CN1413177A - 制备含氟化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含氟化合物的方法，它通过于40至260℃、存在或不存在溶剂的情况下，且于式(II)化合物或式(II)化合物的混合物的存在下其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7及A8分别独立地相同或不同，且为直链或支链C1－12烷基或烯基，C4－8环烷基，C6－12芳基或C7－12芳烷基，或A1A2，A3A4，A5A6，及A7A8相同或不同，且彼此独立地直接连结或经由O或N－A9连接成一个3至7节环，A9系C1－4烷基且B－为单价酸基团或一个当量的多价酸基团，使含有可与氟交换的卤素的化合物与式(I)氟化物MeF或式(I)氟化物的混合物反应而进行。其中，Me系碱土金属离子，NH4 +离子或碱金属离子。

Description

制备含氟化合物的方法
本发明涉及一种改进现有技术的方法，其利用卤素-氟交换反应以制备含氟化合物。
除了别的以外，含氟化合物适用于液晶混合物中(EP 0602596)。该卤素-氟交换反应亦已知名为哈莱克斯反应。其被广泛地应用于将氟取代基导入至含有可与氟交换的卤素的化合物中。
对于芳族化合物，特别是活化的芳族化合物，该卤素-氟交换反应以亲核性取代反应的方式进行。实施该反应需要相对较高的反应温度，通常介于200至300℃之间，于某些情况下导致生成相当数量的分解产物。通常不可能于不存在溶剂的情况下进行反应，因而与无溶剂存在的制备方法相比，其空间-时间产率较低。另一方面，可使用传统的相转移催化剂，以减少上述某些不利之处。
其他问题仍然存在，诸如对无溶剂存在的方法，其反应悬浮液的可搅动性很差。迄今所使用的相转移催化剂为季式烷基铵盐或季式烷基鏻盐(US-A4,287,374)，吡啶盐(WO 87/04194)，冠醚或四苯基鏻盐(J.H.Clark等人，四面体通讯28[1987]，111-114页)。一部分该相转移催化剂具有相对较低的活性，且于进行该反应所需温度下仅具中等稳定性。
由于这些限制及缺点，极需要能避免存在于已知工艺中的缺点的方法，特别是高反应温度和长反应时间等缺点，且该方法能在较低反应温度和较短反应时间下，进一步提供具有良好产率至非常好产率的所需含氟化合物。
此一目的可通过一种制备含氟化合物的方法达到，该方法的特征在于，通过于40至260℃、存在或不存在溶剂的情况下、且于式(II)化合物或式(II)化合物的混合物的存在下
Figure A9719707800071
其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7及A8相互独立地相同或不同，且为直链或支链C1-12烷基或烯基，C4-8环烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基，或A1A2，A3A4，A5A6，及A7A8分别独立地相同或不同，且直接连接或经由O或N-A9连接成一个3至7节环，A9为C1-4烷基且B-为一个单价酸基团或一个单量的多价酸基团，使含有可与氟交换卤素的化合物与式(I)氟化物或式(I)氟化物的混合反应
                  MeF         (I)其中，Me为碱土金属离子，NH4 +离子或碱金属离子。
令人惊讶地发现，使用式(II)化合物作为催化剂可导致反应加速进行，因而可于相当温和的条件下、特别是在较低温度及/或较短反应时间下，进行该卤素-氟交换反应(哈莱克斯反应)。同时，通过此方式亦可抑制或基本上避免不希望的副产物的生成。
本发明方法亦具有其他优点。例如，式(II)化合物系非毒性或至多仅具很小毒性，且亦具有优于现有技术所用催化剂的耐热性。若使用取代基A1至A8皆为一个甲基的式(II)化合物，且于不少于230℃的温度下反应该化合物超过10小时，则仅发现只有0.2％碳质分解产物。
该“可与氟交换的卤素”为氯，溴或碘，特别为氯或溴，较优选为氯，它在亲核性取代反应中可与氟交换。
该本发明方法的另一优点为可使用许多化合物作为起始物。
因此，作为含有可与氟交换的卤素的化合物可使用芳族化合物，它在其核上具有0至3个氮原子及1个氯或溴取代基，特别是氯取代基，该氯或溴取代基可与氟交换，该芳族化合物必要时还可具有至少一个其它的取代基，以促进其进行亲核性取代反应。
以并非穷举的方式，可提及的用于本发明方法中的起始化合物有苯，萘，吡啶，蒽，菲，嘧啶及吡嗪类的芳族化合物，及吡啶的苯并稠合环系(喹啉，异喹啉，吖啶或吖啶酮类)，嘧啶、吡嗪及哌嗪的苯并稠合环系(噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉、吩嗪或吩噁嗪类的苯并二嗪)，及它们的衍生物，必要时它们可具有至少一个其它的取代基，以促进该芳族化合物的亲核性取代反应。该其它的促进芳族化合物的亲核性取代反应的取代基通常可导致该芳族化合物的活化，因而使卤素-氟交换反应易于进行。
该促进芳族化合物的亲核性取代反应的其它取代基为-I-及-M-取代基，它们降低该芳族化合物的、涉及亲核性的电荷密度，因而使亲电性取代反应更难进行。然而，由于该亲核性取代反应，该芳族化合物因而被活化。当该取代基位于将与氟进行交换的卤素的邻位或对位时，该取代基的活化作用特别强烈，该卤素特别地为氯或溴，尤其为氯。
非穷举地，可促进亲核性取代反应及促进卤素-氟交换反应、特别是氯-氟交换反应的另一取代基为F，Cl，Br，I，NO2，NO，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SOCF3，SO2CF3，COOR，CONRR′，SO2R，COR，OR或连接两个邻位位置的-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-基团，特别地为F，Cl，NO2，CF3，CN，CHO，COCl，SO2Cl，COOR，SO2CF3，CONRR′，SO2R或COR，较优选地为F，Cl，NO2，CF3，CN，CHO或COCl，其中R和R′为分别独立地相同或不同，且为H，直链或支链的C1-6烷基，特别为直链或支链的C1-4烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基，且其中该烷基和芳烷基为未经取代或以1至3个卤素，特别系氟或氯加以取代。
亦可使用于其环系统上具有可与氟交换的氯或溴取代基，特别是氯取代基的芳族化合物，其具有至少一个另一取代基，该另一取代基为F，Cl，Br，I，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SOCF3，SO2CF3，COOR，CONRR’，SO2R，COR，OR，或连接两个邻位位置的-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-基团，特别地为F，Cl，NO2，CF3，CN，CHO，COCl，SO2Cl，COOR，SO2CF3，CONRR’，SO2R或COR，较优选为F，Cl，NO2，CF3，CN，CHO或COCl，其中R和R’为分别独立地相同或不同，且为H，直链或支链的C1-6烷基，特别为直链或支链的C1-4烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基，且其中该烷基或芳烷基为未经取代或以1至3个卤素、特别为氟或氯加以取代。
亦可使用于其环系统上具有可与氟交换的氯或溴取代基、特别是氯取代基的芳族化合物，其具有至少一个另一取代基，该另一取代基为F，Cl，Br，I，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SOCF3，SO2CF3，COOR，CONRR’，SO2R，COR或OR，或连接两个邻位位置的-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-基团，其中R和R’分别独立地相同或不同，且为H，直链或支链的C1-6烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基，其中该烷基和芳烷基为未经取代的或以1至3个卤素加以取代。
上述芳族化合物亦可含有另外取代基，其实例可为烷基，胺基，烷胺基，羟基或烷氧基。可使用芳族化合物充作起始物，在它们的环系统上具有可与氟交换的氯或溴取代基，特别是氯取代基，且具有至少一个可与氟交换的氯或溴，特别是氯，以充作另一取代基，且可具有至少一个另一取代基，该另一取代基为F，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR’，SO2R，COR，OR，-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-。因此，该等起始化合物具有至少二个可与氟交换的卤素取代基，它们分别独立地可为氯或溴，特别是氯。该化合物通常适于进行单个或两个卤素-氟交换反应，无须具有上述的另一取代基。然而，该化合物亦可具有上述的另一取代基，以促进该芳族化合物的亲核性取代反应。该取代基的存在增强该芳族化合物于卤素-氟交换反应的反应性。
于该新颖制法中，可成功地使用式(III)化合物
其中，W为N或C-R3，X为N或C-R4，Y为N或C-R5，Z为N或C-R6，但W，X及Y为不同时为N，R1，R2，R3，R4，R5及R6相同或不同，且为H，F，Cl，Br，I，NO2，CF3，CN，CHO，CCF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR′，SO2R，COR或OR或连接两个邻位位置之-CO-O-CO-，CO-NR-CO-或-CR″＝CR″-CR″-CR″-基团，R和R′如上述所定义，而R″分别独立地相同或不同，且如R1至R6所定义者，至少一个R1至R6为氯或溴，特别为氯。
可使用这种式(III)化合物，其中R1，R2，R3，R4，R5及R6相同或不同，且特别为H，F，Cl，Br，NO2，CF3，CN，CHO，COCl，较优选为H，F，Cl，NO2，CN或CHO。
亦可使用这样的式(III)化合物，其中仅有一个R1至R6基团为氯或溴，特别为氯，W，X，Y及Z皆非氮原子，且至少一个R1至R6基团为NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR’，SO2R，COR，OR，-CO-O-CO-，-CO-NR-CO-或-CR″＝CR″-CR″＝CR″-。
于该制法中，可使用一种式(III)化合物，其中两个或多个R1至R6基团为氯或溴、特别为氯，W，X，Y及Z系为0至3个氮原子，而其余R1至R6基团可皆为氢。
于该制法中，亦可使用一种式(III)化合物，其中仅有一个R1至R6基团为氯或溴、特别为氯，至少一个W，X，Y及Z基团为氮原子，而其余R1至R6基团可皆为氢。
将至少一个氮原子导入至芳族环中时，可增强该芳族化合物的反应性，以使卤素-氟交换反应易于发生，甚至在不存在可促进该芳族化合物的亲核性取代反应的另一取代基的情况下亦然。
可成功地使用式(IV)化合物其中，W为N或C-R3，R1，R2，R3，R4，R5及R6基团以及，若存在，R3基团之一为Cl，F，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR′，SO2R，COR或OR，或两个彼此为邻位的基团为-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，其中R和R′分别独立地相同或不同，且为H，直链或支链C1-6烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基，R1，R2，R3，R4，R5及R6基团以及，若存在，R3基团中的另一基团为Cl，而其余为H，F或Cl。
亦可预期成功地使用式(IV)化合物
Figure A9719707800112
其中，W为N或C-R3，R1，R2，R4，R5及R6基团之一或R3基团为Cl，F，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR′，SO2R，COR或OR，或两个彼此为邻位的基团为-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，其中R和R′分别独立地相同或不同，且为H，直链或支链C1-6烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基，R1，R2，R4，R5及R6基团中的另一个系为Cl，而其余者系为H，F或Cl。
该-CO-O-CO-和-CO-NR-CO-基团通常涉及两个R1至R6中彼此为邻位的基团，当W为N时，特别涉及两个互为邻位的R1，R2，R4，R5及R6基团，或当W为C-R3时，特别涉及两个互为邻位的R2，R3及R4基团。
于式(IV)化合物中，R1，R2，R4，R5及R6基团以及，若存在，R3基团之一或R3基团特别地为Cl，F，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，OCF3，COOR，CONRR′，COR或OR，-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，较优选为Cl，F，NO2，CF3，CN，CHO，COOR或COCl，R和R′特别地为H，直链或支链C1-4烷基或C6-12芳基，较优选为H或直链或支链C1-3烷基，特别优选为甲基或乙基，R1，R2，R4，R5及R6基团以及，若存在，R3基团之一个或两个为Cl，而其余者相同或不同，且为H或Cl。
上述式(IV)化合物包含非活化的化合物，其中R1，R2，R4，R5及R6基团以及，若存在，R3基团之一为Cl或F，且R1，R2，R4，R5及R6基团以及，若存在，R3基团中之一个，两个或多个基团为Cl，而若上述基团之一为F，则所生成的化合物为含有一个，二个或多个Cl，或若上述基团之一不为F而是Cl，则所生成的化合物含有二个，三个或多个Cl。
此类非活化的吡啶衍生物-其中，式(IV)中W为N-之实例为2，3-二氯吡啶，2，4-二氯吡啶，2，5-二氯吡啶，2，6-二氯吡啶，3，4-二氯吡啶，3，5-二氯吡啶，2，3，4-三氯吡啶，2，3，5-三氯吡啶，2，3，6-三氯吡啶，2，4，6-三氯吡啶，四氯吡啶及五氯吡啶，以及通过部份氟代作用自上述氯代吡啶生成的氟代氯代吡啶。
此类非活化的苯衍生物-其中，式(IV)中W为C-R3-的实例为1，2-二氯苯，1，3，二氯苯，1，4-二氯苯，1，2，3-三氯苯，1，2，4-三氯苯，1，3，5-三氯苯，1，2，3，4-四氯苯，1，2，3，5-四氯苯，1，2，4，5-四氯苯，以及通过部份氟代作用自上述氯苯所生成的氟代氯苯。
上述式(IV)化合物亦包含含有活化性基团的化合物。适当的活性化基团为NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SO2CF3，COOR，CONRR′，SO2R，COR，OR，-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，特别为NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，OCF3，COOR，CONRR′，COR，OR，-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，较优选为NO2，CF3，CN，CHO，COCl，COOR或COR。
对含有活性化基团的化合物，该活性化基团为式(IV)中的R1至R6基团之一，特别是当W为N时，为R1，R2，R4，R5及R6基团之一，或特别是当W为C-R3时，为R3基团。当将与F进行交换的Cl位于活性化基团的邻位或对位时，该活性化基团系特别地有效。对此，须再次提及的是吡啶环上的N原子同样地可活化氯-氟交换反应。
按本发明的方法不仅涉及位于活性化基团的邻位及/或对位的Cl的交换反应，亦涉及位于非较佳的间位的Cl的交换反应。因此，亦可使用式(V)化合物
Figure A9719707800131
其中，W为N或C-R3，而R3为NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，SO2F，SO2Cl，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR′，SOO2R，COR或OR，或位于邻位、选自R2，R3，R4，-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-的两个基团，特别为NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCl，OCF3，COOR，CONRR′，COR或OR，或位于邻位选自R2，R3或R4的两个基团，较优选为NO2，CF3，CN，CHO，COCl，且R1，R2及R4为H，F或Cl。
如下对照列出的式(III)，(IV)及(V)化合物为彼此相关。
Figure A9719707800132
若使式(III)化合物中X以C-R4替代，Y以C-R5替代且Z以C-R6替代，则生成式(IV)化合物。若式(IV)化合物中R5和R6以Cl替代，则获得式(V)化合物。同样，亦可自式(III)化合物获得式(V)化合物。为避免可能的误解，应注意此一相互关系。
并未记载完全，一小部分选取的含有可与氟交换的卤素的化合物如下：2-氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2-氯苯醛，4-氯苯醛，2-氯苄腈，4-氯苄腈，2-氯-苯酰氯，4-氯-苯酰氯，2，4-二氯苯醛，2，6-二氯苯醛，2，4-二氯苄腈，1，6-二氯苄腈，2，4-二氯-苯酰氯和2，6-二氯-苯酰氯。
所使用的式(I)氟化物为氟化钙，氟化铵，氟化锂，氟化钠，氟化钾，氟化铷或氟化铯，或其混合物，特别为氟化锂，氟化钠，氟化钾，氟化铷或氟化铯，或其混合物，优选地为氟化钠，氟化钾或氟化铯，或其混合物，且特别优选的为氟化钾或氟化铯，或其混合物。于许多情况下，单独使用氟化钾是足够的。
关于氟化物对起始化合物的用量比例，有实例显示，过量氟化物可导致产生不需要的副反应。于此情况下，应使用低于化学计量用量的氟化物。式(II)氟化物对将被交换的卤素当量的比例通常为(0.5-10)∶1，特别为(0.8-5)∶1，优选为(1-2)∶1，且特别优选为(1-1.5)∶1。
如前所述，于作为催化剂的式(II)化合物的存在下进行该反应。
可通过，例如，五氯化磷与二烷基胺的反应，以制备式(II)化合物。使用二甲基胺的反应方程式如下所示：
         另一方面，可令五氯化磷于各个阶段与不同的仲胺例如二烷基胺反应，以生成不对称、经取代的式(II)化合物。进一步，合成式(II)化合物的可选择的方法描述于R.Schwesinger等人于应用化学103(1991)，1376及化学通讯127(1994)，2435-2454。
可使用一种式(II)化合物，其中A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7及A8分别独立地相同或不同，且为直链或支链烷基或烯基，特别为C1-12烷基，优选为C1-8烷基，特别优选为C1-4，或C4-8环烷基，特别是C5-6环烷基。该化合物是特别重要的，因为其可通过较为简单的方式，以其含有烷基和烯基、烷基和环烷基、或烯基和环烷基的相对应二烷基胺、二烯基胺、二环烷基胺或仲胺为起始物加以制备。
烷基的实例为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，3-甲基丁基，正己基及2-乙基己基，特别是甲基，乙基，正丙基及正丁基，而烯基的实例为烯丙基，2-丙烯基及2-正丁烯基，且环烷基的实例为环戊基，环己基，4-甲基环己基及4-特丁基环己基。
亦可使用一种式(II)化合物，其中A1A2＝A3A4或A1A2＝A3A4＝A5A6或A1A2＝A3A4＝A5A6＝A7A8。其中，较易于获得两个或多个的A1A2，A3A4，A5A6及A7A8基团彼此相同的化合物。
亦可使用一种式(II)化合物，其中A1＝A2，A3＝A4，A5＝A6及/或A7＝A8。该式(II)化合物较易于获得，因此为重要的。
亦可使用一种式(II)化合物，其中A1＝A2＝A3＝A4或A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6或A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝A7＝A8，该式(II)化合物-其中4个，6个或8个A1至A8基团相同-较易于获得，因此同样地为重要的。
亦可使用一种式(II)化合物，其中A1A2或A1A2和A3A4或A1A2和A3A4及A5A6或A1A2和A3A4及A5A6及A7A8彼此直接连接或经由O或N-R9加以连接，以生成饱和或未饱和的5或6节环。因此，该化合物包含1个，2个，3个或4个上述环。
进一步，可使用一种式(II)化合物，其中A1A2或A1A2和A3A4或A1A2和A3A4及A5A6或A1A2和A3A4及A5A6及A7A8彼此连接以生成环，其环节包括连接各个A1至A8基团的N原子，必要时包含O或N-R9及CH2-基团。于上述基团中，该N原子及A1至A8基团形成例如一个六氢吡啶环，六氢吡咯环，六氢吡嗪环或吗啉环。因此，该化合物包含1个，2个，3个或4个上述的环。
如上所述，式(II)化合物中B上-为单价的酸基团或多价酸基团的一个当量，特别是无机矿物酸，有机羧酸或脂族或芳族磺酸之基团。
通常系使用一种式(II)化合物，其中B-系为F-，Cl-，Br-，I-，HF2 -，BF4 -，C6H5SO3 -，对-CH3-C6H5SO3 -，HSO4 -，PF6 -，CF3SO3 -，特别为F-，Cl-，Br-，I-，HF2 -或BF4 -。
式(II)化合物的用量系基于含有可与氟交换的卤素的化合物的重量计，为0.5-35重量％，特别为1-30重量％，且较优选为3-25重量％。
为避免被上述重量％所完全限制，于相当多情况下，可使用基于含有可与氟交换的卤素的化合物的用量计为0.1-3mol％，特别是0.4-5mol％，且较优选是0.5-1mol％用量的式(II)化合物。该用量通常是足够的。
四(二甲基氨基)氯化鏻
四(二乙基氨基)氯化鏻
四(二甲基氨基)溴化鏻
四(二乙基氨基)溴化鏻
四(二丙基氨基)氯化磷或溴化鏻
三(二乙基氨基)(二甲基氨基)氯化鏻或溴化鏻
四(二丁基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二甲基氨基)(二乙基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二甲基氨基)(环戊基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二甲基氨基)(二丙基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二甲基氨基)(二丁基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二甲基氨基)(环己基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二甲基氨基)(二烯丙基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二甲基氨基)(二己基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二乙基氨基)(二乙基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二甲基氨基)(二庚基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(二乙基基)(二庚基氨基)氯化鏻或溴化鏻
四(吡咯烷酮基)氯化鏻或溴化鏻
四(哌啶酮基)氯化鏻或溴化鏻
四(吗啉代基)氯化鏻或溴化鏻
三(哌啶子基)(二烯丙基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(吡咯烷酮基)(乙基甲基氨基)氯化鏻或溴化鏻
三(吡咯烷酮基)(二乙基氨基)氯化鏻或溴化鏻
可使用式(II)化合物或两种或多种式(II)化合物的混合物以作为催化剂。若使用合成中所获得的式(II)化合物的混合物，则特别简易。
如上所述，可于存在或不存在溶剂的情况下实施该制备方法。若使用溶剂，则适宜溶剂不仅包括偶极-非质子的及非质子的溶剂，亦包括质子溶剂。适宜的偶极-非质子溶剂的实例为二甲亚砜(DMSO)，二甲砜，噻吩烷(TMS)，二甲基甲酰胺(DMFA)，二甲基乙酰胺，1，3-二甲基咪唑啉-2-酮，N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰胺，乙腈及苄腈。亦可使用这些溶剂的混合物。
无显明偶极特性的适宜非质子溶剂为芳烃或氯代芳烃，例如苯，甲苯，邻-，间-，对-二甲苯，二甲苯异构体的工业混合物，乙基苯，邻-，间-，对-氯甲苯，氯苯，及邻-，间-，对-二氯苯。亦可使用这些溶剂的混合物。
可使用任何所需用量的非质子的或偶极-非质子的溶剂，例如基于含有可与氟交换之卤素的化合物的重量计为5至500重量％、较优选为5至30重量％。若使用质子溶剂，其用量以基于含有可与氟交换之卤素的化合物的重量计为O.1至5重量％、较优选为0.1至2重量％。
反应温度亦取决于含有可与氟交换之卤素的化合物的本性。因此，较慢进行反应的化合物通常需要较高反应温度，而较具反应性的起始物可顺利地进行反应，甚至于较低温度下亦然。
反应时间亦适用于相同情况。较慢进行反应的起始物与较具反应性的起始物比通常需要较长反应时间。
须注意的是，仅一个卤素与氟的交换反应通常比两个或多个卤素与氟的交换反应易于进行。若实际发生两个或多个卤素-氟交换反应，则其所需要的反应条件通常较单一卤素-氟交换反应所需要的反应条件更为激烈(较高反应温度及较长反应时间)。
于许多情况下，以60至250℃，特别是90至220℃，且较优选为120至200℃的温度进行该新颖方法是足够的。
可于减压下，大气压力下或高于大气压力下进行该新颖方法。可于反应开始之前，通过利用例如将少量与水形成共沸低沸点非质子溶剂(例如，苯，二甲苯，环己烷或甲苯加入至反应悬浮液中。随后，通过利用减压法，再次自反应悬浮液中除去部分溶剂及水。此步骤可增加反应速率及产率，且额外地使副产物的生成减至最低。
可于存在或不存在大气中的氧的情况下，使用式(II)化合物。较优选于惰性气体例如氩或氮的保护情况下进行反应。
进行该新方法时，须保证于整个反应期间使反应混合物搅拌完全。
该新方法可以连续或不连续的方式进行。
下述实施例用于证实本发明，而非限制本发明。
实施例部分制备4-硝基氯苯
实施例1和2利用四(二甲基氨基)氯化鏻作为催化剂，通过4-硝基氯苯的反应制备4-硝基氟苯
将157g(1mol)4  -硝基氯苯，400ml噻吩烷(TMS，Tetramethylsulfon)(实施例1)或相对应之340ml二甲亚砜(DMSO)(实施例2)，62.7g(1.1mol)氟化钾2.42g(0.01mol)四(二甲基氨基)氯化鏻置入1.5升四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后，于搅动情况下，将该反应混合液加热至预定的反应温度，且令其进行反应，达到预定时间。
于反应终了后，冷却该反应混合液且将该反应混合液置入二氯甲烷中，经过滤除去不溶物(盐类，诸如KCl，KF)，且于减压下经由分馏纯化出目标产物(4-硝基氟苯)。比较实施例1利用四苯基溴化鏻作为催化剂通过4-硝基苯进行反应以制备4-硝基氟苯
使用157g(1mol)之4-硝基氯苯，400ml噻吩烷，62.7g(1.1mol)氟化钾及4.19g(0.01mol)四苯基溴化鏻，并遵循实施例1所描述的步骤。
实施例3利用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂、通过4-硝基氯苯进行反应以制备4-硝基氟苯
于不存在溶剂的情况下，将157g(1mol)4-硝基氯苯，74.1g(1.3mol)氟化钾及3.99g(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻置入500ml的四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后，于搅动下，将该反应混合液加热至预定反应温度，且令其进行反应，达到预定时间。随后的操作如实施例1和2所述。比较实施例2利用四苯基溴化鏻作为催化剂、通过4-硝基氯苯进行反应，以制备4-硝基氟苯
重复实施例3所述步骤，但使用4.19g(0.01mol)四苯基溴化鏻，而非四(二乙基氨基)溴化鏻。
实施例1至3及比较实施例1和2的反应条件(反应温度，时间)、转化率及产率如下述表1所示。
                                            表1
                                       制备4-硝基氟苯
 4-硝基氯苯   溶剂   KF   催化剂 时间(小时) 反应温度 转化率％ 产率％
实施例1   1mol  400ml TMS  1.1mol  0.01mol A     5 180℃     100   85
比较实施例1   1mol  400ml TMS  1.1mol  0.01mol B     5 180℃     71   52
实施例2   1mol  340ml DMSO  1.1mol  0.01mol A     5 180℃     100   86
实施例3   1mol  -  1.3mol  0.013mol C     10 190℃     99   76
比较实施例2   1mol  -  1.3mol  0.013mol B     10 190℃     46   32
TMS＝噻吩烷DMSO＝二甲亚砜催化剂：A＝四(二甲基氨基)氯化鏻[(CH3)2N]4PCl
    B＝四苯基溴化鏻(C6H5)4PBr
    C＝四(二乙基氨基)溴化鏻[(C2H5)2N]4PBr制备2-硝基氟苯
实施例4和5利用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂通过2-硝基氯苯进行反应，以制备2-硝基氟苯
将157g(1mol)2-硝基氯苯，400ml二甲亚砜(DMSO)(实施例4)或相对应的480ml噻吩烷(TMS)(实施例5)，68.4g(1.2mol)氟化钾及3.99g(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻置入1.5升的四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后，于搅动下，将该反应混合液加热至预定反应温度，且令其进行反应达到预定时间。随后的操作如实施例1和2所述。比较实施例3利用四苯基溴化鏻作为催化剂通过2-硝基氯苯进行反应，以制备2-硝基氟苯
使用157g(1mol)2-硝基氯苯，400ml二甲亚砜(DMSO)，68.4g(1.2mol)氟化钾及4.19g(0.01mol)四苯基溴化鏻，并遵循实施例4所描述步骤。比较实施例4利用18-冠-6-醚作为催化剂、通过2-硝基氯苯进行反应以制备2-硝基氟苯
使用157g(1mol)2-硝基氯苯，480ml二甲亚砜，68.4g(1.2mol)之氟化钾及2.64g(0.01mol)18-冠-6-醚，并遵循实施例5所描述的步骤。
实施例6利用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂通过2-硝基氯苯进行反应，以制备2-硝基氟苯
于不存在溶剂的情况下，将157g(1mol)2-硝基氯苯，68.4g(1.2mol)氟化钾及3.99g(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻，置入500ml的四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后，于搅动下，将该反应混合液加热至预定的反应温度，且令其进行反应，达到预定时间。随后的操作如实施例1和2所述。比较实施例5利用四苯基溴化鏻作为催化剂、通过2-硝基氯苯进行反应，以制备2-硝基氟苯
重复实施例6所述步骤，但使用4.19g(0.01mol)四苯基溴化鏻，而非四(二乙基氨基)溴化鏻。
实施例4至6及比较实施例4和5的反应条件(反应温度，时间)、转化率及产率如下述表2所示。
                                             表2
                                         制备2-硝基氟苯
 2-硝基氯苯   溶剂   KF   催化剂 时间(小时) 反应温度 转化率％ 产率％
实施例4   1mol  400ml DMSO  1.2mol  0.01mol C     5 180℃     98     74
比较实施例3   1mol  400ml DMSO  1.2mol  0.01mol B     5 180℃     42     31
实施例5   1mol  480ml TMS  1.2mol  0.01mol C     7 180℃     100     85
比较实施例4   1mol  480ml TMS  1.2mol  0.01mol D     7 180℃     33     20
实施例6   1mol  -  1.2mol  0.01mol C     10 190℃     99     71
比较实施例5   1mol  -  1.2mol  0.01mol B     10 190℃     42     30
DMSO＝二甲亚砜TMS＝噻吩烷催化剂：C＝四(二乙基氨基)溴化鏻[(C2H5)2N]4PBr
    B＝四苯基溴化鏻(C6H5)4PBr
    D＝18-冠-6-醚制备2，4-二氟硝基苯
实施例7和8令2，4-二氯硝基苯进行反应以制备2，4-二氟硝基苯
将192g(1mol)2，4-二氯硝基苯，550ml噻吩烷(TMS)，136.8g(2.4mol)氟化钾及5.99g(0.015mol)四(二乙基氨基)溴化鏻(实施例7)或相对应的3.63g(0.015mol)四(二甲基氨基)氯化鏻(实施例8)置入1.5升的四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后，于搅动下，将该反应混合液加热至预定反应温度，且令其进行反应至预定时间。随后的操作如实施例1和2所述。比较实施例6利用四苯基溴化鏻作为催化剂通过2，4-二氯硝基苯进行反应以制备2，4-二氟硝基苯
使用192g(1mol)2，4-二氯硝基苯，550ml噻吩烷，136.8g(2.4mol)氟化钾及6.29g(0.015mol)四苯基溴化鏻，并遵循实施例7和8所描述步骤。
实施例9和10从2，4-二氯硝基苯进行反应以制备2，4-二氟硝基苯
于不存在溶剂的情况下，将192g(1mol)2，4-二氯硝基苯，136.8g(2.4mol)氟化钾，7.98g(0.02mol)四(二乙基氨基)溴化鏻(实施例9)，或相对应的8.54g(0.02mol)乙基丁基氨基三(二乙基氨基)溴化鏻(实施例1O)置入500ml的四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后，于搅动下，将该反应混合液加热至预定反应温度，且令其进行反应至预定时间。随后的操作系如实施例1和2所述。比较实施例7利用四苯基溴化磷作为催化剂、通过2，4-二氯硝基苯进行反应以制备2，4-二氟硝基苯(未使用溶剂)
重复实施例8和9所述步骤，但使用8.38g(0.02mol)四苯基溴化鏻，而非四(二乙基氨基)溴化鏻或乙基丁基氨基三(二乙基氨基)溴化鏻。
实施例7至10的及比较实施例6和7的反应条件(反应温度，时间)，转化率及产率如下述表3所示。
                                              表3
                                      制备2，4-二氯硝基苯
2，4-二氯硝基苯   溶剂   KF   催化剂 时间(小时) 反应温度 转化率％ 产率％
实施例7   1mol  500mlTMS   2.4mol   0.015mol C     6 180℃  99   75
实施例8   1mol  550mlTMS   2.4mol   0.015mol A     6 180℃   97   78
比较实施例6   1mol  550mlTMS   2.4mol   0.015mol B     6 180℃   73   51
实施例9   1mol  -   2.4mol   0.02mol C     10 190℃   100   69
实施例10   1mol  -   2.4mol   0.02mol E     10 190℃   100   75
比较实施例7   1mol  -   2.4mol   0.02mol B     10 190℃   48   35
TMS＝噻吩烷催化剂：A＝四(二甲基氨基)氯化鏻[(CH3)2N]4PCl
    B＝四苯基溴化鏻(C6H5)4PBr
C＝四(二乙基氨基)溴化鏻[(C2H5)2N]4PBr
E＝乙基丁基氨基三(二乙基氨基)溴化鏻
Figure A9719707800241
制备2，3-二氟-5-氯吡啶
实施例11利用四(二乙基氨基)溴化磷作为催化剂，通过2-氟-3，5-二氯吡啶进行反应以制备2，3-二氟-5-氯吡啶
将166g(1mol)2-氟-3，5-二氯吡啶，68.4g(1.2mol)氟化钾及3.99(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻置入500ml的四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后于搅动下，将该反应混合液加热至预定反应温度，且令其进行反应至预定时间。
于反应终了后，冷却该反应混合液，且将该反应混合液倒入过量水中，利用二氯甲烷萃取该混合液，且以水冲洗经分离的二氯甲烷相，进而加以干燥，随后于减压下进行分馏。比较实施例8利用四苯基溴化鏻作为催化剂、通过2-氟-3，5-二氯吡啶进行反应，以制备2，3-二氟-5-氯吡啶
使用166g(1mol)2-氟-3，5-二氯吡啶，68.4g(1.2mol)氟化钾及4.19g(0.01mol)四苯基溴化鏻，并遵循实施例11所描述步骤。
实施例11和比较实施例8的反应条件(反应温度，时间)，转化率及产率系如下述表4所示。制备1-氟-3，5-二氯苯及1，3-二氟-5-氯苯实施例12利用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂、通过1，3，5-三氯苯进行反应，以制备1-氟-3，5-二氯苯及1，3-二氟-5-氯苯
将181.5g(1mol)1，3，5-三氯苯，136.8g(2.4mol)氟化钾及7.98g(0.02mol)四(二乙基氨基)溴化鏻置入500ml的四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后于搅动下，将该反应混合液加热至预定反应温度，且令其进行反应至预定时间。于反应终了后，冷却该反应混合液，且将该反应混合液置入二氯甲烷中，经由滤除去不溶物(盐类，诸如KCl，KF)，且分馏纯化出目的产物(1-氟-3，5-二氯苯及1，3-二氟-5-氯苯)。
实施例12的反应条件(反应温度，时间)、转化率及产率如下述表4所示。制备1，2，3，4-四氟苄川三氟(1，2，3，4-Tetrafluorbenzotrifluorid)
实施例13利用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂、通过1，2，3，4-四氯苄川三氟进行反应，以制备1，2，3，4-四氟苄川三氟
将284g(1mol)1，2，3，4-四氯苄川三氟，285g(5mol)氟化钾及15.96g(0.04mol)四(二乙基氨基)溴化鏻置入1000ml的四颈瓶中，其配备有温度计，锚式搅拌器及带气泡计数器的回流冷凝管。随后于搅动下，将该反应混合液加热至预定反应温度，且令其进行反应至预定时间。
于反应终了后，冷却该反应混合液，且该反应混合液置入二氯甲烷中，经过滤除去不溶物(盐类，诸如KCl，KF)，且分馏纯化出目的产物(1，2，3，4-四氟苄川三氟)。比较实施例9利用四苯基溴化鏻作为催化剂、通过1，2，3，4-四氯苄川三氟进行反应，以制备1，2，3，4-四氟苄川三氟
使用284g(1mol)1，2，3，4-四氯苄川三氟，285g(5mol)氟化钾及16.76g(0.04mol)四苯基溴化鏻，并遵循实施例13所描述步骤。
实施例13和比较实施例9的反应条件(反应温度，时间)、转化率及产率如下述表4所示。
                         表4制备2，3-二氟-5-氯吡啶，1-氟-3，5-二氯苯、1，3-二氟-5-氯苯及1，2，3，4-四氟苄川三氟(未使用溶剂)
起始物   KF 催化剂 时间(小时) 反应温度 转化率％ 产率％
实施例11 1mol2-氟-3，5-二氯吡啶  1.2mol 0.01mol C 4 170℃     55   40
比较实施例8 1mol2-氟-3，5-二氯吡啶  1.2mol 0.01mol B 4 170℃     5   1-2
实施例12 1mol1，3，5-三氯苯  2.4mol 0.02mol C 10 180℃     100   50*37**
实施例13 1mol1，2，3，4四氯苄川三氟  5mol 0.04mol C 10 190℃     96   68
比较实施例9 1mol1，2，3，4-四氯苄川三氟  5mol 0.04mol B 10 190℃     35   20
*表示1-氟-3，5-二氯苯的产率**表示1，3-二氟-5-氯苯的产率催化剂：B＝四苯基溴化鏻(C6H5)4PBr
    C＝四(二乙基氨基)溴化鏻[(C2H5)2N]4PBr

Claims (27)

1.一种制备含氟化合物的方法，它通过于40至260℃的温度下，于存在或不存在溶剂时，且于式(II)化合物或式(II)化合物的混合物的存在下其中，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7及A8分别独立地相同或不同，且为直链或支链C1-12烷基或烯基，C4-8环烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基，或A1A2，A3A4，A5A6，及A7A8分别独立地相同或不同，且彼此直接连结或经由O或N-A9连结以生成一个3至7节环，A9为C1-4烷基且B-为单价酸基或一个当量的多价酸基团，
令含有可与氟交换的卤素化合物与式(I)氟化物或式(I)氟化物的混合物反应
           MeF      (I)其中，Me为碱土金属离子，NH4 +离子或碱金属离子。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，所使用的含有可与氟交换的卤素的化合物为芳族化合物，其环系统含有0至3个氮原子且在环上具有可与氟交换的氯或溴取代基，该化合物必要时含有至少一个其它取代基，它促进该芳族化合物的亲核性取代。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于，使用一种于其环上具有一个可与氟交换的氯或溴取代基的芳族化合物，且该化合物含有至少一个其它取代基，该其它取代基选自F，CI，Br，I，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCI，SO2F，SO2CI，OCF3，SCF3，SOCF3，SO2CF3，COOR，CONRR’，SO2R，COR，OR或一个连接两个邻位位置的-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-基团，其中R和R’分别独立地相同或不同，且为H，直链或支链C1-6烷基，C6-12芳基或C7-12芳烷基，其中该烷基和芳烷基必要时被1至3个卤素加以取代。
4.如权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于，使用于其环上具有一个可与氟交换的氯或溴取代基的芳族化合物，且该芳族化合物含有至少一个可与氟交换的氯或溴作为其它取代基，且必要时还含有至少一个选自F，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCI，SO2F，SO2CI，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR’，SO2R，COR，OR，-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-的其它取代基。
5.如权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于，使用式(III)化合物
其中，W为N或C-R3，X为N或C-R4，Y为N或C-R5，Z为N或C-R6，但W，X及Y不同时为N，R1，R2，R3，R4，R5及R6为相同或不同，且为H，F，CI，Br，I，NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCI，SO2F，SO2CI，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR’，SO2R，COR，OR或一个连接两个邻位位置的-CO-O-CO-，-CO-NR-CO-或-CR”＝CR”-CR”-CR”-基团，R和 R’如前述所定义，R”分别独立地相同或不同，并如R1至R6所定义，且至少一个R1至R6基团为氯或溴。
6.如权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种式(III)化合物，其中R1至R6基团中仅有一个基团为氯或溴，W，X，Y及Z皆不为氮原子，且至少一个其余R1至R6基团为NO2，CF3，CN，CHO，COF，COCI，SO2F，SO2CI，OCF3，SCF3，SO2CF3，COOR，CONRR’，SO2R，COR，OR，-CO-O-CO-，-CO-NR-CO-或-CR”＝CR”-CR”＝CR”-。
7.如权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种式(III)化合物，其中两个或多个R1至R6基团为氯或溴，W，X，Y及Z为0至3个氮原子，且其他R1至R6基团可皆为氢。
8.如权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于，使用的式(I)氟化物为氟化锂，氟化钠，氟化钾，氟化铷或氟化铯，或其混合物。
9.如权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于，式(II)氟化物与将被交换的卤素的当量之比为(0.5-10)∶(1)，特别为(0.8-5)∶(1)，优选为(1-2)∶(1)。
10.如权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种式(II)化合物，其中A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7及A8分别独立地相同或不同，且为直链或支链C1-12烷基或烯基或C4-8环烷基。
11.如权利要求1-10中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种式(II)化合物，其中A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7及A8分别独立地相同或不同，且为直链或支链C1-8烷基或烯基或C5-6环烷基。
12.如权利要求1-11中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种式(II)化合物，其中A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7及A8分别独立地相同或不同，且为直链或支链C1-4烷基或烯基。
13.如权利要求1-12中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种式(II)化合物，其中A1A2＝A3A4或A1A2＝A3A4＝A5A6或A1A2＝A3A4＝A5A6＝A7A8。
14.如权利要求1-13中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种式(II)化合物，其中A1＝A2＝A3＝A4或A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6或A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝A7＝A8。
15.如权利要求1-14中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种(II)化合物，其中A1A2或A1A2和A3A4或A1A2和A3A4和A5A6或A1A2和A3A4和A5A6和A7A8彼此直接连接或经由O或N-R9连结，以生成一个5或6节饱和或未饱和的环。
16.如权利要求1-6及15中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种(II)化合物，其中A1A2或A1A2和A3A4或A1A2和A3A4和A5A6或A1A2和A3A4和A5A6和A7A8连结成一个饱和或未饱和的环，其环中包括N原子和，必要时O或N-R9，及CH2-基团作为环节，在N原子上具有各个基团R1-R8。
17.如权利要求1-16中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种(II)化合物，其中B-为F-，CI-，Br-，HF2 -，I-，BF4 -，C6H5SO3 -，对-CH3-C6H4SO3 -，HSO4 -，PF6 -或CF3SO3 -。
18.如权利要求1-17中一项或多项的方法，其特征在于，使用一种式(II)化合物，其中B-为F-，CI-，Br-，HF2 -或BF4 -。
19.如权利要求1-18中一项或多项的方法，其特征在于，式(II)化合物的用量的0.5-35重量％，以含有可与氟交换的卤素的化合物为基准计。
20.如权利要求1-19中一项或多项的方法，其特征在于，使用的溶剂为一种偶极非质子-，非质子-或质子-溶剂。
21.如权利要求1-20中一项或多项的方法，其特征在于，使用的偶极非质子溶剂为二甲亚砜，二甲砜，噻吩烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，3-二甲基咪唑啉-2-酮，N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酸三酰胺，乙晴，苄睛，或这些溶剂的混合物。
22.如权利要求1-20中一项或多项的方法，其特征在于，使用的非质子溶剂为芳族烃，氯代芳族烃，或这些溶剂的混合物。
23.如权利要求1-20和22中一项或多项的方法，其特征在于，使用的非质子溶剂为苯，甲苯，邻-，间-，对-二甲苯，二甲苯异构体的工业混合物，乙基苯，，邻-，间-，对-氯甲苯，氯苯，邻-，间-，对-二氯苯，或这些溶剂的混合物。
24.如权利要求1-20中一项或多项的方法，其特征在于，使用的质子溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，含有乙烯、丙烯或丁烯单元的聚烷撑二醇，或这些溶剂的混合物。
25.如权利要求1-24中一项或多项的方法，其特征在于，反应于60-250℃下进行。
26.如权利要求1-25中一项或多项的方法，其特征在于，反应于90-220℃下进行。
27.如权利要求1-26中一项或多项的方法，其特征在于，反应于120-200℃下进行。
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