CZ39999A3 - Způsob výroby fluor obsahujících sloučenin - Google Patents
Způsob výroby fluor obsahujících sloučenin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ39999A3 CZ39999A3 CZ99399A CZ39999A CZ39999A3 CZ 39999 A3 CZ39999 A3 CZ 39999A3 CZ 99399 A CZ99399 A CZ 99399A CZ 39999 A CZ39999 A CZ 39999A CZ 39999 A3 CZ39999 A3 CZ 39999A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- group
- process according
- formula
- fluorine
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 73
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 33
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 49
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 44
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 20
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- -1 meta- Chemical compound 0.000 claims description 14
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 11
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 5
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 4
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 4
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Chemical compound [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 claims 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- GQSNYNMMDQPIDR-UHFFFAOYSA-M tetrakis(diethylamino)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCN(CC)[P+](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC GQSNYNMMDQPIDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- QUIMTLZDMCNYGY-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl QUIMTLZDMCNYGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- CLAIGTZRZKEFNU-UHFFFAOYSA-N 1,2,5,6-tetrachloro-5-(trifluoromethyl)cyclohexa-1,3-diene Chemical compound FC(F)(F)C1(Cl)C=CC(Cl)=C(Cl)C1Cl CLAIGTZRZKEFNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1 WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FHQWUIZMJXPGRG-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloro-2-fluoropyridine Chemical compound FC1=NC=C(Cl)C=C1Cl FHQWUIZMJXPGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- LBEHYYDULUBKAH-UHFFFAOYSA-M tetrakis(dimethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CN(C)[P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C LBEHYYDULUBKAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1F PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RJXOVESYJFXCGI-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1F RJXOVESYJFXCGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- VCJHDZGYQLTYQF-UHFFFAOYSA-N 1,2,5,6-tetrafluoro-5-(trifluoromethyl)cyclohexa-1,3-diene Chemical compound FC1C(F)=C(F)C=CC1(F)C(F)(F)F VCJHDZGYQLTYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLWGKIXZAUOECS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 BLWGKIXZAUOECS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFKBODCWHNDUTJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3,5-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=CC(Cl)=C1 RFKBODCWHNDUTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PERMDYZFNQIKBL-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2,3-difluoropyridine Chemical compound FC1=CC(Cl)=CN=C1F PERMDYZFNQIKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RNDBQPKRCUVCOB-UHFFFAOYSA-M [butyl(ethyl)amino]-tris(diethylamino)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCN(CC)[P+](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC RNDBQPKRCUVCOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N benzopyrazine Natural products N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N [F].[Cl] Chemical group [F].[Cl] HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005753 chloropyridines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- DUJKXUFWKBIURJ-UHFFFAOYSA-M (cyclohexylamino)-tris(dimethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CN(C)[P+](N(C)C)(N(C)C)NC1CCCCC1 DUJKXUFWKBIURJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UTRFHZNMCCUVLL-UHFFFAOYSA-M (cyclopentylamino)-tris(dimethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CN(C)[P+](N(C)C)(N(C)C)NC1CCCC1 UTRFHZNMCCUVLL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MQLAHNNSXKCJKX-UHFFFAOYSA-M (dibutylamino)-tris(dimethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN([P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C)CCCC MQLAHNNSXKCJKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WFBPKOKXTABALM-UHFFFAOYSA-M (diheptylamino)-tris(dimethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCN([P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C)CCCCCCC WFBPKOKXTABALM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NXNNLKRZGDBQBQ-UHFFFAOYSA-M (dihexylamino)-tris(dimethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCN([P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C)CCCCCC NXNNLKRZGDBQBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYNWJQFTJXIRN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 QZYNWJQFTJXIRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHBKHLUZVFWLAG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl JHBKHLUZVFWLAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSOUNOBYRMOXQQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Cl)=C1 OSOUNOBYRMOXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHZXXPDUOVTHD-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC(Cl)=C1Cl VMHZXXPDUOVTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNLIIAKAAMFCJG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1 CNLIIAKAAMFCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAKJVMKNDXBHH-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=N1 GPAKJVMKNDXBHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAKFMOSBBNKPMS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1Cl MAKFMOSBBNKPMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- FJNNGKMAGDPVIU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(Cl)=C1 FJNNGKMAGDPVIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSFBEAASFUWWHU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C(Cl)=C1 YSFBEAASFUWWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRUHREVRSOOQJG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C(Cl)=C1 GRUHREVRSOOQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEOCVKWBUWKBKA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl CEOCVKWBUWKBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYPVHTOETJVYIV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC(Cl)=C1 TYPVHTOETJVYIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTFDMFLLBCLPF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)N=C1 GCTFDMFLLBCLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMIYKWPEFRFTPY-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C=O DMIYKWPEFRFTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C#N YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBLIDPPHFGWTKU-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl JBLIDPPHFGWTKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FILKGCRCWDMBKA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=N1 FILKGCRCWDMBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHWQMJMIYICNBP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C#N NHWQMJMIYICNBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZMPYQKNNUHPTLT-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC=C1Cl ZMPYQKNNUHPTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPGHPGAUFIJVJF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CN=CC(Cl)=C1 WPGHPGAUFIJVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C=C1 GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDALETGZDYOOGB-UHFFFAOYSA-N Acridone Natural products C1=C(O)C=C2N(C)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1O GDALETGZDYOOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical group C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEUCCONLDGHBAN-UHFFFAOYSA-M [ethyl(methyl)amino]-tripyrrolidin-1-ylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1CCCN1[P+](N1CCCC1)(N(C)CC)N1CCCC1 FEUCCONLDGHBAN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N acridone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3NC2=C1 FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N cinnoline Chemical class N1=NC=CC2=CC=CC=C21 WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXRAEZPQSGFKSU-UHFFFAOYSA-M diethylamino(tripyrrolidin-1-yl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1CCCN1[P+](N1CCCC1)(N(CC)CC)N1CCCC1 ZXRAEZPQSGFKSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BZZHANHKPMEEDJ-UHFFFAOYSA-M diethylamino-tris(dimethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCN(CC)[P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C BZZHANHKPMEEDJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical compound C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XPZMYVLPCBJYFT-UHFFFAOYSA-M tetra(piperidin-1-yl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1CCCCN1[P+](N1CCCCC1)(N1CCCCC1)N1CCCCC1 XPZMYVLPCBJYFT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003554 tetrahydropyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- CIBSDPWISWCEGW-UHFFFAOYSA-M tetrakis(dibutylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN(CCCC)[P+](N(CCCC)CCCC)(N(CCCC)CCCC)N(CCCC)CCCC CIBSDPWISWCEGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IHYBXORJAWUZPC-UHFFFAOYSA-M tetrakis(diethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCN(CC)[P+](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC IHYBXORJAWUZPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NSKNBWRGASENRY-UHFFFAOYSA-M tetrakis(dimethylamino)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CN(C)[P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C NSKNBWRGASENRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YTBDMLNQYFMNLE-UHFFFAOYSA-M tetrakis(dipropylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCN(CCC)[P+](N(CCC)CCC)(N(CCC)CCC)N(CCC)CCC YTBDMLNQYFMNLE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORVKJDOJKDNOBW-UHFFFAOYSA-M tetramorpholin-4-ylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1COCCN1[P+](N1CCOCC1)(N1CCOCC1)N1CCOCC1 ORVKJDOJKDNOBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical class C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTQGSAKZADFORG-UHFFFAOYSA-M tetrapyrrolidin-1-ylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1CCCN1[P+](N1CCCC1)(N1CCCC1)N1CCCC1 HTQGSAKZADFORG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JXTRKCNBJOHZHY-UHFFFAOYSA-M tris(diethylamino)-(diheptylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCN([P+](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC)CCCCCCC JXTRKCNBJOHZHY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RNPVEYFHULDPHA-UHFFFAOYSA-M tris(diethylamino)-(dihexylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCN([P+](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC)CCCCCC RNPVEYFHULDPHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AAOBCJLCPNDAJR-UHFFFAOYSA-M tris(diethylamino)-(dimethylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCN(CC)[P+](N(C)C)(N(CC)CC)N(CC)CC AAOBCJLCPNDAJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KVJLSSAJJNKKIC-UHFFFAOYSA-M tris(dimethylamino)-(dipropylamino)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCN(CCC)[P+](N(C)C)(N(C)C)N(C)C KVJLSSAJJNKKIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/208—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being MX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast -techniky
Vynález se týká způsobu výroby fluor obsahuj ících sloučenin, zlepšeného ve srovnání se stavem techniky, pomocí výměnné reakce halogen-fluor.
Dosavadní stav techniky
Fluor obsahující sloučeniny nacházejí mimo jiné použití v kapalně krystalických směsích (EP 0 602 596) .
Výměnná reakce halogen-fluor je známá také pod názvem Halexova reakce. Představuje často praktikovanou metodu zavádění fluorových substituentů do sloučeniny, která obsahuje vůči fluoru zaměnitelný halogen.
U aromatických sloučenin, obzvláště u aktivovaných sromatických sloučenin, probíhá výměna halogen-fluor ve smyslu nukleofilní substituce. Pro provádění této reakce jsou potřebné srovnatelně vysoké reakční teploty, které často leží mezi 200 °C a 300 °C , čímž vznikají zčásti vysoké podíly rozkladných produktů. Všeobecně se nemůže vypustit použití rozpouštědla, takže jsou výtěžky na jednotku prostoru za jednotku času ve srovnání s bezrozpouštědlovými způsoby podstatně nižší. Jako alternativa k tomu se mohou použít katalysátory fázového přenosu, pomocí kterých se mohou některé z výše uvedených nevýhod snížit.
i
Stranou zůstávají ostatní problémy, jako je špatná míchatelnost reakční suspense při bezrozpouštědlovém způsobu. Dosud byly používány jako katalysátory fázového přenosu kvarterní alkylamoniové nebo alkylfosfoniové soli (US-P 4 287 374), pyridiniové soli (VO 87/04 194), korunkové ethery nebo tetrafenylfosfoniové soli (J. H. Clark a kol., Tetrahedron Letters 28 [1987], str. 111 až 114). Tyto katalysátory fázového přenosu mají zčásti srovnatelně nízkou aktivitu a jsou za teplot, potřebných pro provádění reakce, pouze málo stabilní.
Vzhledem k těmto omezením a nevýhodám je velká potřeba vypracování způsobu, který by vyloučil nevýhody, vyskytující se u známých způsobů, obzvláště vysoké reakční teploty a dlouhé reakční doby a který by k tomu učinil dostupné požadované fluor obsahuj ící sloučeniny v dobrých až velmi dobrých výtěžcích při nízkých reakčních teplotách a při krátkých reakčních dobách.
Podstata vynálezu
Uvedený úkol byl vyřešen vypracováním způsobu výroby fluor obsahujících sloučenin reakcí sloučeniny, která obsahuje za fluor vyměnitelný halogen, s fluoridem nebo směsí fluoridů obecného vzorce I
MeF (I) ve kterém
Me značí iont kovu alkalické zeminy, iont ΝΗ^ nebo iont alkalického kovu, za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla, při teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C , jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí za přítomnosti sloučeniny nebo směsí sloučenin obecného vzorce II (a1a2)n^ + / n(a?a8)
Ρ Β' (ll) (aVjN^ N(ASA®) ve kterém
A-*·, A2, P?, A4, A5, A*, A7 a A® jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, nebo
A·^ A7, A^ A4, A$ A^ a pJ A® jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a přímo nebo přes
O nebo N-A^ jsou spolu spojené na kruh se 3 až 7 atomy kruhu,
A^ značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a
B~ značí jednomocný kyselinový zbytek nebo ekvivalent vícemocného kyselinového zbytku.
Jako překvapivé se ukázalo, že použití sloučenin obecného vzorce II jako katalysátoru vede z silnému urychlení reakce, čímž se může výměnná reakce halogen-fluor (Halexova reakce) provádět za podstatně mírnějších podmínek, obzvláště za nižších teplot a/nebo při kratších reakčních dobách. Tím se může současně dalekosáhle potlačit nebo vyloučit tvorba nežádoucích vedlejších produktů.
Způsob podle předloženého vynálezu má ještě další výhody. Tak sloučeniny obecného vzorce II nejsou toxické nebo nanejvýše nepatrně toxické a vykazují kromě toho tepelnou zatížitelnost, která je uvažována pro katalysátory, známé ze stavu techniky a často používané. Když se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém zbytky Ax až A° značí methylovou skupinu a tato sloučenina se vystaví po dobu 10 hodin teplotě ne nižší než 230 °C , potom se nalezne pouze 0,2 % uhlí podobných rozkladných produktů.
Pod pojmem za fluor vyměnitelný halogen se rozumí chlor, brom nebo jod, obzvláště chlor nebo brom, výhodně chlor, který se pomocí fluoridu může vyměnit ve smyslu nukleofilní substituce.
Další výhoda způsobu podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se může použít velký počet sloučenin jako výchozí materiál.
Tak je možné použít jako sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen, aromatickou sloučeninu s 0 až 3 u dusíkovými atomy v kruhX, obsahující na kruhu za fluor vyměnitelný chlorový nebo bromový substituent, obzvláště chlorový substituent, která má popřípadě alespoň jeden další substituent, zlepšující nukleofilní substituci aromatické sloučeniny.
Bez nároku na úplnost přicházejí v úvahu jako výchozí sloučeniny pro způsob podle předloženého vynálezu aromatické sloučeniny typu benzenu, naftalenu, pyridinu, anthracenu, fenanthrenu, pyrimidinu a pyrazinu, jakož i typu benzoanelovaných kruhových systémů pyridinu (typu chinolinu, isochinolinu, akridinu a akridonu), pyrimidinu, pyrazinu a piperazinu (benzodiaziny typu chinolinu, ftalazinu, chinazolinu, chinoxalinu a fenazinu) a jejich deriváty, které popřípadě mají alespoň jeden další substituent, zlepšující nukleofilní substituci aromatické sloučeniny. Tento další substituent, zlepšující nukleofilní substituci aromatické sloučeniny, vede obvykle k aktivaci aromatické sloučeniny, která je potom lehčeji dostupná pro výměnnou reakci halogenfluor.
U dalšího, nukleofilní substituci na aromatické sloučenině zlepšujícího substituentu se jedná o -J-substituenty a -M-substituenty, které snižují hustotu elektronů, respektive nukleofilii aromátu a tím ztěžují elektrofilní substituci. Aromát je tím však aktivován vůči nukleofilní substituci. Aktivující účinek těchto substituentů je obzvláště vysoký tehdy, když jsou v orto- nebo para-poloze k halogenu, vyměňovanému za fluor, obzvláště chloru nebo bromu, výhodně chloru.
Bez nároku na úplnost je možno jmenovat jako další substituenty, zlepšující nukleofilní substituci a tím výměnnou reakci halogen-fluor, obzvláště výměnnou reakci chlor-fluor, F, Cl, Br, J, N02, NO, CF3, CN, CHO, COF,
COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR’, SO2R, COR, OR nebo zbytek -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- , který spojuje dvě ortho-polohy, obzvláště F, Cl, N02, CF3, CN,
CHO, COC1, SO2C1, SO2CF3, COOR, CONRR’, S02R a COR, výhodně F, Cl, NO2, CF3, CN, CHO a COC1 , přičemž R a R’ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 4 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, přičemž alkylové a arylové skupiny jsou popřípadě jednou až třikrát substituovány halogenem, obzvláště fluorem nebo chlorem.
Může se použít aromatická sloučenina, mající na jádře za fluor vyměnitelný clor- nebo brom-substituent, která má alespoň další substituent ze skupiny zahrnující F, Cl, Br, J, N02, NO, CF3, CN, CHO, COF, COC1, S02F, SO2C1, OCF3,
SCF3, SOCF3, SO2CF3, COOR, CONRR’, SO2R, COR nebo OR, nebo zbytek -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- , který spojuje dvě orthopolohy, přičemž R a R’ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, přičemž alkylové a arylové skupiny jsou popřípadě jednou až třikrát substituovány halogenem.
Výše uvedené aromatické sloučeniny mohou obsahovat také další substituenty, například alkylové zbytky, aminoskupiny, alkylaminoskupiny, hydroxyskupiny nebo alkoxyskupiny.
Jako výchozí materiál se může použít aromatická sloučenina, mající na jádře za fluor vyměnitelný clor- nebo brom-substituent, výhodně chlor-substituent, která má alespoň jeden za fluor vyměnitelný chlor nebo brom, obzvláště chlor, jako další substituent a popřípadě má alespoň jeden substituent ze skupiny zahrnující F, N02, CF3, CN, CHO, COF, COC1, S02F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR’, SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- . Tyto výchozí sloučeniny mají proto alespoň dva za fluor vyměnitelné halogenové substituenty, které nezávisle na sobě mohou značit chlor nebo brom, obzvláště chlor. Tyto sloučeniny jsou obvykle přístupné jednoduché nebo dvojnásobné výměně halogenfluor, bez toho, že by musely mít další substituent z výše uvedené skupiny. Mohou mít ale také další substituent, zlepšující nukleofilní substituci aromatických sloučenin ze skupiny výše uvedených zbytků. Přítomnost substituentů zvyšuje reaktivitu aromatické sloučeniny se zřetelem na výměnnou reakci halogen-fluor.
S dobrým úspěchem je možno při způsobu podle předloženého vynálezu použít sloučeninu obecného vzorce III
R1
Y i!
X (lil) ve kterém
| V | značí | dusíkový | atom | nebo | skupinu | C-R3 , |
| X | značí | dusíkový | atom | nebo | skupinu | C-R4 , |
| Y | značí | dusíkový | atom | nebo | skupinu | C-R5 a |
| z | značí | dusíkový | atom | nebo | skupinu | C-R6 , |
přičemž V, X a Y neznačí zároveň dusíkový atom a
R1, R^, r3, R4, R5 a r6 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, F, Cl, Br, J,
NO, CF3, N02, CN, CHO, COF, COC1, S02F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR’, S02R, COR a OR, nebo zbytek -CO-O-CO- , -CO-NR-CO- nebo
-CR’’=CR’’-CR’’=CR’’- , který spojuje dvě ortho-polohy, přičemž R a R’ mají výše uvedený význam a
R’ ’ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a mají ty samé významy jako R^ až R^ a alespoň jeden ze zbytků R^ až R^ značí atom chloru nebo bromu, obzvláště chloru.
Může se použít sloučenina obecného vzorce III , ve kterém jsou R^, R^, R^, R4, R$ a R^ stejné nebo různé a obzvláště značí vodíkový atom, F, Cl, Br, CF3, N02, CN, j
CHO a COC1, výhodně vodíkový atom, F, Cl, N02, CN a CHO .
Může se ale také použít sloučenina obecného vzorce III , ve kterém pouze jeden ze zbytků R^ až R^ značí atom chloru nebo bromu, obzvláště chloru, žádný ze zbytků V, X,
Y a Z neznačí dusíkový atom a alespoň jeden ze zbylých í zbytků ze skupiny R^ až R^ značí CF3, N02, CN, CHO, COF,
COC1, S02F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR’, SO2R,
COR, OR, -CO-O-CO- , -CO-NR-CO- nebo -CR” =CR”-CR” =CR” - .
Při způsobu se může použít sloučenina obecného vzorce III , ve kterém dva nebo více zbytků RA až R° značí chlor 5 nebo brom, obzvláště chlor, zbytky V, X, Y a Z značí 0 až 3 dusíkové atomy.a zbylé zbytky ze skupiny až mohou být všechny vodíkový atom.
Při způsobu se může použít také sloučenina obecného vzorce III , ve kterém pouze jeden ze zbytků až značí chlor nebo brom, obzvláště chlor, alespoň jeden ze zbytků V, X, Y a Z značí dusíkový atom a zbylé zbytky ze skupiny R1 až RČ mohou být všechny vodíkový atom.
Přítomnost alespoň jednoho dusíkového atomu v aromatickém kruhu zvyšuje reaktivitu aromatické sloučeniny tak, že výměna halogen-fluor může nastávat popřípadě také bez přítomnosti dalšího, nukleofilní substituci aromatické sloučeniny podporujícího, substituentu.
S dobrým úspěchem je možno při způsobu podle předloženého vynálezu použít sloučeninu obecného vzorce IV
ve kterém
V značí dusíkový atom nebo skupinu C-R a některý ze zbytků a a popřípadě značí
F, Cl, CF3, N02, CN, CHO, COF, COC1, S02F, SO2C1, OCF3,
SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR’, S02R, COR a OR, nebo dva ze zbytků, stojící navzájem v ortho-poloze, značí skupinu
-CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- , přičemž
R a R’ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, a další ze zbytků R1, R2, R4, R5 a R^ a popřípadě R3 značí vodíkový atom, F nebo Cl.
S dobrým předpokladem pro úspěch se mohou použít také sloučeniny obecného vzorce IV
| R2^ | A w | ^R5 | |
| (IV) | |||
| ve kterém | |||
| V značí dusíkový | atom | nebo | a skupinu C-R a |
některý ze zbytků R1, R2, R4, R3 a R6 a popřípadě R3 značí F, Cl, CF3, N02, CN, CHO, COF, COC1, S02F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR’, SO2R, COR a OR, nebo dva ze zbytků, stojící navzájem v ortho-poloze, značí skupinu -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- , přičemž
R a R’ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, a další ze zbytků íÚ, R·^, , R^ a R^ značí atom chloru a ostatní zbytky značí vodíkový atom, F nebo Cl .
Zbytky -CO-O-CO- a -CO-NR-CO- se týkají všeobecně dvou ze zbytků R·^ až R^ , které jsou navzájem v ortho-poloze, obzvláště dvou v ortho-poloze navzájem ležících zbytků ze skupiny R^, R^, R^, R^ a R^ , pokud V značí dusíkový atom, nebo dvou v ortho-poloze navzájem ležících zbytků ze skupiny R^, R^ a , pokud V značí skupinu C-R^ .
Ve sloučenině vzorce IV značí některý ze zbytků R^,
R^, R^, R^, r6 a popřípadě R^ , nebo zbytek R^ obzvláště Cl, F, N02, CF3, CH, CHO, COF, COCI, OCF3, COOR, COORR’,
COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- , výhodně Cl, F, N02,
CF3, CN, CHO, COOR nebo COCI a R a R’ značí obzvláště vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy, výhodně vodíkový atom nebo přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně methylovou nebo ethylovou skupinu, nebo dva ze zbytků R^, R^, R^, R$, R^ a popřípadě R^ značí Cl a ostatní zbytky jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom nebo Cl .
Výše uváděný vzorec IV nezahrnuje aktivované sloučeniny, ve kterých R^, R^, R^, R^, R^ a popřípadě R^ značí Cl nebo F a dodatečně jeden, dva nebo více ze zbytků R^,
R^, R^t r5, r6 a popřípadě R^ značí Cl a z nich resultu12 jící sloučeniny obsahují jeden, dva, tři nebo více atomů chloru, pokud jeden z výše uvedených zbytků není atom fluoru, ale chloru.
Jako příklady takovýchto neaktivovaných derivátů pyridinu, kde ve vzorci IV V značí dusíkový atom, je možno uvést 2,3-dichlorpyridin, 2,4-dichlorpyridin, 2,5-dichlorpyridin, 2,6-dichlorpyridin, 3,4-dichlorpyridin, 3,5-dichlorpyridin, 2,3,4-trichlorpyridin, 2,3,5-trichlorpyridin,
2,3,6-trichlorpyridin, 2,4,6-trichlorpyridin, tetrachlorpyridin a pentachlorpyridin, jakož i fluorované chlorpyridiny, které se v důsledku částečné fluorace z výše uvedených chlorpyridinů tvoří.
Jako příklady takovýchto neaktivovaných derivátů benzenu, kde ve vzorci IV V značí skupinu C-R , je možno uvést 1,2-dichlorbenzen, 1,3-dichlorbenzen, 1,4-dichlorbenzen, 1,2,3-trichlorbenzen, 1,3,5-trichlorbenzen, 1,2,3,4-tetrachlorbenzen, 1,2,3,5-tetrachlorbenzen a 1,2,4,5-tetrachlorbenzen, ale také fluorované chlorbenzeny, které se tvoří v důsledku částečné fluorace výše uvedených chlorbenzenů.
Výše uvedený vzorec IV zahrnuje také sloučeniny, které obsahují jeden aktivující zbytek. Jako aktivující zbytky přicházejí v úvahu skupiny N02, CF3, CN, CHO, COF, coci, so2f, so2ci, ocf3, so2cf3, COOR, COONRR’, so2r, COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- , obzvláště N02, CF3, CN, CHO, COF, COC1, OCF3, COOR, COONRR’, COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- a výhodně N02, CF3, CN, CHO, COF, COC1, COOR a COR .
U sloučenin, které obsahuji aktivující zbytek, je některý ze zbytků R až R° ve vzorci IV , obzvláště některý že zbytků ze skupiny R1, R2, R4, R3 a R^ , pokud V α značí dusíkový atom, nebo obzvláště zbytek R , pokud V značí skupinu C-R , aktivující zbytek. Aktivující zbytek vyvíjí obzvláště veliký účinek, když je chlor, vyměňovaný za fluor, v ortho-poloze nebo para-poloze k aktivujícímu zbytku. V této souvislosti je třeba ještě třeba brát v úvahu to, že dusíkový atom pyridinového kruhu působí robněž aktivujícím způsobem ve smyslu výměny chlor-fluor.
Způsob podle předloženého vynálezu se netýká jen výměny chloru v ortho-poloze a/nebo para-poloze k aktivujícímu zbytku, ale také výměny chloru v méně výhodné meta-poloze . Tak se mohou tedy použít také sloučeniny obecného vzorce V
ve kterém
O
V značí dusíkový atom nebo skupinu C-R pžičemž
R3 značí CF3, N02, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1,
OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR’, SO2R, COR a OR, nebo dva ze zbytků, stojící navzájem v ortho-poloze, ze skupiny R2, R3 a R4, značí skupinu -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- , obzvláště CF3, N02, CN, CHO, COF, C0C1, OCF3, COOR, COONRR’, SO2R, COR a OR, nebo dva ze zbytků, stojící navzájem v ortho-poloze, jsou ze skupiny R^, R^ a R4 , výhodně NO2, CFg, CN, CHO a
COC1 a Rl, R^ a R4 značí vodíkový atom, F nebo Cl.
Vzorce III, IV a V , které jsou dále postaveny vedle sebe,
(111) (IV) (V) jsou navzájem v jasné souvislosti. Když se nahradí ve vzorci III X skupinou C-R4 , Y skupinou C-R^ a Z skupinou C-RČ , tak se dospěje ke vzorci IV a když se ve vzorci IV nahradí R$ a R^ chlorem, tak se získá vzorec V . Tak se dá také odvodit vzorec V ze vzorce III . Na tuto souvislost je třeba na tomto místě upozornit, aby se vyloučila možná nedorozumění.
Bez nároku na úplnost je možno uvést jako malý výběr následující látky, které obsahují za fluor vyměnitelný halogen :
2-chlornitrobenzen, 2,4-dichlornitrobenzen, 2-chlorbenzaldehyd, 4-chlorbenzaldehyd, 2-chlorbenzonitril, 4-chlorbenzonitril, 2-chlorbenzoylchlorid, 4-chlorbenzoylchlorid,
2,4-dichlorbenzaldehyd, 2,6-dichlorbenzaldehyd, 2,4-dichlorbenzonitril, 2,6-dichlorbenzonitril, 2,4-dichlorbenzoylchlorid a 2,6-dichlorbenzoylchlorid.
Jako fluorid obecného vzorce I se používá fluorid vápenatý, fluorid amonný, fluorid lithný, fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid rubidný, fluorid česný nebo jejich směs, obzvláště fluorid lithný, fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid rubidný, fluorid česný nebo jejich směs, výhodně fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid česný nebo jejich směs a obzvláště výhodně fluorid draselný, fluorid česný nebo jejich směs. Často je postačující, když se použije fluorid draselný samotný.
Pokud se týká hmotnostního poměru fluoridu k výchozím sloučeninám, je třeba vzít zřetel na to, že mohou být případy, kdy může vést přebytek fluoridu k nežádoucím vedlejším reakcím. V těchto případech se doporučuje používat fluorid také v menším než stechiometrickém množství. Obvykle je poměr fluoridu obecného vzorce I ku ekvivalentu vyměňovaného halogenidu (0,5 až 10) : 1 , obzvláště (0,8 až 5) : 1, výhodně (1 až 2) : 1 a obzvláště výhodně (1 až 1,5) : 1.
Jak bylo výše uvažováno, provádí se reakce za přítomnosti sloučeniny obecného vzorce II , která funguje jako katalysátor.
Sloučeniny obecného vzorce II se dají například vyrobit reakcí chloridu fosforečného s dialkylaminy. Z následující rovnice je zřejmá reakce za použití dimethylaminu :
PC15 + hn(ch3)2 -> p[n(ch3)2]4ci
Může se ale také nechat reagovat chlorid fosforečný postupně s různými sekundárními aminy, například dialkylaminy, aby se získaly nesymetricky substituované sloučeniny obecného vzorce II . Další mořnosti pro syntetisování sloučenin obecného vzorce II jsou popsané v publikacích R. Schwesinger a kol., Angew. Chem. 103 (1991) 1376 a R.
I
Schwesinger a kol., Chem. Ber. 127 (1994) 2435 až 2454 .
Může se použít sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A·*·, A2, A^ , A^, a\ A&, fd a A® jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu, obzvláště alkylovou skupinu, s 1 až 12 uhlíkovými atomy, obzvláště s 1 až 8 uhlíkovými atomy a výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, obzvláště s 5 až 6 uhlíkovými atomy. Tyto sloučeniny jsou obzvláště zajímavé, neboť se dají vyrobit prakticky jednoduchým způsobem když se vychází z odpovídajících dialkylaminů, dialkenylaminů, dicykloalkylaminů a sekundárních aminů, které obsahují alkylový a alkenylový zbytek, alkylový a cykloalkylový zbytek nebo alkenylový a cykloalkylový zbytek.
Jako příklady alkylových zbytků je možno uvést methylový, ethylový, n-propylový, isopropylový, n-butylový, isobutylový, n-pentylový, 3-methylbutylový, n-hexylový nebo 2-ethylhexylový zbytek, obzvláště methylový, ethylový, n-propylový a n-butylový zbytek, jako příklady alkenylových zbytků je možno uvést allylový, prop-2-enylový a n-but-2-enylový zbytek a jako příklady cykloalkylových zbytků je možno uvést cyklopentylový, cyklohexylový, 4-methylcyklohexylový a 4-terc.-butylcyklohexylový zbytek.
Může se použít sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A^A2 = A2A4 nebo A^A2 = A^A4 » A^A^ nebo A^A2 = A^A^
C *7 Q = AJAD = A'A° . Tyto sloučeniny, ve kterých jsou dvě nebo více ze skupin A^A2 , A^A^1 , Α$Α& a A^A® navzájem stejné, jsou relativně dobře dostupné.
Může se také použít sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A^=A^, A3=A4, A5=A6 a/nebo A7=A^ . Tyto sloučeniny jsou rovněž celkem lehce dostupné a proto jsou zajímavé.
Může se také použít sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A’’_=A3=A3=A4 nebo A^=A^=A3=A4=A5=A6 nebo
A^=A3=A3=A4=A5=A6=A7=A^ . Tyto sloučeniny, ve kterých jsou 1 fí čtyři, šest nebo osm ze zbytků A až A stejné, jsou rovněž celkem lehce dostupné a proto jsou zajímavé.
Je ale také možné použít sloučeninu obecného vzorce II , ve kterém A^A^ nebo A^A^ a A3A4 nebo A^A3 a A3A4 a A5A6 nebo A^A^ a A3A4 a A5A6 a A7A^ j sou přímo nebo přes kyslíkový atom nebo skupinu N-A^ navzájem spojené na nasycený nebo nenasycený kruh s 5 nebo 6 členy kruhu. Vzhledem k tomu obsahuji tyto sloučeniny jeden, dva, tři nebo čtyři výše uvažované kruhy.
Dále je možné použít sloučeninu obecného vzorce II , ve kterém A^A^ nebo A^A^ a A3A4 nebo A^A^ a A3A4 a A5A6 nebo A^A^ a A3A4 a A5A6 a Α7Αθ jsou připojené ke kruhu, který obsahuje dusíkový atom, na kterém jsou odpovídající
Ί Q O zbytky A až A , popřípadě kyslíkový atom nebo skupinu N-A? a CH2-skupiny jako členy kruhu. V této skupině látek tvoří 1 R dusíkový atom s na něm se nacházejícími zbytky A až A například hexahydropyridinový kruh, tetrahydropyrrolový kruh, hexahydropyrazinový kruh nebo morfolinový kruh. Z toho důvodu obsahují tyto sloučeniny jeden, dva, tři nebo čtyři z výše uvažovaných kruhů.
Ve sloučenině obecného vzorce II značí B , jak již bylo výše uvažováno, jednomocný kyselinový zbytek nebo ekvivalent vícemocného kyselinového zbytku, obzvláště zbytek anorganické minerální kyseliny, organické karboxylové kyseliny nebo alifatické nebo aromatické sulfonové kyseliny .
Obvykle se používá sloučenina obecného vzorce II , ve kterém značí B“ F“, Cl, Br“, J“, HF2_, BF4”, CgH3SO3 , p-CH3-C6H5SO3, HSO4“, PF6 a CF3SO3“, obzvláště F“ , Cl“, Br“, J“, HF2“ a BF4“ .
Sloučenina obecného vzorce II se používá v množství 0,5 až 35 % hmotnostních, obzvláště 1 až 30 % hmotnostních, výhodně 3 až 25 % hmotnostních, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen.
Aby se neodkazovalo výhradně na předcházející údaje v % hmotnostních, může se ve většině případů používat sloučenina obecného vzorce II v množství 0,1 až 3 % molová, obzvláště 0,4 až 5 % molových, výhodně 0,5 až 1 % molové, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen. Tato množství se jeví obvykle jako postačuj ící.
Bez nároku na úplnost je možno jako příklady uvést následující sloučeniny obecného vzorce II :
Tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchlorid, tetrakis(diethylamino)fosfoniumchlorid, tetrakis(dimethylamino)fosfoniumbromid, tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromid, tetrakis(dipropylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(diethylamino)(dimethylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tetrakis(dibutylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(diethylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(cyklopentylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(dipropylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(dibutylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(cyklohexylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(diallylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(dihexylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(diethylamino)(dihexylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(dimethylamino)(diheptylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(diethylamino)(diheptylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tetrakis(pyrrolidino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tetrakis(piperidino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tetrakis(morfolino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(piperidino)(diallylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(pyrrolidino)(ethylmethylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid, tris(pyrrolidino)(diethylamino)fosfoniumchlorid nebo -bromid.
Jako katalysátor se může použit jedna sloučenina obec něho vzorce II nebo směs dvou nebo více sloučenin obecného vzorce II . Obzvláště jednoduše se toto provede, když se použije směs sloučenin obecného vzorce II , která se získá při syntese.
Způsob se dá provádět, jak již bylo dříve uvažováno, za přítomnosti nebo za nepřítomnosti rozpouštědla. Když se použije rozpouštědlo, tak jsou vhodná jak dipolární aprotická a aprotická rozpouštědla, tak také protická rozpouštědla. Vhodná dipolární aprotická rozpouštědla jsou například dimethylsulfoxid (DMSO), dimethylsulfon, sulfolan (TMS), dimethylformamid (DMFA), dimethylacetamid, 1,3-dimethylimidazolin-2-on, N-methylpyrrolidon, triamid kyseliny hexamethylfosforečné, acetonitril a benzonitril. Tato rozpouštědla se mohou použít také jako směs.
Vhodná aprotická rozpouštědla bez výrazného dipolárního charakteru jsou aromatické uhlovodíky nebo chlorované aromatické uhlovodíky, například benzen, toluen, ortho-xylen, meta-xylen, para-xylen, technické směsi isomerních xylenů, ethylbenzen, mesitylen, ortho-chlortoluen, metachlortoluen, para-chlortoluen, chlorbenzen, ortho-dichlorbenzen, meta-dichlorbenzen a para-dichlorbenzen. Mohou se také použít směsi těchto rozpouštědel.
Aprotická nebo dipolární aprotická rozpouštědla se mohou použít v libovolných množstvích, například 5 až 500 % hmotnostních, výhodně se však používají nepatrná množství v rozmezí 5 až 30 % hmotnostních, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen. Při použití protických rozpouštědel je používané množství v rozmezí 1,1 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen.
Reakčni teploty závisí také na druhu sloučeniny, obsahující za fluor vyměnitelný halogen.. Tak vyžadují málo reaktivní sloučeniny zpravidla vyšší reakčni teploty, zatímco srovnatelně reaktivnější výchozí látky se mohou s úspěchem nechat reagovat již při relativně nižších teplotách.
Totéž se týká také reakčni doby. Málo reaktivní výchozí látky vyžadují zpravidla delší reakčni doby než reaktivnější výchozí látky.
Na tomto místě je třeba upozornit na to, že výměna pouze jednoho atomu halogenu za fluor je zpravidla jednodušeji proveditelná než výměna dvou nebo více atomů halogenu za fluor. Dvojnásobná nebo vícenásobná výměna halogenfluor vyřaduje, pokud má proběhnout úplně, obvykle podstatně ostřejší reakčni podmínky (vyšší reakčni teploty a delší reakčni doby) než jednoduchá výměna halogen-fluor.
Ve velkém počtu případů postačuje, když se způsob podle předloženého vynálezu provádí při teplotě v rozmezí 60 až 250 °C , obzvláště 90 až 220 °C a výhodně 120 až 200 °C .
Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět jak za sníženého tlaku, tak také za tlaku atmosférického nebo zvýšeného. Tato možnost se například využije tak, že se před počátkem reakce do reakčni suspense přidá nepatrné množství nízkovroucího aprotického rozpouštědla, které tvoří s vodou azeotrop, například benzenu, xylenu, mesitylenu, cyklohexanu nebo toluenu. Potom se část rozpouštědla snížením tlaku společně s vodou z reakčni suspense opět odstraní. Tímto pracovním postupem se dá zvýšit reakčni rychlost a výtěžek a kromě toho se minimalisuje tvorba vedlejších produktů.
Sloučenina obecného vzorce II se může používat za nepřítomnosti nebo za přítomnosti vzdušného kyslíku. Výhodně se pracuje pod ochranným plynem, jako je například argon nebo dusík.
Při provádění způsobu podle předloženého vynálezu je třeba zajistit, aby během celé reakce byla reakční směs dobře promíchávána.
Způsob podle předloženého vynálezu se dá provádět dis kontinuálně nebo kontinuálně.
Následující příklady slouží k bližšímu objasnění vynálezu, bez toho, že by jej nějak omezovaly.
Příklady provedení vynálezu
Výroba 4-nitrofluorbenzenu
Příklad 1 a 2
Výroba 4-nitrofluorbenzenu reakcí 4-nitrochlorbenzenu za použití tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchloridu jako katalysátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 1,5 1 , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 157 g (1 mol) 4-nitrochlorbenzenu,
400 ml tetramethylsulfonu (TMS)(příklad 1), respektive 340 ml dimethylsulfoxidu (DMSO) (příklad 2) ,62,7 g (1,1 mol) fluoridu draselného a 2,42 g (0,01 mol) tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchloridu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Po ukončení reakce se nechá reakční směs vychladnout, rozpustí se v methylenchloridu, nerozpustné součásti (soli, jako je KC1 a KF) se odfiltrují a hotový produkt (4-nitrobenzen) se čistí frakcionovanou destilací za sníženého tlaku.
Srovnávací příklad 1
Výroba 4-nitrofluorbenzenu reakcí 4-nitrochlorbenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalysátoru
Smísí se 157 g (1 mol) 4-nitrochlorbenzenu, 400 ml tetramethylsulfonu, 62,7 g (1,1 mol) fluoridu draselného a 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .
Příklad 3
Výroba 4-nitrofluorbenzenu reakcí 4-nitrochlorbenzenu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu jako katalysátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 157 g (1 mol) 4-nitrochlorbenzenu, 74,1 g (1,3 mol) fluoridu draselného a 3,99 g (0,01 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovatpo danou dobu.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2 .
Srovnávací příklad 2
Výroba 4-nitrofluorbenzenu reakcí 4-nitrochlorbenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalysátoru
Pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 3 , použije se však namísto tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba) , jakož i konverse a výtěžky, jsou pro příklady 1 až 3 a srovnávací příklady 1 a 2 uvedené v následující tabulce 1 .
(β λ:
iH β
Λ (0
El
-Nitrofluorbenz enu
5Φ <0
Λ
O >4 £
| Výtěžek % | 85 | 52 | 98 | 76 | 32 |
| Konverse % 1 | 100 | 71 | 100 | 99 | U) •Φ |
| Reakční teplota | O 0 O 00 H | 180 °C _1 | 180 °C | 190 °C | 190 °C |
| Doba (hodiny) | in | in | in | 10 | 10 i |
| Katalyzátor 1 | 0,01 mol A | | 0,01 mol B | 1 0,01 mol A | 0,013 mol C | 0,013 mol B 1 |
| KF | H r4 - 0 H g | 1,1 mol | 1'JL mol | 1,3 mol | í**l rd - 0 H £ |
| Rozpouštědlo | 400 ml TMS | 400 ml TMS | ---1 340 ml DMSO | 1 | 1 |
| 4-Nitro- fluorbenzen | 1 mol | 1 mol | 1 mol | 1 mol | 1 mol |
| Př. 1 | Srovnávací př. 1 | Př. 2 | Př. 3 1 | Srovnávací Př. 2 |
β (ΰ r4 O M4 r—i β
ω β
ο γΗ β ω β φ ι—I £
4J
Φ ίδ
Μ
4J
Φ
Ε4
DMSO = Dimethylsulfoxid
Katalysátor: A = Tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchlorid [ (CH3) 2N] 4PCI
B = Tetrafenylfosfoniumbromid (C6Hs)4PBr
C = Tetrakis (diethylamino) fosfoniumbromid [ (C2H5) 2N] 4PBr
Příklad 4a5
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu jako katalysátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 1,5 1 , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 157 g (1 mol) 2-nitrochlorbenzenu,
400 ml dimethylsulfoxidu (DMSO) (příklad 4) , respektive 480 ml tetramethylensulfonu (TMS) (příklad 5) , 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 3,99 g (0,01 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2 .
Srovnávací příklad 3
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalysátoru
Použije se 157 g (1 mol) 2-nitrochlorbenzenu, 400 ml dimethylsulfoxidu (DMSO), 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 4 .
Srovnávací příklad 4
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití 18-krone-6-etheru jako katalysátoru
Použije se 157 g (1 mol) 2-nitrochlorbenzenu, 480 ml dimethylsulfoxidu (DMSO), 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 2,64 g (0,01 mol) 18-krone-6-etheru a pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 5 .
Příklad 6
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu jako katalysátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 157 g (1 mol) 2-nitrochlorbenzenu,
68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 3,99 g (0,01 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu, avšak žádné rozpouštědlo. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2 .
Srovnávací příklad5
Výroba 2-nitrofluorbenzenu reakcí 2-nitrochlorbenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalysátoru
Pracuje se stejně jako je popsáno v příkladě 6 , použije se však namísto tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba) , jakož i konverse a výtěžky, jsou pro příklady 4 až 6 a srovnávací příklady 4 a 5 uvedené v následující tabulce 2 .
.· \
- 28 (0 λ:
|—I 3 Λ (ti H
-Nitrofluorbenzenu (ti
X
O £
| Výtěžek % | N1 r* | 31 | 85 | 20 | 71 | 30 |
| Φ | ||||||
| rs | 00 | CN | O | ro | σι | CN |
| ve | σ\ | N* | rd | Γ0 | N1 | |
| 3 | ||||||
| 0 | ||||||
| W | ||||||
| Ή (ti 3 44 | O | O | O 0 | CJ 0 | υ 0 | a 0 |
| >CJ 0 | ||||||
| X >H | o | o | O | o | o | o |
| (ti ft | co | 00 | 00 | co | σι | <n |
| Φ Φ | rd | |||||
| 04 44 | ||||||
| >1 | ||||||
| (ti 3 | ||||||
| Λ -H O Ό | in | LA | C*· | C*· | 10 | 10 |
| Q 0 | ||||||
| X | ||||||
| or | CJ | m | o | Q | υ | PQ |
| 4-) | rd | rd | rd | rd | ||
| 0 | o | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| >4 | ε | ε | ε | ε | ε | ε |
| rd | rd | pd | rd | rd | rd | rd |
| O | O | O | O | Ο | O | |
| «» | «. | >» | ο* | ·* | ||
| O | O | O | O | Ο | O | |
| CN rd | (N rd | CN rd | CN rd | CN rd | CN rd | |
| > 0 | ' s | > 0 | - o | ' 0 | ' 0 | |
| H £ | H £ | rd £ | rl e | rd £ | rd £ | |
| 0 | ||||||
| rd | ||||||
| τ) | ||||||
| >φ | rd | rd | rd | |||
| 4J >W | ε o co | £ O w | ω | ε ω | ||
| 3 | o 2 | O 2 | O £ | o § | ||
| 0 | o Q | o q | 00 “ | co | ||
| tt | ||||||
| N | ||||||
| o | ||||||
| ca | ||||||
| 3 | ||||||
| i <0 | ||||||
| 2 β | rd | rd | rd | rd | rd | rd |
| ΰ <u | 0 | o | 0 | 0 | o | o |
| H -Q * o | ε rd | ε rd | 1 τη | ε rd | ε rd | ε |
| 44 | ||||||
| 'rl | 'rl | 'rl | ||||
| CJ | u | u | ||||
| in | 5 -* | <0 | £ m | |||
| '<d . | 'td . | '0 . | ||||
| >3 | β >3 | >3 | β >3 | >3 | β >3 | |
| C4 | 6 » | C4 | δ & | Cm | o Λ | |
| 3 | 3 | 3 | ||||
| ω | CO | CO |
Ό
Ή x
o
4-i r—I ta r3 £
Φ ε
•rd
Q
O co §
Al
CQ «,
LP w
o β (ti i—I o
4-1 ι—I 3 CO
τ) •rd
O rd
X
CJ
B
Ή
O
4-1
CO
O
4-1 θ' •H
Ό rl ε
o •rd >. § X 4-i 44 CO
O 44 r—I 3 ca 3 Φ i—I £
Φ
I φ
E-t
Φ
X)
4-1
| Φ | 0 | Φ |
| •rd | 4-1 | 1 |
| 2 | r-l | CD |
| >, | 1 | |
| co | 3 | Φ |
| •3 | Φ | 3 |
| X | 4-1 | 0 |
| cti | (ti | 3 |
| 3 | 3 | |
| 44 | 44 | 1 |
| Φ | Φ | CD |
| H | H | rd |
| II | II | II |
U CQ O
O '(ti
CO >1 co
S
H (ti
4-1
Výroba 2,4-difluornitrobenzenu
Příklad 7a8
Výroba 2,4-difluornitrobenzenu reakcí 2,4-dichlornitrobenzenu
Do čtyřhrdné baňky o objemu 1,5 1 , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 192 g (1 mol) 2,4-dichlornitrobenzenu, 550 ml tetramethylensulfonu (TMS) , 136,8 g (2,4 mol) fluoridu draselného a 5,99 g (0,015 mol) tetrakis (diethylamino) fosf oniumbromidu (příklad 7) , respektive 3,63 g (0,015 mol) tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchloridu (příklad 8) . Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se odpovídajícím způsobem reagovat po danou dobu.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2 .
Srovnávací příklad 6
Výroba 2,4-dáifluornitrobenzenu reakcí 2,4-dichlornitrobenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalysátoru
Použije se 192 g (1 mol) 2,4-dichlornitrobenzenu,
450 ml tetramethylensulfonu, 136,8 g (2,4 mol) fluoridu draselného a 6,29 g (0,015 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 7 a 8 .
Příklad 9a 10
Výroba 2,4-difluornitrobenzenu reakcí 2,4-dichlornitrobenzenu
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 192 g (1 mol) 2,4-dichlornitrobenzenu, 136,8 g (2,4 mol) fluoridu draselného a 7,89 g (0,02 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu (příklad 9) , respektive 8,54 g (0,02 mol) ethyl-butyl-amino-tris(diethylamino) f osf oniumbromidu (příklad 10) , avšak žádné rozpouštědlo. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Další zpracování se provádí stejně, jako je popsáno v příkladech 1 a 2 .
Srovnávací příklad 7
Výroba 2,4-difluornitrobenzenu reakcí 2,4-dichlornitrobenzenu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalysátoru (bez rozpouštědla)
Pracuje se stejně jako je popsáno v příkladě 8 a 9 , použije se však namísto tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu, respektive ethyl-butyl-amino-tris(diethylamino)fosfoniumbromidu , 8,38 g (0,02 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu .
Reakční podmínky (reakční teplota, doba) , jakož i konverse a výtěžky, jsou pro příklady 7 až 10 a srovnávací příklady 6 a 7 uvedené v následující tabulce 3 .
Μ ns r-i ί
Λ (0
Η
-Difluornitrobenzenu
C]
Π3
Λ
Ο
Jq !>
| Výtěžek % | 75 | 78 | in | 69 | 75 | 35 |
| Konverse % | 66 | σ\ | 73 | 100 | 100 | 48 |
| Reakčni teplota | 180 °C | 180 °C | 180 °C | 190 °C | 190 °C | 190 °C |
| Doba (hodiny) | U) | VD | <0 | 10 | O ri | 10 |
| Katalyzátor | 0,015 mol C | 0,015 mol A | 0,015 mol B | 0,02 mol C | 0,02 mol E | 0,02 mol B |
| b | 2,4 mol | 2,4 mol | 2,4 mol | 2,4 mol | TJ1 H Cl g | M* r-l - 0 ci ε |
| Rozpouštědlo | 500 ml TMS | 550 ml TMS | 550 ml TMS | 1 | 1 | 1 |
| 2,4-Di- chlomitro- benzen | 1 mol | 1 mol i | 1 mol | 1 mol | 1 mol | 1 mol |
| c- b | co Pt | Srovnávací př. 6 | σ> | O cH | Srovnávací př. 7 |
TMS = Tetramethylensulfon (Sulfolan)
Katalysátor: A = Tetrakis(dimethylamino)fosfoniumchlorid [ (CH3) 2N] 4PCI
B = Tetrafenylfosfoniumbromid (C6H5)4PBr C = Tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromid [ (C2Hs) 2N] 4PBr E = Ethyl-butyl-amino-tris(diethylamino)fosfoniumbromid
Výroba 2,3-difluor-5-chlorpyridinu
Příklad 11
Výroba 2,3-difluor-5-chlorpyridinu reakcí 2-fluor-3,5-dichlorpyridinu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu jako katalysátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 166 g (1 mol) 2-fluor-3,5-dichlorpyridinu, 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 3,99 g (0,01 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Po ukončení reakce se nechá reakční směs vychladnout, vlije se do vody, která se použije v přebytku, extrahuje se methylenchloridem, oddělená methylenchloridová fáze se promyje vodou, vysuší se a hotový produkt se čistí frakcionovanou destilací za sníženého tlaku.
Srovnávací příklad 8
Výroba 2,3-difluor-5-chlorpyridinu reakcí 2-fluor-3,5-dichlorpyridinu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalysátoru
Smísí se 166 g (1 mol) 2-fluor-3,5-dichlorpyridinu, 68,4 g (1,2 mol) fluoridu draselného a 4,19 g (0,01 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 11 .
Reakční podmínky (reakční teplota, doba) /jakož i konverse a výtěžky, jsou pro příklad 11 a srovnávací příklad 8 uvedené v následující tabulce 4 .
Výroba 1-fluor-3,5-dichlorbenzenu a 1,3-difluor-5-chlorbenzenu
Příklad 12
Výroba 1-fluor-3,5-dichlorbenzenu a 1,3-difluor-5-chlorbenzenu reakcí 1,3,5-trichlorbenzenu za použití tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu
Do čtyřhrdné baňky o objemu 500 ml , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 181,5 g (1 mol) 1,3,5-trichlorbenzenu, 136,8 g (2,4 mol) fluoridu draselného a 7,98 g (0,02 mol) tetrakis (diethylamino) f osf oniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Po ukončení reakce se nechá reakční směs vychladnout, rozpustí se v methylenchloridu, nerozpustné součásti (soli jako je KC1 a KF) se odfiltrují a hotové produkty (1-fluor-3,5-dichlorbenzen a 1,3-difluor-5-chlorbenzen) se čistí frakcionovanou destilací.
Reakční podmínky (reakční teplota, doba) , jakož i konverse a výtěžky, jsou pro příklad 12 uvedené v ná34 sleduj ící tabulce 4 .
Výroba 1,2,3,4-tetrafluorbenzotrifluoridu
Příklad 13
Výroba 1,2,3,4-tetrafluorbenzotrifluoridu reakcí 1,2,3,4-tetrachlorbenzotrifluoridu za použití tetrakis(diethylamini)fosfoniumbromidu jako katalysátoru
Do čtyřhrdné baňky o objemu 1000 ml , opatřené teploměrem, kotvovým míchadlem a zpětným chladičem s počítačem bublin, se předloží 284 g (1 mol) 1,2,3,4-tetrachlorbenzotrifluoridu, 285 g (5 mol) fluoridu draselného a 15,96 g (0,04 mol) tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromidu. Potom se směs zahřeje za míchání na danou reakční teplotu a nechá se reagovat po danou dobu.
Po ukončení reakce se nechá reakční směs vychladnout, rozpustí se v methylenchloridu, nerozpustné součásti (soli, jako je KC1 a KF) se odfiltrují a hotový produkt (1,2,3,4-tetrafluorbenzotrifluorid) se čistí frakcionovanou destilací.
Srovnávací přiklad.9
Výroba 1,2,3,4-tetrafluorbenzotrifluoridu reakcí 1,2,3,4-tetrachlorbenzotrifluoridu za použití tetrafenylfosfoniumbromidu jako katalysátoru
Použije se 284 g (1 mol) 1,2,3,4-tetrachlorbenzo35 trifluoridu, 285 g (5 mol) fluoridu draselného a 16,76 g (0,04 mol) tetrafenylfosfoniumbromidu a pracuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 13 .
Reakční podmínky (reakční teplota, doba) , jakož i konverse a výtěžky, jsou pro příklad 13 a srovnávací příklad 9 uvedené v následující tabulce 4 ..
<ΰ rd
Λ nS
Η
| Φ | |
| 3 | |
| β | |
| Φ | |
| N | |
| β | |
| Φ | |
| Λ | |
| Μ | |
| 0 | |
| rd | |
| X! | |
| υ | |
| ΙΛ | |
| 1 β | |
| 0 | |
| β | |
| γ4 | |
| 4-1 | |
| •β | |
| Q I | |
| m | |
| γ4 | (ΰ |
| - | ι—1 |
| β | Ό |
| β | >Φ |
| φ | 4J |
| Ν | >ω |
| β | β |
| α) | ο |
| Λ | & |
| β | Ν |
| 0 | 0 |
| γ4 | β |
| X! | |
| Ο | β |
| •Η | 34 |
| Ό | > |
| ι | Φ |
| β | Ό |
| 0 | Ή |
| β | >β |
| rd | Λ |
| fc | |
| 1 | Ν |
| r4 | φ |
| Λ | |
| β' | β |
| β | Ό |
| Η | Ή |
| Ό | β |
| rl | Ο |
| β | β |
| Si rd | |
| & 0 | 44 •Η β |
| rd | 4-> |
| XJ | 0 |
| 0 | Ν |
| I | β |
| ιη | Φ |
| ι | Λ |
| β | β |
| 0 | Ο |
| β | β |
| ι—1 | rd |
| 44 | Μ-Ι |
| Ή | |
| Q | íd |
| ι | 4J |
| η | Φ |
| - | Εη |
| ΙΝ | 1 |
| Φ | |
| Λ | m |
| 0 | |
| β | CN |
| '>Ί | «. |
| > | rd |
| Výtěžek % | O | 1-2 | •o V - in rn | 89 | O d |
| Konverse % | in ΙΛ | 100 | VO σ\ | 35 | |
| Reakční teplota | 170 °C | 170 °C | 180 °C | U 0 o σ\ rl | 190 °C |
| Doba (hodiny) | O rl | O H | 10 | ||
| Katalyzátor | u r-H 0 6 rl O O | 0,01 mol B | 0,02 mol C | 0,04 mol C | 0,04 mol B |
| KF | 1,2 mol | 1,2 mol | 2,4 mol | 5 mol | 5 mol |
| Použitá látka | 1 mol 2-Fluor-3,5dichlorpyridin | 1 mol 2-Fluor-3,5dichlorpyridin | 1 mol 1,3,5-Tri- chlorbenzenu | 1 mol 1,2,3,4-Tetrachlorbenzotrifluorid _______ | 1 mol 1,2,3,4-Tetrachlorbenzotrifluorid |
| H H 04 | Srovnávací př. 8 | Př. 12 | Př. 13 | Srovnávací př. 9 |
| β | β |
| β | β |
| Φ | Φ |
| Ν | Ν |
| β | β |
| Φ | Φ |
| Λ | Λ |
| β | β |
| 0 | 0 |
| rd | γ4 |
| XI | X! |
| ο | Ο |
| •rl | I |
| Ό | ιη |
| ι ιη | β |
| - | 0 |
| η | β |
| ι | ι—1 |
| β | 44 |
| 0 | •Η |
| β | Ο |
| r4 | 1 |
| fc | η |
| 1 | — |
| r4 | τ—I |
| 34 | 34 |
| Φ | Φ |
| >Ν | >Ν |
| >Φ | >Φ |
| U | 4J |
| '>1 | >ι |
| > | > |
Katalysátor: Β = Tetrafenylfosfoniumbromid (C6H5)4PBr
C = Tetrakis(diethylamino)fosfoniumbromid [ (C2H5) 2N] 4PBr
- 37 1£0C0pp^2,ni*!ÍOVaS
Claims (26)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby fluor obsahujících sloučenin reakcí sloučeniny, která obsahuje za fluor vyměnitelný halogen, s fluoridem nebo směsí fluoridů obecného vzorce IMeF (I) ve kterémMe značí iont kovu alkalické zeminy, iont NH^* nebo iont alkalického kovu, za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla, při teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C , vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti sloučeniny nebo směsí sloučenin obecného vzorce II (A1A2)N + / N(A7A8)P (A^N^ Ν(Α5Αθ)B- (Η) ve kterémA·*·, A2, , A , a\ A^, A7 a A® jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu ise 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, neboA4, a A? A® jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a přimo nebo přesO nebo N-A^ jsou spolu spojené na kruh se 3 až 7 atomy kruhu,A? značí alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy aB“ značí jednomocný kyselinový zbytek nebo ekvivalent vícemocného kyselinového zbytku.
- 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako sloučenina, obsahující za fluor vyměnitelný halogen, použije aromatická sloučenina s 0 až 3 dusíkovými atomy v kruhu, obsahující na kruhu za fluor vyměnitelný chlorový nebo bromový substituent, která má popřípadě alespoň jeden další substituent, zlepšující nukleofilní substituci aromatické sloučeniny.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že se použije aromatická sloučenina, mající na jádře za fluor vyměnitelný clornebo brom-substituent, která má alespoň jeden další substituent ze skupiny zahrnující F, Cl, Br, J, N02, NO, CF3, CN,CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SOCF3, SO2CF3,COOR, CONRR’ , S02R, COR nebo OR, nebo zbytek -CO-O-CO- nebo-CO-NR-CO- , který spojuje dvě ortho-polohy, přičemžR a R’ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí j vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 12 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, přičemž alkylové a arylové skupiny jsou popřípadě jednou až třikrát substituovány halogenem.
- 4. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se použije aromatická sloučenina, mající na jádře za fluor vyměnitelný clor- nebo brom-substituent, která má alespoň jeden za fluor vyměnitelný chlor nebo brom jako další substituent a popřípadě má alespoň jeden další substituent ze skupiny zahrnující F, N02, CF3, CN, CHO, COF, COC1, S02F, SO2C1, OCF3,SCF3, SO2CF3, COOR, CONRR’, S02R, COR, OR, -CO-O-CO- nebo -CO-NR-CO- .
- 5. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce III (!!!) ve kterém
V značí dusíkový atom nebo skupinu C-R3 , X značí dusíkový atom nebo skupinu C-R4 , Y značí dusíkový atom nebo skupinu C-R5 a z značí dusíkový atom nebo skupinu C-R6 , přičemž V, X a Y neznačí zároveň dusíkový atom a , R3, R3, R4, R3 a r6 jsou stejné nebo různé a značí vodíkový atom, F, Cl, Br, J, NO,CF3, NO2, CN, CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR’, SO2R, COR a OR, nebo zbytek -CO-O-CO- , -CO-NR-CO- nebo -CR”=CR”-CR”=CR” - , který spojuje dvě ortho-polohy, přičemž R a R’ mají výše uvedený význam aR’’ jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a mají ty samé významy jako R1 až R^ a alespoň jeden ze zbytků R^ až R^ značí atom chloru nebo bromu. - 6. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se použje sloučenina obecného vzorce III , ve kterém pouze jeden ze zbytků Rx až R° značí atom chloru nebo bromu, žádný ze zbytků V, X, Y a Z neznačí dusíkový atom a alespoň jeden ze zbylých zbytků ze skupiny R1 až R^ značí CF3, N02, CN CHO, COF, COC1, SO2F, SO2C1, OCF3, SCF3, SO2CF3, COOR, COONRR’, SO2R, COR, OR, -CO-O-CO- , -CO-NR-CO- nebo -CR”=CR’’-CR”=CR’’ - .
- 7. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce III , ve kterém dva nebo více zbytků Rl až r6 značí chlor nebo brom, zbytky V, X, Y a Z značí 0 až 3 dusíkové atomy a zbylé zbytky ze skupiny R^ až R^ mohou být všechny vodíkový atom.
- 8. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se jako fluorid obecného vzorce I použije fluorid lithný, fluorid sodný, fluorid draselný, fluorid rubidný, fluorid česný nebo jejich směs.
- 9. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že poměr fluoridu obecného vzorce I ku ekvivalentu vyměňovaného halogenidu je (0,5 až 10) : 1 , obzvláště (0,8 až 5) : 1 a výhodně (1 až 2) : 1 .
- 10. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A1, A2, A2, A4, A$,A^, A2 a A& jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo cykloalkylovou skupinu se 4 až 8 uhlíkovými atomy.
- 11. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 10 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A^, A2, A^, A4 , A^, A^, A2 a A® jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 8 uhlíkovými atomy nebo cykloalkylovou skupinu se 5 až 6 uhlíkovými atomy.
- 12. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 11 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A^, A2, A^, A4, A^,A^, A? a A® jsou nezávisle na sobě stejné nebo různé a značí přímou nebo rozvětvenou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
- 13. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 12 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A1 A2 = A3A4 nebo A^A2 = A3A4 = A^A^ nebo A^A2 = A3A4 = A^A^ = A^A8 .
- 14. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 13 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A^A^A^A4 nebo A^=A2=A3=A4=A^=A8 nebo A^=A2=A3=A4=A^=A^=A^=A8 .
- 15. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 14 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A1A2 nebo A1A2 a A3A4 nebo A^A2 a A3A4 a A^A^ nebo A^A2 a A3A4 a A3A^ a A^A8 j sou přímo nebo přes kyslíkový atom nebo skupinu N-A^ navzájem spojené na nasycený nebo nenasycený kruh s 5 nebo 6 členy kruhu.
- 16. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 15 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém A1A2 nebo A1A2 a A3A4 nebo A^A2 a A3A4 a A3A^ nebo A^A2 a A3A4 a A3A^ a A^A8 jsou připojené ke kruhu, který obsahuje dusíkový atom, na kterém jsou odpovídající zbytky A1 až A8, popřípadě kyslíkový atom nebo skupina N-A^ a CI^-skupiny jako členy kruhu.
- 17. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 16 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém značí B F , Cl,Br’, J-, HF2’, BF4, C6H5SO3, p-CH3-C6H5SO3-, HS04 _, PF6‘ a CF3SO3
- 18. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 17 , vyznačující se tím, že se použije sloučenina obecného vzorce II , ve kterém značí B“ F , Cl-, Br“, HF2“ a BF4 _ .
- 19. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 18 , vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II použije v množství 0,5 až 35 % hmotnostních, vztaženo na sloučeninu, obsahující za fluor vyměnitelný halogen.
- 20. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 19 , vyznačující se tím, že se jako rozpouštěd lo použije dipolární aprotické, aprotické nebo protické rozpouštědlo.
- 21. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 20 , vyznačující se tím, že se jako dipolární aprotické rozpouštědlo použije dimethylsulfoxid, dimethylsulf on, sulfolan, dimethylformamid, dimethylacetamid,1,3-dimethylimidazolin-2-on, N-methylpyrrolidon, triamid kyseliny hexamethylfosforečné, acetonitril a benzonitril nebo směs uvedených rozpouštědel.
- 22. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 20 , vyznačující se tím, že se jako aprotické rozpouštědlo použije aromatický uhlovodík, chlorovaný aromatický uhlovodík nebo jejich směs.
- 23. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 20 a 22, vyznaču jící se tím, že se jako aprotické rozpouštědlo použije benzen, toluen, ortho-xylen, meta-xylen, para-xylen, technické směsi isomerních xylenů, ethylbenzen, mesitylen, ortho-chlortoluen, meta-, chlortoluen, para-chlortoluen, chlorbenzen, ortho-dichlorbenzen, meta-dichlorbenzen a para-dichlorbenzen, nebo jejich směs.
- 24. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 20 , vyznačující se tím, že se jako protické rozpouštědlo použije methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol, butylalkohol, isobutylalkohol, polyalkylenglykoly s ethylenovými, propylenovými nebo butylenovými jednotkami nebo směs těchto rozpouštědel.
- 25. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 24 , vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 60 °C až 250 °C .
- 26. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 25 , vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 90 °C až 220 °C .26. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 26 , vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí 120 °C až 200 °C .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19631854A DE19631854C1 (de) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ39999A3 true CZ39999A3 (cs) | 1999-07-14 |
| CZ293505B6 CZ293505B6 (cs) | 2004-05-12 |
Family
ID=7802012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1999399A CZ293505B6 (cs) | 1996-08-07 | 1997-08-06 | Způsob výroby fluor obsahujících aromatických sloučenin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6184425B1 (cs) |
| EP (1) | EP0923508B1 (cs) |
| JP (1) | JP4097292B2 (cs) |
| KR (1) | KR100565877B1 (cs) |
| CN (1) | CN1413177A (cs) |
| AT (1) | ATE208753T1 (cs) |
| AU (1) | AU724747B2 (cs) |
| CA (1) | CA2262603C (cs) |
| CZ (1) | CZ293505B6 (cs) |
| DE (2) | DE19631854C1 (cs) |
| ES (1) | ES2164368T3 (cs) |
| PT (1) | PT923508E (cs) |
| RU (1) | RU2175958C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998005610A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA976992B (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA199900485A1 (ru) | 1996-11-22 | 2000-02-28 | Альбемарл Корпорейшн | Реакция обмена галогена |
| DE19702282C2 (de) * | 1997-01-23 | 1998-11-19 | Hoechst Ag | Katalysator für Halex-Reaktionen |
| DE19720341C1 (de) * | 1997-05-15 | 1998-08-27 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin |
| DE19738196A1 (de) * | 1997-09-02 | 1999-03-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Verbindungen in hoher Reinheit |
| US5965781A (en) * | 1997-11-21 | 1999-10-12 | Albemarle Corporation | Catalysis in halogen exchange reactions |
| US6215032B1 (en) * | 1998-02-10 | 2001-04-10 | Albemarle Corporation | Catalyst recovery for halogen exchange reactions |
| FR2791660B1 (fr) * | 1999-03-31 | 2002-03-08 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'activation de fluorures mineraux en milieu organique |
| FR2839716A1 (fr) * | 2002-05-15 | 2003-11-21 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'une composition de nature ionique comme reactif de substitution, composition constituant un reactif de fluoration et procede l'utilisant |
| AU2002304483A1 (en) | 2001-05-17 | 2002-11-25 | Rhodia Chimie | Use of a composition of an ionic nature as a substrate reagent, a composition constituting a fluorination reagent and a method using same |
| FR2824831A1 (fr) * | 2001-05-17 | 2002-11-22 | Rhodia Chimie Sa | Composition utile comme reactif de substitution nucleophile, son utilisation et procede l'utilisant |
| DE10129057A1 (de) * | 2001-06-15 | 2002-12-19 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten |
| DE10145778B4 (de) * | 2001-09-17 | 2012-07-19 | Merck Patent Gmbh | Fluorierte Anthracene und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen und in Flüssigkristalldisplays |
| DE10227223A1 (de) * | 2002-06-18 | 2004-01-08 | Kühlein, Klaus, Prof.Dr. | Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen |
| DE10252275A1 (de) * | 2002-11-11 | 2004-05-27 | Bayer Ag | Perfluoralkylaniline |
| DE10347932A1 (de) | 2003-10-15 | 2005-05-19 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Anilinen |
| DE102004033525A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-02-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung kernfluorierter Aromaten |
| US20060069291A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | General Electric Company | Phosphazenium salt phase transfer catalysts |
| US7994372B2 (en) * | 2005-10-31 | 2011-08-09 | Specialty Coating Systems, Inc. | Parylene variants and methods of synthesis and use |
| US7652178B2 (en) * | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
| DE102008051412A1 (de) | 2008-10-11 | 2010-04-15 | Saltigo Gmbh | Katalysatoren zur Herstellung von Fluoraromaten |
| CN102766130A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-11-07 | 太仓华一化工科技有限公司 | 一种二氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
| CN107141192B (zh) * | 2017-05-09 | 2019-10-11 | 大连奇凯医药科技有限公司 | 一种均三氟苯的制备方法 |
| WO2020164217A1 (en) | 2019-02-15 | 2020-08-20 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | New process for manufacture of fluoroaryl compounds and derivatives |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2938939A1 (de) * | 1978-10-05 | 1980-04-17 | Boots Co Ltd | Verfahren zur herstellung von fluornitrobenzolen |
| WO1992000270A1 (de) * | 1990-06-25 | 1992-01-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von chlorfluornitrobenzolen und difluornitrobenzolen |
| EP0556737B1 (de) * | 1992-02-20 | 2000-01-12 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von substituierten 2,3-Difluorpyridinen |
| TW234123B (cs) * | 1992-12-16 | 1994-11-11 | Takeda Pharm Industry Co Ltd | |
| KR102246280B1 (ko) * | 2014-03-26 | 2021-04-29 | 에스케이하이닉스 주식회사 | 반도체 소자 및 그 제조 방법 |
-
1996
- 1996-08-07 DE DE19631854A patent/DE19631854C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-08-06 AU AU40141/97A patent/AU724747B2/en not_active Ceased
- 1997-08-06 AT AT97937556T patent/ATE208753T1/de active
- 1997-08-06 ZA ZA976992A patent/ZA976992B/xx unknown
- 1997-08-06 WO PCT/EP1997/004284 patent/WO1998005610A2/de active IP Right Grant
- 1997-08-06 CN CN97197078A patent/CN1413177A/zh active Pending
- 1997-08-06 JP JP50762798A patent/JP4097292B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-06 CZ CZ1999399A patent/CZ293505B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-06 ES ES97937556T patent/ES2164368T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 PT PT97937556T patent/PT923508E/pt unknown
- 1997-08-06 DE DE59705405T patent/DE59705405D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 RU RU99104806/04A patent/RU2175958C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-06 EP EP97937556A patent/EP0923508B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 CA CA002262603A patent/CA2262603C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-06 US US09/230,961 patent/US6184425B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-06 KR KR1019997000955A patent/KR100565877B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4097292B2 (ja) | 2008-06-11 |
| EP0923508B1 (de) | 2001-11-14 |
| CA2262603A1 (en) | 1998-02-12 |
| CA2262603C (en) | 2007-05-22 |
| KR100565877B1 (ko) | 2006-03-31 |
| ATE208753T1 (de) | 2001-11-15 |
| KR20000029815A (ko) | 2000-05-25 |
| EP0923508A2 (de) | 1999-06-23 |
| ZA976992B (en) | 1998-09-14 |
| ES2164368T3 (es) | 2002-02-16 |
| JP2002515876A (ja) | 2002-05-28 |
| DE19631854C1 (de) | 1998-04-30 |
| WO1998005610A2 (de) | 1998-02-12 |
| RU2175958C2 (ru) | 2001-11-20 |
| DE59705405D1 (de) | 2001-12-20 |
| AU724747B2 (en) | 2000-09-28 |
| WO1998005610A3 (de) | 2001-01-04 |
| PT923508E (pt) | 2002-04-29 |
| CZ293505B6 (cs) | 2004-05-12 |
| AU4014197A (en) | 1998-02-25 |
| CN1413177A (zh) | 2003-04-23 |
| US6184425B1 (en) | 2001-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ39999A3 (cs) | Způsob výroby fluor obsahujících sloučenin | |
| US6103659A (en) | Catalyst comprising an amidophosphonium salt for halex reactions | |
| Pleschke et al. | Halex reactions of aromatic compounds catalysed by 2-azaallenium, carbophosphazenium, aminophosphonium and diphosphazenium salts: a comparative study | |
| Ni et al. | Nickel Meets Aryl Thianthrenium Salts: Ni (I)-Catalyzed Halogenation of Arenes | |
| US4973771A (en) | Phase transfer catalysts | |
| JP2577567B2 (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| WO1987004151A1 (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| US6166242A (en) | Method for producing compounds containing fluorine, in particular fluorobenzaldhydes and fluorobenzonitriles | |
| US4849552A (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| US5965775A (en) | Process for the preparation of 3,5-difluoroaniline | |
| EP0253837B1 (en) | Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using branched alkyl pyridinium salts | |
| JPH07145111A (ja) | 多重弗化ニトロベンゼンの製造方法 | |
| US4973772A (en) | Catalytic method for producing fluoroarmatic compounds using substituted pyridinium salts | |
| Umemoto | Development of Electrophilic Trifluoromethylating Reagents | |
| EP0252964B1 (en) | Catalytic method for producing fluoroaromatic compounds using substituted pyridinium salts | |
| JPS6350339B2 (cs) | ||
| WO2003101926A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden verbindungen über fluor-halogenaustausch durch spezielle polyaminophosphazen-katalysatoren | |
| JPH02273626A (ja) | ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法 | |
| JP4792735B2 (ja) | フッ素化剤および含フッ素化合物の製造法 | |
| JP2002348266A (ja) | フルオロ置換芳香族化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090806 |