent, která má alespoň jeden za fluor vyměnitelný chlor nebo brom, obzvláště chlor, jako další substituent a popřípadě má alespoň jeden substituent ze skupiny zahrnující F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO-. Tyto výchozí sloučeniny mají proto alespoň dva za fluor vyměnitelné halogenované substituenty, které nezávisle na sobě mohou značit chlor nebo brom, obzvláště chlor. Tyto sloučeniny jsou obvykle přístupné jednoduché nebo dvojnásobné výměny halogenfluor, bez toho, že by musely mít další substituent z výše uvedené skupiny. Mohou mít ale také další substituent, zlepšující nukleofílní substituci aromatických sloučenin ze skupiny výše uvedených zbytků. Přítomnost substituentů zvyšuje reaktivitu aromatické sloučeniny se zřetelem na výměnnou reakci halogen-fluor.
S dobrým úspěchem je možno při způsobu podle předloženého vynálezu použít sloučeninu obecného vzore ΙΠ
R1
-3CZ 293505 B6 ve kterém
W značí dusíkový atom nebo skupinu C-R3,
X značí dusíkový atom nebo skupinu C-R4,
Y značí dusíkový atom nebo skupinu C-R5 a
Z značí dusíkový atom nebo skupinu C-R6, přičemž W, X a Y neznačí zároveň dusíkový atom a
R1, R2, R3, R4, R5 a R6 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, F, Cl, Br, J, NO, CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR a OR, nebo zbytek -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- nebo
-CR=CR-CR=CR-, který spojuje dvě ortho-polohy, přičemž R a R' mají výše uvedený význam a
R jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a mají ty samé významy jako R1 až R6 a alespoň jeden ze zbytků R1 až R6 značí atom chloru nebo bromu, obzvláště chloru.
Může se použít sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém jsou R1, R2, R3, R4, R5 a R6 stejné nebo různé a obzvláště značí vodíkový atom, F, Cl, Br, CF3, NO2, CN, CHO a COC1, výhodně vodíkový atom, F, Cl, NO2, CN a CHO.
Může se ale také použít sloučenina obecného vzorce ΙΠ, ve kterém pouze jeden ze zbytků R1 až R6 značí atom chloru nebo bromu, obzvláště chloru, žádný ze zbytků W, X, Y a Z neznačí dusíkový atom a alespoň jeden ze zbylých zbytků ze skupiny R1 až R6 značí CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- nebo -CR=CR-CR=CR-.
Při způsobu se může použít sloučenina obecného vzorce ΙΠ, ve kterém dva nebo více zbytků R1 až R6 značí chlor nebo brom, obzvláště chlor, zbytky W, Y, Y a Z značí 0 až 3 dusíkové atomy a zbylé zbytky ze skupiny R1 až R6 mohou být všechny vodíkový atom.
Při způsobu se může použít také sloučenina obecného vzorce ΙΠ, ve kterém pouze jeden ze zbytků R1 až R6 značí chlor nebo brom, obzvláště chlor, alespoň jeden ze zbytků, W, X, Y a Z značí dusíkový atom a zbylé zbytky ze skupiny R1 až R6 mohou být všechny vodíkový atom.
Přítomnost alespoň jednoho dusíkového atomu v aromatickém kruhu zvyšuje reaktivitu aromatické sloučeniny tak, že výměna halogen-fluor může nastávat popřípadě také bez přítomnosti dalšího, nukleofilní substituci aromatické sloučeniny podporujícího, substituentu.
S dobrým úspěchem je možno při způsobu podle předloženého vynálezu použít sloučeninu obecného vzorce IV
-4CZ 293505 B6
ve kterém
W značí dusíkový atom nebo skupinu C-R3 a některý ze zbytků R1, R2, R4, R5 a R6 a popřípadě R3 značí F, Cl, CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR a OR, nebo dva ze zbytků, stojící navzájem v ortho-poloze, značí skupinu -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO-, přičemž
R a R' jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo arylkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, a další ze zbytků R1, R2, R4, R5 a R6 a popřípadě R3 značí vodíkový atom, F nebo Cl.
S dobrým předpokladem pro úspěch se mohou použít také sloučeniny obecného vzorce IV
ve kterém
W značí dusíkový atom nebo skupinu C-R3 a některý ze zbytků Rl, R2, R4, R5 a R6 a popřípadě R3 značí F, Cl, CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR a OR, nebo dva ze zbytků, stojící navzájem v ortho-poloze, značí skupinu -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO-, přičemž
R a R' jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, a další ze zbytků R1, R2, R4, R5 a R6 značí atom chloru a ostatní zbytky značí vodíkový atom, F nebo Cl.
Zbytky -CO-O-CO- a -CO-NR-CO- se týkají všeobecně dvou ze zbytků R1 až R6, které jsou navzájem v ortho-poloze, obzvláště dvou v ortho-poloze navzájem ležících zbytků ze skupiny R1, R , R4, R5 a R6, pokud W značí dusíkový atom, nebo dvou v ortho-poloze navzájem ležících zbytků ze skupiny R2, R3 a R4, pokud W značí skupinu C-R3.
-5CZ 293505 B6
Ve sloučenině vzorce TV značí některý ze zbytků R1, R2, R4, R5, R6 a popřípadě R3, nebo zbytek R3 obzvláště Cl, F, NO2, CF3, CH, CHO, COF, COCL, OCF3, COOR, COORR', COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO, výhodně Cl, F, NO2, CF3, CN, CHO, COOR nebo COC1 a R a R' značí obzvláště vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy, výhodně vodíkový atom nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně methylovou nebo ethylovou skupinu, nebo dva ze zbytků R1, R2, R4, R5, R6 a popřípadě R3 značí Cl a ostatní zbytky jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom nebo Cl.
Výše uváděný vzorec IV nezahrnuje aktivované sloučeniny, ve kterých R1, R2, R4, R5, R6 a popřípadě R3 značí Cl nebo F a dodatečně jeden, dva nebo více ze zbytků R1, R2, R4, R5, R6 a popřípadě R3 značí Cl a z nich rezultující sloučeniny obsahující jeden, dva, tři nebo více atomů chloru, pokud jeden z výše uvedených zbytků není atom fluoru, nebo chloru.
Jako příklady takovýchto neaktivovaných derivátů pyridinu, kde ve vzorci TV W značí dusíkový atom, je možno uvést 2,3-dichlorpyridin, 2,4-dichlorpyridin, 2,5-dichlorpyridin, 2,6-dichlorpyridin, 3,4-dichlorpyridin, 3,5-dichlorpyridin, 2,3,4-trichlorpyridin, 2,3,5-trichlorpyridin, 2,3,6-trichlorpyridin, 2,4,6-trichlorpyridin, tetrachlorpyridin a pentachlorpyridin, jakož i fluorované chlorpyridiny, které se v důsledku částečné fluorace z výše uvedených chlorpyridinů tvoří.
Jako příklady takovýchto neaktivovaných derivátů benzenu, kde ve vzorci IV W značí skupinu C-R3, je možno uvést 1,2-dichlorbenzen, 1,3-dichlorbenzen, 1,4-dichlorbenzen, 1,2,3-trichlorbenzen, 1,3,5-trichlorbenzen, 1,4-dichlorbenzen, 1,2,3-trichlorbenzen, 1,3,5-trichlorbenzen, 1,2,3,4-tetrachlorbenzen, 1,2,3,5-tetrachlorbenzen a 1,2,4,5-tetrachlorbenzen, ale také fluorované chlorbenzeny, které se tvoří v důsledku částečně fluorace výše uvedených chlorbenzenů.
Výše uvedený vzorec IV zahrnuje také sloučeniny, které obsahují jeden aktivující zbytek. Jako aktivující zbytky přicházejí v úvahu skupiny NO2, CF3, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO-, obzvláště NO2, CF3, CN, CHO, COF, COCL, OCF3, COOR, COONRR', COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- a výhodně NO2, CF3, CN, CHO, COF, COC1, COOR a COR.
U sloučenin, které obsahují aktivující zbytek, je některý ze zbytků R1 až R6 ve vzorci IV, obzvláště některý ze zbytků ze skupiny R1, R2, R4, R5 a R6, pokud W značí dusíkový atom, nebo obzvláště zbytek R3, pokud W značí skupinu C-R3, aktivující zbytek. Aktivující zbytek vyvíjí obzvláště veliký účinek, když je chlor, vyměňovaný za fluor, a ortho-poloze nebo para-poloze k aktivujícímu zbytku. V této souvislosti je třeba ještě třeba bránit v úvahu to, že dusíkový atom pyridinového kruhu působí rovněž aktivujícím způsobem ve smyslu výměny chlor-fluor.
Způsob podle předloženého vynálezu se netýká jen výměny chloru v ortho-poloze a/nebo parapoloze k aktivujícímu zbytku, ale také výměny chloru v méně výhodné meta-poloze. Tak se mohou tedy použít také sloučeniny obecného vzorce V
ve kterém
W značí dusíkový atom nebo skupinu C-R3 přičemž
-6CZ 293505 B6
R3 značí CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3) SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR a OR, nebo dva ze zbytků, stojící navzájem v ortho-poloze, ze skupiny R2, R3 a R4, značí skupinu -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO, obzvláště CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, OCF3, COOR, COONRR', SO2R, COR a OR, nebo dva ze zbytků, stojící navzájem v ortho-poloze, jsou ze skupiny R2, R3 a R4, výhodně NO2, CF3, CN, CHO a COC1 a R1, R2 a R4 značí vodíkový atom, F nebo Cl.
Vzorce ΙΠ, IV a V, které jsou dále postaveny vedle sebe,
(»«) (IV) (V) jsou navzájem v jasné souvislosti. Když se nahradí ve vzorci ΙΠ X skupinou C-R4, Y skupinou C-R5 a Z skupinou C-R6, tak se dospěje ke vzorci IV a když se ve vzorci IV nahradí R5 a R6 chlorem, tak se získá vzorec V. Tak se dá také odvodit vzorec V ze vzorce ΙΠ. Na tuto souvislost je třeba na tomto místě upozornit, aby se vyloučila možná nedorozumění.
Bez nároku na úplnost je možno uvést jako malý výběr následující látky, které obsahují za fluor vyměnitelný halogen:
2-chlomitrobenzen, 2,4-dichlomitrobenzen, 2-chlorbenzaldehyd, 4-chlorbenzaldehyd, 2-chlorbenzonitril, 4-chlorbenzonitril, 2-chlorbenzoylchlorid, 4-chlorbenzoylchlorid, 2,4-dichlorbenzaldehyd, 2,6-dichlorbenzaldehyd, 2,4-dichlorbenzonitril, 2,6-dichlorbenzonitril, 2,4-dichlorbenzoylchlorid a 2,6-dichlorbenzoylchlorid.
Jako fluorid obecného vzorce I se používá flourid vápenatý, fluorid amonný, fluorid lithný, fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid rubidný, fluorid česný nebo jejich směs, obzvláště fluorid lithný, fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid rubidný, fluorid česný nebo jejich směs, výhodně fluorid sodný, flourid draselný, fluorid česný nebo jejich směs a obzvláště výhodně fluorid draselný, fluorid česný nebo jejich směs. Často je postačující, když se použije fluorid draselný samotný.
Pokud se týká hmotnostního poměru fluoridu k výchozím sloučeninám, je třeba vzít zřetel na to, že mohou být případy, kdy může vést přebytek fluoridu k nežádoucím vedlejším reakcím. V těchto případech se doporučuje používat fluorid také v menším než stechiometrickém množství. Obvykle je poměr fluoridu obecného vzorce I ku ekvivalentu vyměňovaného halogenidu (0,5 až 10) : 1, obzvláště (0,8 až 5) : 1, výhodně (1 až 2) : 1 a obzvláště výhodně (1 až 1,5) : 1.
Jak bylo výše uvažováno, provádí se reakce za přítomnosti sloučeniny obecného vzorce Π, která funguje jako katalyzátor.
Sloučeniny obecného vzorce Π se dají například vyrobit reakcí chloridu fosforečného s dialkylaminy. Z následující rovnice je zřejmá reakce za použití dimethylaminu:
PC15 + HN(CH3)2 P[N(CH3)2]4C1
Může se ale také nechat reagovat chlorid fosforečný postupně s různými sekundárními aminy, například dialkylaminy, aby se získaly nesymetricky substituované sloučeniny obecného vzorce Π. Další možnosti pro syntetizování sloučenin obecného vzorce nj sou popsané v publikacích
R. Schwesinger a kol., Angew. Chem. 103 (1991) 1376 a R. Schwesinger a kol., Chem. Ber. 127 (1994) 2435 až 2454.
Může se použít sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A , A , A , A , A , A , A a A jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu, obzvláště alkylovou skupinu, s 1 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 8 uhlíkovými atomy a výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, obzvláště s 5 až 6 uhlíkovými atomy. Tyto sloučeniny jsou obzvláště zajímavé, neboť se dají vyrobit prakticky jednoduchým způsobem když se vychází z odpovídajících dialkylaminů, dialkenylaminů, dicykloalkylaminů a sekundárních aminů, které obsahují alkylový a alkenylový zbytek, alkylový a cykloalkylový zbytek nebo alkenylový a cykloalkylový zbytek.
Jako příklady alkylových zbytků je možno uvést methylový, ethylový, n-propylový, isopropylový, n-butylový, isobutylový n-pentylový, 3-methylbutylový, n-hexylový nebo 2-ethylhexylový zbytek, obzvláště methylový, ethylový, n-propylový a n-butylový zbytek, jako příklady alkenylových zbytků je možno uvést allylový, prop-2-enylový a n-but-2-enylový zbytek a jako příklady cykloalkylových zbytků je možno uvést cyklopentylový, cyklohexylový, 4—methylcyklohexylový a 4-terc.-butylcyklohexylový zbytek.
__ 1*1 *1 A 1*1 *2 A
Může se použít sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A A = A A nebo A A = A A = A5A6 nebo A1 A2 = A3A4 = A5A6 = A7A8. Tyto sloučeniny, ve kterých jsou dvě nebo více ze skupin A1 A2, A3A4, A5A6 a A7A8 navzájem stejné, jsou relativně dobře dostupné.
Může se také použít sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A1=A2, A3=A4, A5=A6 a/nebo A =A . Tyto sloučeniny jsou rovněž celkem lehce dostupné a proto jsou zajímavé.
Může se také použít sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A1=A2=A3=A4 nebo A’=A2=A3=A4=A -A6 nebo A1=A2=A3=A4=A5=A6=A7=A8. Tyto sloučeniny, ve kterých jsou čtyři, šest nebo osm ze zbytků A1 až A8 stejné, jsou rovněž celkem lehce dostupné a proto jsou zajímavé.
Je ale také možné použít sloučeninu obecného vzorce Π, ve kterém A’A2 nebo A1 A2 a A3A4 nebo A1 A2 a A3A4 a A5A6 nebo A1 A2 a A3A4 a A5A6 a A7A8 jsou přímo nebo přes kyslíkový atom nebo skupinu N-A9 navzájem spojené na nasycený nebo nenasycený kruh s 5 nebo 6 členy kruhu. Vzhledem k tomu obsahují tyto sloučeniny jeden, dva, tři nebo čtyři výše uvažované kruhy.
Dále je možné použít sloučeninu obecného vzorce Π, ve kterém A1 A2 nebo A1 A2 a A3A4 nebo A1 A2 a A3A4 a A5A6 nebo A1 A2 a A3A4 a A5A6 a A7A8 jsou připojené ke kruhu, který obsahuje dusíkový atom, na kterém jsou odpovídající zbytky A1 až A8, popřípadě kyslíkový atom nebo skupinu N-A9 a CHr-skupinu jako členy kruhu. V této skupině látek tvoří dusíkový atom s na něm se nacházejícím zbytku A1 až A8 například hexahydropyridinový kruh, tetrahydropyrrolový kruh, hexahydropyrazinový kruh nebo morfolinový kruh. Z toho důvodu obsahují tyto sloučeniny jeden, dva, tři nebo čtyři z výše uvažovaných kruhů.
Ve sloučenině obecného vzorce Π značí B‘, jak již bylo výše uvažováno, jednomocný kyselinový zbytek nebo ekvivalent vícemocného kyselinového zbytku, obzvláště zbytek anorganické minerální kyseliny, organické karboxylové kyseliny nebo alifatické nebo aromatické sulfonové kyseliny.
-8CZ 293505 B6
Obvykle se používá sloučenina obecného vzorce H, ve kterém značí B~, F, Cl, Br , J~, HF2,
BF4‘ C5H5SO3·, p-CH3-C6H5SO3’, HSOf, PF6’ a CF3SO3“, obzvláště F, Cl’, Br , Γ, HF2 a BF4’.
Sloučenina obecného vzorce Π se používá v množství 0,5 až 35 % hmotnostních, obzvláště 1 až 30 % hmotnostních, výhodně 3 až 25 % hmotnostních, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen.
Aby se neodkazovalo výhradně na předcházející údaje v % hmotnostních, může se ve většině případů používat sloučenina obecného vzorce Π v množství 0,1 až 3 % molová, obzvláště 0,4 až 5 % molových, výhodně 0,5 až 1 % molové, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen. Tato množství se jeví obvykle jako postačující.
Bez nároku na úplnost je možno jako příklady uvést následující sloučeniny obecného vzorce Π:
Tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchlorid, tetrakis(diethylamino)fosfoniumchlorid, tetrakis(dimethylamino)fosfoniumbromid, tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromid, tetrakis(dipropylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(diethylamino)(dimethylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tetrakis(dibutylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylammo)(diethylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(cyklopentylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(dipropylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(dibutylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(cyklohexylamino)fosfoniumchlorid nebo - bromid, tris(dimethylamino)(diallylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(dihexylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(diethylamino)(dihexylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylaminoXdiheptylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(diethylamino)(diheptylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tetrakis(pyrrolidmo)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tetrakis(piperidino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tetrakis(morfolino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(piperidino)(diallylammo)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(pyrrolidino)(ethylmethylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(pyrrolidino)(diethylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid.
Jako katalyzátor se může použít jedna sloučenina obecného vzorce Π nebo směs dvou nebo více sloučenin obecného vzorce Π. Obzvláště jednoduše se toto provede, když se použije směs sloučenin obecného vzorce Π, která se získá při syntéze.
Způsob se dá provádět, jak již bylo dříve uvažováno, za přítomnosti nebo za nepřítomnosti rozpouštědla. Když se použije rozpouštědlo, tak jsou vhodná jak dipolámí aprotická a aprotická rozpouštědla, tak také protická rozpouštědla. Vhodná dipolámí aprotická rozpouštědla jsou například dimethylsulfoxid (DMSO), dimethylsulfon, sulfolan (TMS), dimethylformamid (DMFA), dimethylacetamid, l,3-dimethylimidazolm-2-on, N-methylpyrrolidon, triamid kyse
-9CZ 293505 B6 liny hexamethylfosforečné, acetonitril a benzonitril. Tato rozpouštědla se mohou použít také jako směs.
Vhodná aprotická rozpouštědla bez výrazného dipolámího charakteru jsou aromatické uhlovodíky nebo chlorované aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, ortho-xylen, metaxylen, para-xylen, technické směsi izomemích xylenů, ethylbenzen, mesitylen, ortho-chlortoluen, metachlortoluen, para-chlortoluen, chlorbenzen, ortho-dichlorbenzen, meta-dichlorbenzen a para-dichlorbenzen. Mohou se také použít směsi těchto rozpouštědel.
Aprotické nebo dipolámí aprotická rozpouštědla se mohou použít v libovolných množstvích, například 5 až 500 % hmotnostních, výhodně se však používají nepatrná množství v rozmezí 5 až 30 % hmotnostních, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen. Při použití protických rozpouštědel je používané množství v rozmezí 1,1 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen.
Reakční teploty závisí také na druhu sloučeniny, obsahující za fluor vyměnitelný halogen. Tak vyžadují málo reaktivní sloučeniny zpravidla vyšší reakční teploty, zatímco srovnatelně reaktivnější výchozí látky se mohou s úspěchem nechat reagovat již při relativně nižších teplotách.
Totéž se týká také reakční doby. Málo reaktivní výchozí látky vyžadují zpravidla delší reakční doby než reaktivnější výchozí látky.
Na tomto místě je třeba upozornit na to, že výměna pouze jednoho atomu halogenu za fluor je zpravidla jednodušeji proveditelná než výměna dvou nebo více atomů halogenu za fluor. Dvojnásobná nebo vícenásobná výměna halogenfluor vyžaduje, pokud má proběhnout úplně, obvykle podstatně ostřejší reakční podmínky (vyšší reakční teploty a delší reakční doby) než jednoduchá výměna halogen-fluor.
Ve velkém počtu případů postačuje, když se způsob podle předloženého vynálezu provádí při teplotě v rozmezí 60 až 250 °C, obzvláště 90 až 220 °C a výhodně 120 až 200 °C.
Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět jak za sníženého tlaku, tak také za tlaku atmosférického nebo zvýšeného. Tato možnost se například využije tak, že se před počátkem reakce do reakční suspenze přidá nepatrné množství nízkovroucího aprotického rozpouštědla, které tvoří s vodou azeotrop, například benzenu, xylenu, mesitylenu, cyklohexanu nebo toluenu. Potom se část rozpouštědla snížením tlaku společně s vodou z reakční suspenze opět odstraní. Tímto pracovním postupem se dá zvýšit reakční iychlost a výtěžek a kromě toho se minimalizuje tvorba vedlejších produktů.
Sloučenina obecného vzorce Π se může používat za nepřítomnosti nebo za přítomnosti vzdušného kyslíku. Výhodně se pracuje pod ochranným plynem, jako je například argon nebo dusík.
Při provádění způsobu podle předloženého vynálezu je třeba zajistit, aby během celé reakce byla reakční směs dobře promíchávána.
Způsob podle předloženého vynálezu se dá provádět diskontinuálně nebo kontinuálně.
Následující příklady slouží k bližšímu objasnění vynálezu, bez toho, že by jej nějak omezovaly.
-10CZ 293505 B6
Příklady provedení vynálezu
Výroba 4-nitrifluorbenzenu
Příklad 1 a 2
Výroba 4-nitrofluorbenzenu reakcí 4-nitrochlorbenzenu za použití tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchlorid jako katalyzátoru
Do čtyřhrdlé baňky o objemu 1,5 1, opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 157 g (1 mol) 4-nitrichlorbenzenu, 400 ml tetramethylsulfonu (TMS), (příklad 1), respektive 340 ml dimethylsulfoxidu (DMSO) (příklad 2), 62,7 g (1,1 mol) fluoridu draselného a 2,42 g (0,01 mol) tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchloridu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Po ukončení reakce se nechá reakční směs vychladnout, rozpustí se v methylenchloridu, nerozpustné součásti (soli jako je KC1 a KF) se odfiltrují a hotový produkt (4-nitrobenzen) se čistí frakcionovanou destilací za sníženého tlaku.
Srovnávací příklad 1
Výroba 4-nitrofluorbenzenu reakcí 4—nitrochlorbenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Smísí se 157 g (1 mol) 4-nitrochlorbenzenu, 400 ml tetramethylsulfonu, 62,7 g (1,1 mol) fluoridu draselného a 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladu 1.
Příklad 3
Výroba 4-nitrofluorbenzenu reakcí 4—nitrochlorbenzenu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml, opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 157 g (1 mol) 4-nitrochlorbenzenu, 74,1 g (1,3 mol) fluoridu draselného a 3,99 g (0,01 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2.
Srovnávací příklad 2
Výroba 4-nitrofluorbenzenu reakcí 4-nitrochlorbenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladu 3, použije se však namísto tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba), jakož i konverze a výtěžky, jsou pro příklady 1 až 3 a srovnávací příklady 1 a 2 uvedené v následující tabulce 1.
-11 CZ 293505 B6
Tabulka 1
Výroba 4-Nitrofluorbenzenu
4—Nitrofluorbenzen Rozpouštědlo KF Katalyzátor Doba (hodiny) Reakční teplota Konverze % Výtěžek %
Př. 1 1 mol 400 ml TMS 1,1 mol 0,01 mol A 5 180 °C 100 85
Srovnávací př.l 1 mol 400 ml TMS 1,1 mol 0,01 mol B 5 180 °C 71 52
Př. 2 1 mol 340 ml DMSO 1,1 mol 0,01 mol A 5 180 °C 100 86
Př. 3 1 mol — 1,3 mol 0,013 mo 1C 10 190 °C 99 76
Srovnávací př. 2 1 mol — 1,3 mol 0,013 molB 10 190 °C 46 32
TMS = Tetramethylensulfon (Sulfolan)
DMSO - Dimethylsulfoxid
Katalyzátor: A = Tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchlorid [(CH3)2N]4PCI
B = Tetrafenylfosfoniumbromid (C6H5)4PBr
C = Tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromid [(C2H5)2N]4PBr
Příklad 4 a 5
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-mtrochlorbenzenu za použití tetrakis(diethylammo)fosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 1,5 1, opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 157 g (1 mol) 2-nitrochlorbenzenu, 400 ml dimethylsulfoxidu (DMSO) (příklad 4), respektive 480 ml tetramethylensulfonu (TMS) (příklad 5), 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 3,99 g (0,01 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladu 1 a 2.
Srovnávací příklad 3
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití tetranylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru.
Použije se 157 g (1 mol) 2-nitrochlorbenzenu, 400 ml dimethylsulfoxidu (DMSO), 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 4.
-12CZ 293505 B6
Srovnávací příklad 4
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití 18-krone-6-etheru jako katalyzátoru
Použije se 157 g (1 mol) 2-nitrochlorbenzenu, 480 ml dimethylsulfoxidu (DMSO), 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 2,64 g (0,01 mol) 18-krone-6-etheru a pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladu 5.
Příklad 6
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml, opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem, a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 157 g (1 mol) 2-nitrochlorbenzenu, 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 3,99 g (0,01 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu, avšak žádné rozpouštědlo. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou bodu.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2.
Srovnávací příklad 5
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Pracuje se stejně jako je popsáno v příkladě 6, použije se však namísto tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba), jakož i konverze a výtěžkyjsou pro příklady 4 až 6 a srovnávací příklady 4 a 5 uvedené v následující tabulce 2.
Tabulka 2
Výroba 2-nitrofluorbenzenu
2-Nitrofluorbenzen Rozpouštědlo KF Katalyzátor Doba (hodiny) Reakční teplota Konverze % Výtěžek %
Př.4 1 mol 400 ml TMS 1,2 mol 0,01 mol C 5 180 °C 98 74
Srovnávací př. 3 1 mol 400 ml DMSO 1,2 mol 0,01 mol B 5 180 °C 42 31
Př. 5 1 mol 480 ml TMS 1,2 mol 0,01 mol C 7 180 °C 100 85
Srovnávací př. 4 1 mol 480 ml TMS 1,2 mol 0,01 mol D 7 180 °C 33 20
Př. 6 1 mol — 1,2 mol 0,01 mol C 10 190 °C 99 71
Srovnávací př. 5 1 mol — 1,2 mol 0,01 mol B 10 190 °C 42 30
-13CZ 293505 B6
DMSO = Dimethylsulfoxid
TMS = Tetramethylensulfon (Sulfolan)
Katalyzátor: C = Tetrakis(diethylamino)fosfoniumchlorid [(C2H5)2N]4PBr
B = Tetrafenylfosfoniumbromid (C6H5)4PBr
D = 18-Krone-6-ether
Výroba 2,4-difluomitrobenzenu
Příklad 7 a 8
Výroba 2,4-difluomitrobenzenu reakcí 2,4-dichlomitrobenzenu
Do čtyřhrdné baňky o objemu 1,5 1, opatřené teploměrem, kovovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 192 g (1 mol), 2,4-dichlomitrobenzenu, 550 ml tetramethylensulfonu (TMS), 136,8 g (2,4 mol) fluoridu draselného a 5,99 g (0,015 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu (příklad 7), respektive 3,63 g (0,015 mol) tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchloridu (příklad 8). Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se odpovídajícím způsobem reagovat po danou dobu.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2.
Srovnávací příklad 6
Výroba 2,4-difluomitrobenzenu reakcí 2,4-dichlomitrobenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Použije se 192 g (1 mol) 2,4-dichlorbenzenu, 450 ml tetramethylsulfonu, 136,8 g (2,4 mol) fluoridu draselného a 6,29 g (0,015 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 7 a 8.
Příklad 9 a 10
Výroba 2,4-difluomitrobenzenu reakcí 2,4-dichlomitrobenzenu
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml, opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 192 g (1 mol) 2,4-dichlomitrobenzenu, 136,8 g (2,4 mol) fluoridu draselného a 7,89 g (0,02 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu (příklad 9), respektive 8,54 g (0,02 mol) ethyl-butyl-amino-tris(diethylamino)fosfoniumbromidu (příklad 10), avšak žádné rozpouštědlo. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2.
- 14CZ 293505 B6
Srovnávací příklad 7
Výroba 2,4-difluomitrobenzenu reakcí 2,4-dichlomitrobenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru (bez rozpouštědla)
Pracuje se stejně jako je popsáno v příkladě 8 a 9, použije se však namísto tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu, respektive ethyl-butyl-amino-tris(diethylamino)fosfoniumbromidu, 8,38 g (0,02 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba), jakož i konverze a výtěžky, jsou pro příklad 7 až 10 a srovnávací příklady 6 a 7 uvedené v následující tabulce 3.
Tabulka 3
Výroba 2,4—Difluomitrobenzenu
2,4-Dichlornitrobenzen Rozpouštědlo KF Katalyzátor Doba (hodiny) Reakční teplota Konverze % Výtěžek %
Př. 7 1 mol 500 ml TMS 2,4 mol 0,015 mol C 6 180 °C 99 75
Př. 8 1 mol 550 ml TMS 2,4 mol 0,015 mol A 6 180 °C 97 78
Srovnávací př. 6 1 mol 550 ml TMS 2,4 mol 0,015 molB 6 180 °C 73 51
Př. 9 1 mol — 2,4 mol 0,02 mol C 10 190 °C 100 69
Př. 10 1 mol — 2,4 mol 0,02 mol E 10 190 °C 100 75
Srovnávací eL2 1 mol — 2,4 mol 0,02 molB 10 190 °C 48 35
TMS = Tetramethylensulfon (Sulfolan)
Katalyzátor: A = Tetrakis(dimethylamino)fosfoniúmchlorid [(CH3)2N]4PCI
B = Tetrafenylfosfoniumbromid (C6H5)4PBr
C = Tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromid [^2Η5)2Ν]4ΡΒγ
E = Ethyl-butyl-amino-tris(diethylamino)fosfoniumbromid
Výroba 2,3-difluor-5-chlorpyridinu
Přikladli
Výroba 2,3-difluor-5-chlorpyridinu reakcí 2-fluor-3,5-dichlorpyridinu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml, opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 166 g (lmol) 2-fluor-3,5-dichlorpyridinu, 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 3,99 g (0,01 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Po ukončení reakce se nechá směs vychladnout, vlije se do vody, která se použije v přebytku, extrahuje se methylenchloridem, oddělená methylenchlořidová fáze se promyje vodou, vysuší se a hotový produkt se čistí frakcionovanou destilací za sníženého tlaku.
-15CZ 293505 B6
Srovnávací příklad 8
Výroba 2,3-difluor-5-chlorpyridinu reakcí 2-fluor-3,5-dichlorpyridinu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Smísí se 166 g (1 mol) 2-fluor-3,5-dichlorpyridinu, 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosforiumbromidu a postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 11.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba), jakož i konverze a výtěžky, jsou pro příklad 11 a srovnávací příklad 8 uvedené v následující tabulce 4.
Výroba l-fluor-3,5-dichlorbenzenu a l,3-difluor-5-chlorbenzenu
Příklad 12
Výroba l-fluor-3,5-dichlorbenzenu a l,3-difluor-5-chlorbenzenu reakcí 1,3,5-trichIorbenzenu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml, opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 181,5 g (1 mol) 1,3,5-trichlorbenzenu, 136,8 g (2,4 mol) fluoridu draselného a 7,98 g (0,02 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Po ukončení reakce se nechá reakční směs vychladnout, rozpustí se v methylenchloridu, nerozpustné součásti (soli, jako je KC1 a KF) se odfiltrují a hotové produkty (l-fluor-3,5-dichlorbenzen a l,3-difluor-5-chlorbenzen) se čistí frakcionovanou destilací.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba), jakož i konverze a výtěžky, jsou pro příklad 12 uvedené v následující tabulce 4.
Výroba 1,2,3,4—tetrafluorbenzotrifluoridu
Příklad 13
Výroba 1,2,3,4-tetrafIuorbenzotrifluoridu reakcí 1,2,3,4-tetrachlorbenzotrifluoridu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Do čtyřhrdlé baňky o objemu 1000 ml, opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 284 g (1 mol), 1,2,3,4-tetrachlorbenzotrifluoridu, 285 g (5 mol) fluoridu draselného a 15,96 g (0,09 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Po ukončení reakce se nechá reakční směs vychladnout, rozpustí se v methylenchloridu, nerozpustné součásti (soli, jako je HCI a KF) se odfiltruje a hotový produkt (1,2,3,4-tetrafluorbenzotrifluorid) se čistí frakcionovanou destilací.
-16CZ 293505 B6
Srovnávací příklad 9
Výroba 1,2,3,4-tetrafluorbenzotrifluoridu reakcí 1,2,3,4-tetrachlorbenzotrifluoridu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru
Použije se 284 g (1 mol) 1,2,3,4-tetrachlorbenzotrifluoridu, 285 g (5 mol) fluoridu draselného a 16,76 g (0,04 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 13.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba), jakož i konverze a výtěžky, jsou pro příklad 13 a srovnávací příklad 9 uvedené v následující tabulce 4.
Tabulka 4
Výroba 2,3-Difluor-5-chlorpyridinu, 1-Fluor-dichlorbenzenu, l,3-Difluor-5-chlorbenzenu a 1,2,3,4-Tetrafluorbenzotrifluoridu bez přídavku rozpouštědla
Použitá látka KF Katalyzátor Doba (hodiny) Reakční teplota Konverze % Výtěžek %
Př. 11 1 mol 2-Fluor-3,5dichlorpyridin 1,2 mol 0,01 mol C 4 170 °C 55 40
Srovnávací př. 8 1 mol 2-Fluor-3,5dichlorpyridin 1,2 mol 0,01 mol B 4 170 °C 5 1-2
Př. 12 1 mol 1,3,5-Trichlorbenzenu 2,4 mol 0,02 mol C 10 180 °C 100 50* 37”
Př. 13 1 mol 1,2,3,4-Tetrachlorbenzotriflu orid 5 mol 0,04 mol C 10 190 °C 96 68
Srovnávací př. 9 1 mol 1,2,3,4-Tetrachlorbenzotriflu orid 5 mol 0,04 mol B 10 190 °C 35 20
* Výtěžek l-Fluor-3,5-dichlorbenzenu ’* Výtěžek l,3-Difluor-5-chlorbenzenu
Katalyzátor: B = Tetrafenylfosfoniumbromid (CeHs^PBr
C = Tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromid [(€2Η5)2Ν]4ΡΒγ

Claims (27)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin reakcí aromatické sloučeniny, která obsahuje za fluor vyměnitelný halogen, s fluoridem nebo směsí fluoridů obecného vzorce I
    MeF (I) ve kterém
    Me značí ion kovu alkalické zeminy, ion NH/ nebo ion alkalického kovu, za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla, při teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti sloučeniny nebo směsi sloučenin obecného vzorce Π (A1A2)N + N(A3 * * * 7A8)
    p. Β· (II), ve kterém
    A,A,A,A,A,A,AaA jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovóu skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, nebo
    A, A, A, A, A, A a A A jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a přímo nebo přes kyslíkový atom nebo N-A9 jsou spolu spojené na kruh se 3 až 7 atomy kruhu,
    A9 značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a
    B' značí jednomocný kyselinový zbytek nebo ekvivalent vícemocného kyselinového zbytku.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako sloučenina obsahující za fluor vyměnitelný halogen, použije aromatická sloučenina s 0 až 3 dusíkovými atomy v kruhu, obsahující na kruhu za fluor vyměnitelný chlorový nebo bromový substituent, která má popřípadě alespoň jeden další substituent, zlepšující nukleofilní substituci aromatické sloučeniny.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se použije aromatická sloučenina, mající na kruhu za fluor vyměnitelný chlor- nebo brom-substituent, která má alespoň jeden další substituent ze skupiny zahrnující F, Cl, Br, I, NO2, NO, CF3, NC, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR nebo OR, nebo zbytek -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO-, který spojuje dvě ortho-polohy, přičemž R a R' jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, a arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, přičemž alkylové a arylové skupiny jsou popřípadě jednou až třikrát substituovány halogenem.
    -18CZ 293505 B6
  4. 4. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije aromatická sloučenina, mající na jádře za fluor vyměnitelný chlor- nebo bromsubstituent, která má alespoň jeden za fluor vyměnitelný chlor nebo brom jako další substituent a popřípadě má alespoň jeden další substituent ze skupiny zahrnující F, NO2, CF3, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR', SO2R, COR, OR, -CO-OCO- nebo -CO-NR-CO-, kde R a R' mají výše uvedený význam.
  5. 5. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce ΠΙ ve kterém
    W značí dusíkový atom nebo skupinu C-R3,
    X značí dusíkový atom nebo skupinu C-R4,
    Y značí dusíkový atom nebo skupinu C-R5 a
    Z značí dusíkový atom nebo skupinu C-R6, přičemž W, X a Y neznačí zároveň dusíkový atom a
    R1, R2, R3, R4, R5 a R6 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, F, Cl, Br, I, NO, CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRJR', SO2R, COR a OR, nebo zbytek -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- nebo -CR=CR-CR'=CR-, který spojuje dvě ortho-polohy, přičemž R a R' mají výše uvedený význam a
    R jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a mají ty samé významy jako R1 až R6 a alespoň jeden ze zbytků R1 až R6 značí atom chloru nebo bromu.
  6. 6. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce ΙΠ, ve kterém pouze jeden ze zbytků R1 až R6 značí atom chloru nebo bromu, žádný ze zbytků W, X, Y a Z neznačí dusíkový atom a alespoň jeden ze zbylých zbytků ze skupiny R1 až R6 značí CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3j SO2CF3, COOR, COONRR', SO2R, COR, OR, -CO-O-CO-, -CO-NR-CO- nebo -CR=CR-CR=CR- a ostatní významy jsou uvedené v nároku 1.
  7. 7. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce ΙΠ, ve kterém dva nebo více zbytků R1 až R6 značí chlor nebo brom, zbytky W, X, Y a Z značí 0 až 3 dusíkové atomy a zbylé zbytky ze skupiny R1 až R6 mohou být všechny vodíkový atom.
    -19CZ 293505 B6
  8. 8. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako fluorid obecného vzorce I použije fluorid lithný, fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid rubidný, fluorid česný nebo jejich směs.
    5
  9. 9. Způsob podle jednoho nebo několika nároků laž 8, vyznačující se tím, že poměr fluoridu obecného vzorce I k ekvivalentu vyměňovaného halogenidu je 0,5 až 10 : 1, obzvláště 0,8 až 5 : 1 a výhodně 1 až 2 : 1.
  10. 10. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se 10 použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A1, A2, A3, A4, A5, A , A7 a A8 jsou nezávisle na sobe stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy.
  11. 11. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se 15 použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 a A8 jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy nebo cykloalkylovou skupinu se 5 až 6 uhlíkovými atomy.
  12. 12. Způsob podle jednoho nebo několika nároků lažll,vyznačující se tím, že se 20 použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 a A8 jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
  13. 13. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že se 25 použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A1 A2 = A3A4 nebo A*A2 = A3A4 = A5A6 nebo
    A*A2 = A3A4 = A5A6 = A7 A8.
  14. 14. Způsob podle jednoho nebo několika nároků lažl 3, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A1=A2=A3=A4 nebo A1=A2=A3=A4=A5=A6
    30 nebo A1=A2=A3=A4=A5=A6=A7=A8.
  15. 15. Způsob podle jednoho nebo několika nároků lažl 4, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A*A2 nebo A3A2a A3A4 nebo A*A2a A3A4
    56 12 3 4 56 78 a A A nebo A A a A A a A A a A A jsou přímo nebo přes kyslíkový atom nebo skupinu 35 N-A9 navzájem spojené na nasycený nebo nenasycený kruh s 5 nebo 6 členy kruhu.
  16. 16. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 15,vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém A1 A2 nebo A1 A2 a A3A4 nebo A1 A2 a A3A4 a A A nebo AA a A A a A A a A A jsou připojené ke kruhu, který obsahuje dusíkový atom,
    40 na kterém jsou odpovídající zbytky A1 až A , popřípadě kyslíkový atom nebo skupina N-A9 a CHr-skupiny jako členy kruhu.
  17. 17. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém značí B“, F~, CF, Br”, Γ, HF2, BF4, CeHsSOF,
    45 p-CH3-C6H5SO£, HSO4·, PF6~ a CF3SOf.
  18. 18. Způsob podle jednoho nebo několika nároků lažl 7, vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce Π, ve kterém značí B F, CF, Br“, HF2 _ a BF4“.
    50
  19. 19. Způsob podle jednoho nebo několika nároků lažl 8, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce Π použije v množství 0,5 až 35 % hmotnostních, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen.
  20. 20. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že se 55 jako rozpouštědlo použije dipolámí aprotické, aprotické nebo protické rozpouštědlo.
    -20CZ 293505 B6
  21. 21. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že se jako dipolámí aprotické rozpouštědlo použije dimethylsulfoxid, dimethylsulfon, sulfolan, dimethylformamid, dimethylacetamid, l,3-dimethylimidazolin-2-on, 7V-methylpyrrolidon, triamid kyseliny hexamethylfosforečné, acetonitril a benzonitril nebo směs uvedených rozpouštědel.
  22. 22. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že se jako aprotické rozpouštědlo použije aromatický uhlovodík, chlorovaný aromatický uhlovodík nebo jejich směs.
  23. 23. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 20 a 22, vy z n ač uj ící se tím, že se jako aprotické rozpouštědlo použije benzen, toluen, or/Ao-xylen, zraeta-xylen, para-xylen, technické směsi izomemích xylenů, ethylbenzen, mesitylen, or/Ao-chlortoluen, zneía-chlortoluen, para-chlortoluen, chlorbenzen, or/Ao-dichlorbenzen, meta-dichlorbenzen a paradichlorbenzen, nebo jejich směs.
  24. 24. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že se jako protické rozpouštědlo použije methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol, butylalkohol, isobutylalkohol, polyalkylenglykoly s ethylenovými, propylenovými nebo butylenovými jednotkami nebo směs těchto rozpouštědel.
  25. 25. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 24, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 60 °C až 250 °C.
  26. 26. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 25, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 90 °C až 220 °C.
  27. 27. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 120 °C až 200 °C.
CZ1999399A 1996-08-07 1997-08-06 Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin CZ293505B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19631854A DE19631854C1 (de) 1996-08-07 1996-08-07 Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ39999A3 CZ39999A3 (cs) 1999-07-14
CZ293505B6 true CZ293505B6 (cs) 2004-05-12

Family

ID=7802012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1999399A CZ293505B6 (cs) 1996-08-07 1997-08-06 Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6184425B1 (cs)
EP (1) EP0923508B1 (cs)
JP (1) JP4097292B2 (cs)
KR (1) KR100565877B1 (cs)
CN (1) CN1413177A (cs)
AT (1) ATE208753T1 (cs)
AU (1) AU724747B2 (cs)
CA (1) CA2262603C (cs)
CZ (1) CZ293505B6 (cs)
DE (2) DE19631854C1 (cs)
ES (1) ES2164368T3 (cs)
PT (1) PT923508E (cs)
RU (1) RU2175958C2 (cs)
WO (1) WO1998005610A2 (cs)
ZA (1) ZA976992B (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001504495A (ja) 1996-11-22 2001-04-03 アルベマール・コーポレーシヨン ハロゲン交換反応およびそれらの使用
DE19702282C2 (de) * 1997-01-23 1998-11-19 Hoechst Ag Katalysator für Halex-Reaktionen
DE19720341C1 (de) * 1997-05-15 1998-08-27 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin
DE19738196A1 (de) * 1997-09-02 1999-03-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen in hoher Reinheit
US5965781A (en) * 1997-11-21 1999-10-12 Albemarle Corporation Catalysis in halogen exchange reactions
US6215032B1 (en) * 1998-02-10 2001-04-10 Albemarle Corporation Catalyst recovery for halogen exchange reactions
FR2791660B1 (fr) * 1999-03-31 2002-03-08 Rhodia Chimie Sa Procede d'activation de fluorures mineraux en milieu organique
FR2839716A1 (fr) * 2002-05-15 2003-11-21 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une composition de nature ionique comme reactif de substitution, composition constituant un reactif de fluoration et procede l'utilisant
CA2445459A1 (fr) * 2001-05-17 2002-11-21 Maxime Garayt Utilisation d'une composition de nature ionique comme reactif de substitution, composition constituant un reactif de fluoration et procede l'utilisant
FR2824831A1 (fr) * 2001-05-17 2002-11-22 Rhodia Chimie Sa Composition utile comme reactif de substitution nucleophile, son utilisation et procede l'utilisant
DE10129057A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten
DE10145778B4 (de) * 2001-09-17 2012-07-19 Merck Patent Gmbh Fluorierte Anthracene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen und in Flüssigkristalldisplays
DE10227223A1 (de) * 2002-06-18 2004-01-08 Kühlein, Klaus, Prof.Dr. Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen
DE10252275A1 (de) * 2002-11-11 2004-05-27 Bayer Ag Perfluoralkylaniline
DE10347932A1 (de) 2003-10-15 2005-05-19 Bayer Chemicals Ag Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Anilinen
DE102004033525A1 (de) * 2004-07-08 2006-02-02 Lanxess Deutschland Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten
US20060069291A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 General Electric Company Phosphazenium salt phase transfer catalysts
US7994372B2 (en) * 2005-10-31 2011-08-09 Specialty Coating Systems, Inc. Parylene variants and methods of synthesis and use
US7652178B2 (en) * 2007-02-26 2010-01-26 Specialty Coating Systems, Inc. Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof
DE102008051412A1 (de) 2008-10-11 2010-04-15 Saltigo Gmbh Katalysatoren zur Herstellung von Fluoraromaten
CN102766130A (zh) * 2012-07-18 2012-11-07 太仓华一化工科技有限公司 一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN107141192B (zh) * 2017-05-09 2019-10-11 大连奇凯医药科技有限公司 一种均三氟苯的制备方法
JP7123958B2 (ja) 2019-02-15 2022-08-23 福建永晶科技股▲ふん▼有限公司 フルオロアリール化合物及びその誘導体の新しい製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938939A1 (de) * 1978-10-05 1980-04-17 Boots Co Ltd Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen
DE59106553D1 (de) * 1990-06-25 1995-10-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolen.
EP0556737B1 (de) * 1992-02-20 2000-01-12 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,3-Difluorpyridinen
TW234123B (cs) * 1992-12-16 1994-11-11 Takeda Pharm Industry Co Ltd
KR102246280B1 (ko) * 2014-03-26 2021-04-29 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 소자 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE59705405D1 (de) 2001-12-20
PT923508E (pt) 2002-04-29
EP0923508B1 (de) 2001-11-14
AU724747B2 (en) 2000-09-28
CZ39999A3 (cs) 1999-07-14
ZA976992B (en) 1998-09-14
CA2262603A1 (en) 1998-02-12
EP0923508A2 (de) 1999-06-23
KR100565877B1 (ko) 2006-03-31
JP2002515876A (ja) 2002-05-28
WO1998005610A2 (de) 1998-02-12
KR20000029815A (ko) 2000-05-25
ATE208753T1 (de) 2001-11-15
CA2262603C (en) 2007-05-22
US6184425B1 (en) 2001-02-06
WO1998005610A3 (de) 2001-01-04
DE19631854C1 (de) 1998-04-30
CN1413177A (zh) 2003-04-23
AU4014197A (en) 1998-02-25
JP4097292B2 (ja) 2008-06-11
RU2175958C2 (ru) 2001-11-20
ES2164368T3 (es) 2002-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ293505B6 (cs) Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin
US6103659A (en) Catalyst comprising an amidophosphonium salt for halex reactions
US20080194886A1 (en) Catalysts for nucleophilic substitution, synthesis thereof, composition containing them and use thereof
JP2006022105A (ja) 含フッ素環芳香環の改善された製造方法
Pleschke et al. Halex reactions of aromatic compounds catalysed by 2-azaallenium, carbophosphazenium, aminophosphonium and diphosphazenium salts: a comparative study
US4973771A (en) Phase transfer catalysts
EP0253836B1 (en) Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride
JP2577567B2 (ja) 芳香族フッ素化合物の製造方法
US6166242A (en) Method for producing compounds containing fluorine, in particular fluorobenzaldhydes and fluorobenzonitriles
GB2058067A (en) Process for the preparation of fluorinated aromatic compounds
US5965775A (en) Process for the preparation of 3,5-difluoroaniline
US6215032B1 (en) Catalyst recovery for halogen exchange reactions
EP0253837B1 (en) Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using branched alkyl pyridinium salts
WO2003101926A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden verbindungen über fluor-halogenaustausch durch spezielle polyaminophosphazen-katalysatoren
JPS6350339B2 (cs)
JPH11217347A (ja) 弗素化芳香族化合物の製造方法
DE10232811A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen über Fluor-Halogenaustausch durch spezielle Polyaminophosphazen-Katalysatoren
WO1987004150A1 (en) Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using substituted pyridinium salts
JPH044309B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20090806