JP2002020340A

JP2002020340A - カルボニル基置換芳香族化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2002020340A
Application number: JP2000198495A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Inohara; 雅博井ノ原; Niro Nakatani; 仁郎中谷
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】従来、Ｒ−ＣＨ₂基（Ｒは水素、アルキル基、
アリール基、アリル基、アラルキル基のいずれかを表
す）を有する芳香族化合物の酸化速度はきわめて低いも
のであった。【解決手段】Ｒ−ＣＨ₂基（Ｒは水素、アルキル基、ア
リール基、アリル基、アラルキル基のいずれかを表す）
を有する芳香族化合物を酸化する前に、Ｒ’Ｒ”−ＣＨ
基（Ｒ’，Ｒ”はそれぞれ、アルキル基、アリール基、
アリル基またはアラルキル基を表す）を有する芳香族化
合物濃度を３％以下にしてから酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｒ−ＣＨ₂基（Ｒ
は水素、アルキル基、アリール基、アリル基またはアラ
ルキル基のいずれかを表す）を有する芳香族化合物を、
酸化してカルボニル基置換芳香族化合物を製造する方法
に関する。カルボニル基置換芳香族化合物は、医薬品、
農薬、染料、香料、UV吸収剤、および写真薬の原料など
として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来のカルボニル基置換芳香族化合物の
製造方法としては塩化アルミニウム触媒を用いたフリー
デル・クラフツ型アシル化反応が知られている。しか
し、この方法では反応基質にオルト-パラ配向性置換基
がある場合、パラ体のみが生成し、メタ体やオルソ体は
ほとんど生成しない。しかも化学量論量のルイス酸、特
に塩化アルミニウムが消費され、反応終了後に多量の廃
棄物が発生するという環境上の大きな欠点がある。

【０００３】一方、アルキルベンゼン類を液相で空気酸
化する方法は安価な原料を使うことや環境に対する負荷
が少ないことから、工業的に応用可能な技術として確立
されることが要望されている。例えば（Ａ）エチルベン
ゼンを酢酸マンガン触媒の存在下で液相酸化すると、α
-フェネチルアルコールとアセトフェノンを生ずること
が知られている（浅岡忠知、応用化学、P. 107（1967.
2.10）三共出版株式会社）。また有機酸溶媒中で遷移金
属触媒とハロゲン化オニウム塩助触媒を用いる方法、ハ
ロゲン化遷移金属と硝酸銀を組み合わせた触媒を用いる
方法がそれぞれ特開平７−１９６５７３号公報、米国特
許第４,０４２,５３１号公報に開示されている。また、
（Ｂ）特開平９−２７８６７５号公報および特開平９−
３２７６２６号公報にイミド化合物触媒と助触媒を組み
合わせてカルボニル基置換芳香族化合物製造用の酸化触
媒として用いる方法が開示されている。（Ｃ）ジャーナ
ル・オブ・モレキュラー・キャタリスシス（Jounal of
Molecular Catalysis）A：117巻 159〜168ページ（199
7）にFe₂Ni系のヘテロポリ酸触媒を用いてエチルベンゼ
ンを酸化する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該反応
を工業的に実施しようとするためには上記（Ａ）の方法
では目的とするカルボニル基置換芳香族化合物の選択性
は低く、アルキル基中のα位炭素-β位炭素結合が切断
された安息香酸類が多量に生成してしまう。さらに、基
質の転化速度も小さい。

【０００５】上記（Ｂ）の方法ではカルボニル基置換芳
香族化合物の選択性が十分ではなく、さらに高価なイミ
ド化合物を使用することから、工業的に応用するために
はこの化合物の回収再使用が必須である。回収再使用が
できたとしても複雑な回収工程が必要となる。

【０００６】また上記（Ｃ）の方法ではヘテロポリ酸触
媒存在下、無溶媒で酸化反応を行っているが、そのカル
ボニル基置換芳香族化合物の収率はきわめて低いもので
あった。上記いずれの方法も工業的に満足のいく方法で
はなかった。

【０００７】本発明の目的は、Ｒ−ＣＨ₂基（Ｒは水
素、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基
のいずれかを表す）を有する芳香族化合物を効率良くカ
ルボニル基置換芳香族化合物に転化するための方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ｒ−ＣＨ₂基（Ｒ
は水素、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかを表す）を有する芳香族化合物を酸化反
応に用いる前に、Ｒ’Ｒ”−ＣＨ基（Ｒ’，Ｒ”はそれ
ぞれ、アルキル基、アリール基、アリル基またはアラル
キル基を表す）を有する芳香族化合物濃度を３％以下に
することにより、酸化反応速度を向上させることを見い
だし、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は「Ｒ−ＣＨ₂基（Ｒは
水素、アルキル基、アリール基、アリル基またはアラル
キル基のいずれかを表す）を有する芳香族化合物を酸化
してカルボニル基置換芳香族化合物を製造する際に、酸
化反応を行う前に、Ｒ’Ｒ”−ＣＨ基（Ｒ’，Ｒ”はそ
れぞれ、アルキル基、アリール基、アリル基またはアラ
ルキル基を表す）を有する芳香族化合物濃度を３％以下
にすることを特徴とするカルボニル基置換芳香族化合物
の製造方法。」である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるＲ−ＣＨ₂基
（Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アリル基または
アラルキル基のいずれかを表す）を有する芳香族化合物
とは、芳香環に直結するＲ−ＣＨ₂基（Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基のい
ずれかを表す）を有する芳香族化合物であれば、いずれ
の構造のものでも良い。また、これらの芳香環にさらに
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ハ
ロゲン基、ハロアルキル基、シアノ基、アミノ基、N-ア
ルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、アルコキシ
ル基、スルフォン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチ
ル基、ホルミル基、ニトロ基、アシロキシ基、アシル
基、アミド基、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、ＣＨ₂Ｏ
Ｒ¹、ＣＨ（ＯＲ¹)（ＯＲ²)、Ｃ（ＯＲ¹)（ＯＲ²)（Ｏ
Ｒ³)、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキ
ル、アリール、アリル、アラルキル、アリルまたは水素
である)から選ばれた少なくとも一つの置換基が直接結
合した芳香族化合物も原料として使用できる。

【００１１】反応原料としては、下式（Ｉ）

【００１２】

【化２】

【００１３】（Ｘは置換基、ｎは、１〜５の整数であ
る）で表されるのものが好ましく、ここでＸは、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、ハロゲン
基、ハロアルキル基、シアノ基、アミノ基、N-アルキル
アミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、アルコキシル基、
スルフォン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、
ホルミル基、ニトロ基、アシロキシ基、アシル基、アミ
ド基、ＳＲ¹、ＳＯＲ¹、ＳＯ₂Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ
（ＯＲ¹)（ＯＲ²)、Ｃ（ＯＲ¹)（ＯＲ²)（ＯＲ³)、ＣＯ
ＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれアルキル、アリー
ル、アリル、アラルキル、アリルまたは水素である)か
ら選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。

【００１４】Ｒ−ＣＨ₂基のＲとしては、水素、炭素数
１〜８の直鎖アルキル基、分岐したアルキル基、アリル
基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数７〜１６
のアラルキル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｒの炭
素数１〜８のアルキル基である。

【００１５】反応原料となる芳香族化合物は、具体的に
は、トルエン、キシレン、イソプロピルトルエン、クロ
ロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモトルエン、ジブ
ロモトルエン、クロロキシレン、ジクロロキシレン、ト
リクロロキシレン、フルオロキシレン、ジフルオロキシ
レン、トリフルオロキシレン、ニトロトルエン、シアノ
トルエン、アミノトルエン、アミドトルエン、メチルア
ニソール、メチルアセトフェノン、メチルプロピオフェ
ノン、メチル安息香酸、メチルベンズアルデヒド、メチ
ル酢酸フェニル、ヒドロキシトルエン、エチルベンゼ
ン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、イソプロピル
エチルベンゼン、クロロエチルベンゼン、ジクロロエチ
ルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、ジブロモエチルベ
ンゼン、クロロメチルエチルベンゼン、ジクロロメチル
エチルベンゼン、トリクロロメチルエチルベンゼン、フ
ルオロメチルエチルベンゼン、ジフルオロメチルエチル
ベンゼン、トリフルオロメチルエチルベンゼン、ニトロ
エチルベンゼン、シアノエチルベンゼン、アミノエチル
ベンゼン、アミドエチルベンゼン、エチルアニソール、
エチルアセトフェノン、エチルプロピオフェノン、エチ
ル安息香酸、エチルベンズアルデヒド、エチル酢酸フェ
ニル、ヒドロキシエチルベンゼン、プロピルベンゼン、
プロピルトルエン、プロピルエチルベンゼン、ジプロピ
ルベンゼン、イソプロピルプロピルベンゼン、クロロプ
ロピルベンゼン、ジクロロプロピルベンゼン、ブロモプ
ロピルベンゼン、ジブロモプロピルベンゼン、クロロメ
チルプロピルベンゼン、ジクロロメチルプロピルベンゼ
ン、トリクロロメチルプロピルベンゼン、フルオロメチ
ルプロピルベンゼン、ジフルオロメチルプロピルベンゼ
ン、トリフルオロメチルプロピルベンゼン、ニトロプロ
ピルベンゼン、シアノプロピルベンゼン、アミノプロピ
ルベンゼン、アミドプロピルベンゼン、プロピルアニソ
ール、プロピルアセトフェノン、プロピルプロピオフェ
ノン、プロピル安息香酸、プロピルベンズアルデヒド、
プロピル酢酸フェニル、ヒドロキシプロピルベンゼン、
ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルトルエン、ｎ−ブチル
エチルベンゼン、ジｎ−ブチルベンゼン、イソプロピル
ｎ−ブチルベンゼン、クロロｎ−ブチルベンゼン、ジク
ロロｎ−ブチルベンゼン、ブロモｎ−ブチルベンゼン、
ジブロモｎ−ブチルベンゼン、クロロメチルｎ−ブチル
ベンゼン、ジクロロメチルｎ−ブチルベンゼン、トリク
ロロメチルｎ−ブチルベンゼン、フルオロメチルｎ−ブ
チルベンゼン、ジフルオロメチルｎ−ブチルベンゼン、
トリフルオロメチルｎ−ブチルベンゼン、ニトロｎ−ブ
チルベンゼン、シアノｎ−ブチルベンゼン、アミノｎ−
ブチルベンゼン、アミドｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチ
ルアニソール、ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ブチル
プロピオフェノン、ｎ−ブチル安息香酸、ｎ−ブチルベ
ンズアルデヒド、ｎ−ブチル酢酸フェニル、ヒドロキシ
ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、イソブチル
トルエン、イソブチルエチルベンゼン、ジイソブチルベ
ンゼン、イソプロピルイソブチルベンゼン、クロロイソ
ブチルベンゼン、ジクロロイソブチルベンゼン、ブロモ
イソブチルベンゼン、ジブロモイソブチルベンゼン、ク
ロロメチルイソブチルベンゼン、ジクロロメチルイソブ
チルベンゼン、トリクロロメチルイソブチルベンゼン、
フルオロメチルイソブチルベンゼン、ジフルオロメチル
イソブチルベンゼン、トリフルオロメチルイソブチルベ
ンゼン、ニトロイソブチルベンゼン、シアノイソブチル
ベンゼン、アミノイソブチルベンゼン、アミドイソブチ
ルベンゼン、イソブチルアニソール、イソブチルアセト
フェノン、イソブチルプロピオフェノン、イソブチル安
息香酸、イソブチルベンズアルデヒド、イソブチル酢酸
フェニル、ヒドロキシイソブチルベンゼン、ｎ−ペンチ
ルベンゼン、ｎ−ペンチルトルエン、ｎ−ペンチルエチ
ルベンゼン、ジｎ−ペンチルベンゼン、イソプロピルｎ
−ペンチルベンゼン、クロロｎ−ペンチルベンゼン、ジ
クロロｎ−ペンチルベンゼン、ニトロｎ−ペンチルベン
ゼン、シアノｎ−ペンチルベンゼン、アミノｎ−ペンチ
ルベンゼン、アミドｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ペンチ
ルアニソール、ｎ−ペンチルアセトフェノン、ｎ−ペン
チルプロピオフェノン、ｎ−ペンチル安息香酸、ｎ−ペ
ンチルベンズアルデヒド、ｎ−ペンチル酢酸フェニル、
ヒドロキシｎ−ペンチルベンゼン、ジフェニルメタン、
ヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル
メタン、クロロジフェニルメタン、ジクロロジフェニル
メタン、メトキシジフェニルメタン、メチルジフェニル
メタン、ジメチルジフェニルメタン、エチルナフタレ
ン、ジエチルナフタレン、プロピルナフタレン、ｎ−ブ
チルナフタレンなどが挙げられる。

【００１６】なかでも、トルエン、キシレン、イソプロ
ピルトルエン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブ
ロモトルエン、ジブロモトルエン、クロロキシレン、ジ
クロロキシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジ
エチルベンゼン、イソプロピルエチルベンゼン、クロロ
エチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ブロモエチ
ルベンゼン、ジブロモエチルベンゼンなどが好ましく、
さらに好ましくはエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
クロロエチルベンゼンが好ましい。

【００１７】これらの反応原料には、Ｒ’Ｒ”−ＣＨ基
（Ｒ’，Ｒ”はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ア
リル基またはアラルキル基を表す）を有する芳香族化合
物が不純物として含まれることが多い。たとえば、ジエ
チルベンゼンを原料とする場合、ｓｅｃ−ブチルベンゼ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどが不純物として含ま
れることが多く、ｎ−プロピルベンゼンを原料とする場
合、イソプロピルベンゼンなどが不純物として含まれる
ことが多い。他にも、エチルプロピルベンゼンを原料と
する場合、ｓｅｃ−ペンチルベンゼンなどが不純物とし
て含まれることが多く、クロロ−ｎ−プロピルベンゼン
を原料とする場合、クロロイソプロピルベンゼンなどが
不純物として含まれることが多く、ｎ−ブチルベンゼン
を原料とする場合、ｓｅｃ−ブチルベンゼンなどが不純
物として含まれることが多く、エチルトルエンを原料と
する場合、イソプロピルベンゼンなどが不純物として含
まれることが多い。

【００１８】本発明でいうＲ’Ｒ”−ＣＨ基（Ｒ’，
Ｒ”はそれぞれ、アルキル基、アリール基、アリル基ま
たはアラルキル基を表す）を有する芳香族化合物とは、
いいかえれば第２級アルキル基、または第３級アルキル
基を有する芳香族化合物であり、具体的には、イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などを一つ以上
有する芳香族化合物である。

【００１９】具体的には、イソプロピルベンゼン、ｓｅ
ｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅ
ｃ−ペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、
クロロイソプロピルベンゼン、ブロモイソプロピルベン
ゼン、フルオロイソプロピルベンゼン、ジクロロイソプ
ロピルベンゼン、クロロｓｅｃ−ブチルベンゼン、ブロ
モｓｅｃ−ブチルベンゼン、フルオロｓｅｃ−ブチルベ
ンゼン、ジクロロｓｅｃ−ブチルベンゼン、クロロｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼン、ブロモｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ン、フルオロｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジクロロｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼン、クロロｓｅｃ−ペンチルベンゼ
ン、ブロモｓｅｃ−ペンチルベンゼン、フルオロｓｅｃ
−ペンチルベンゼン、ジクロロｓｅｃ−ペンチルベンゼ
ン、クロロｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ブロモｔｅｒ
ｔ−ペンチルベンゼン、フルオロｔｅｒｔ−ペンチルベ
ンゼン、ジクロロｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンなどが挙
げられ、好ましくはイソプロピルベンゼン、ｓｅｃ−ブ
チルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、クロロイソ
プロピルベンゼン、クロロｓｅｃ−ブチルベンゼン、ク
ロロｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどの濃度を下げること
が好ましい。

【００２０】また、特に好ましい組み合わせとしては原
料としてジエチルベンゼンを酸化する際に、ｓｅｃ−ブ
チルベンゼンおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
の濃度を下げることが好ましい。

【００２１】本発明においては、酸化反応前にＲ’Ｒ”
−ＣＨ基（Ｒ’，Ｒ”はそれぞれ、アルキル基、アリー
ル基、アリル基またはアラルキル基を表す）を有する芳
香族化合物濃度を３％以下に下げることが必須である
が、その方法は、Ｒ’Ｒ”−ＣＨ基（Ｒ’，Ｒ”はそれ
ぞれ、アルキル基、アリール基、アリル基またはアラル
キル基を表す）を有する芳香族化合物濃度を下げること
ができれば、蒸留法、吸着分離法、晶析法、クロマトグ
ラフィー法など、いかなる方法のものでも良い。

【００２２】また、下げるべきＲ’Ｒ”−ＣＨ基
（Ｒ’，Ｒ”はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ア
リル基またはアラルキル基を表す）を有する芳香族化合
物濃度も、３％以下であれば好ましいが、より好ましく
は１％以下であり、さらに好ましくは０％に近づけば近
づく程良い。

【００２３】本発明で用いる酸化方法は、気相反応、液
相反応、いずれでも良いが、液相反応のほうが好まし
い。

【００２４】本発明で用いる酸化方法は公知のいずれの
方法でも良いが、触媒を用いる場合、塩化アルミニウ
ム、遷移金属触媒、重金属触媒などが好ましく、なかで
も、重金属化合物と(1)アンモニア、(2)有機塩基性化合
物、および(3)ハロゲン化オニウム塩、から選ばれる少
なくとも１種とからなる触媒を用いることが好ましい。

【００２５】本発明において重金属化合物を用いる場合
は、周期律表３〜１１族より選ばれる金属を少なくとも
一つ含有することが好ましい。有効な重金属の例として
はマンガン、タングステン、モリブデン、クロム、バナ
ジウム、コバルト、セリウム、ルテニウム、銅および鉄
が挙げられる。特に好ましくはコバルト、マンガン、銅
である。

【００２６】重金属化合物の形態としては重金属を含む
ものであれば、特に制限されないが、反応系への溶解
性、あるいは入手の容易さなどから、塩化物、臭化物、
硫酸塩等の無機塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、アセチル
アセトナート塩等の有機塩が例示される。より好ましく
は塩化物、臭化物、酢酸塩である。

【００２７】重金属化合物の使用量は反応原料に対し
て、金属換算で0.0001〜３wt%が好ましく、さらに好ま
しくは0.001〜0.5wt%である。0.0001wt%より多い量で反
応を行うことにより、酸化反応速度を大きくすることが
でき、目的とするカルボニル基置換芳香族化合物の選択
率をあげることができる。また3wt%より少ない量では目
的とするカルボニル基置換芳香族化合物の選択率の低下
を防ぐことができ、触媒回収工程を必要とすることもな
い。

【００２８】本発明において有機塩基性化合物を用いる
場合、有機塩基性化合物とは、非共有電子対をもち、こ
れを供与できる有機化合物をいう。たとえば、アミン化
合物、エーテル化合物、アミド化合物が挙げられ、その
中でもアミン化合物が好ましく用いられる。アミン化合
物としては第一アミン、第二アミン、第三アミンのいず
れでも構わないが、好ましくは、第三アミンである。

【００２９】具体的には、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロ
ピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチル
アミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、エチレンジア
ミン、アニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニ
リン、クミジン、ピリジン、ニトロピリジン、ピリジン
スルフォン酸、ブロモピリジン、クロロピリジン、ピコ
リン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピラゾリ
ン、トリアジン、イミダゾール、イミダゾリン、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアゾ-ル、イソチアゾ-ル、ピ
ラゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナ
ゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジ
ン、1-アザフェナントレン、1,8-ジアザフェナントレ
ン、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、ｏ−
ジピリジル、1,10-フェナントロリン、ニコチン酸、イ
ソニコチン酸、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルア
ニリン等が例示される。

【００３０】本発明でハロゲン化オニウム塩を用いる場
合、ハロゲン化オニウム塩としてはハロゲン化四級ピリ
ジニウム塩、ハロゲン化四級アンモニウム塩およびハロ
ゲン化四級ホスホニウム塩、ハロゲン化オキソニウム
塩、ハロゲン化スルホニウム塩が挙げられるが、特に限
定されるものではない。具体的には四級ピリジニウム塩
系化合物としては臭化水素化ピリジニウム塩、臭化水素
4-ジメチルアミノピリジニウム塩、臭化水素化ピコリン
塩、臭化水素化ピリミジン塩および対応する塩化物ある
いは沃化物が例示される。四級アンモニウム塩系化合物
としては臭化水素アンモニウム塩、臭化テトラメチルア
ンモニウム塩、臭化テトラエチルアンモニウム塩、臭化
テトラプロピルアンモニウム塩、臭化テトラブチルアン
モニウム塩、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム塩、
臭化3-メチルチアゾリウム塩および対応する塩化物ある
いは沃化物が例示される。四級ホスホニウム塩としては
臭化テトラメチルホスホニウム塩、臭化テトラエチルホ
スホニウム塩、臭化テトラプロピルホスホニウム塩、臭
化テトラブチルホスホニウム塩および対応する塩化物あ
るいは沃化物が例示される。ハロゲン化オキソニウム塩
としては、(C₂H₅)₃O⁺BF^4-が例示される。ハロゲン化ス
ルホニウム塩としては、(CH₃)₃S⁺ I^-が例示される。

【００３１】本発明において(1)アンモニアまたは(2)有
機塩基性化合物、および／または(3)ハロゲン化オニウ
ム塩が使用される場合、使用される(1)アンモニア、(2)
有機塩基性化合物、および(3)ハロゲン化オニウム塩の
合計量は用いる重金属に対して、0.01〜200モル倍が好ま
しく、さらに好ましくは0.1〜30モル倍である。

【００３２】本発明において、(1)アンモニアまたは(2)
有機塩基性化合物の存在下で反応を行う場合、さらにハ
ロゲン化合物を用いると触媒の活性を促進させるため好
ましい。ハロゲン化合物の中でも臭素化合物が特に好ま
しい。臭素化合物としては臭化水素、アルカリ金属臭化
物、臭化アンモニウムなどの無機臭素化合物およびテト
ラブロムエタン、ブロム酢酸、臭化ベンジルなどの有機
臭素化合物が使用可能である。

【００３３】本発明においてハロゲン化合物を使用する
場合、使用されるハロゲン化合物の量は重金属に対し
て、0.05〜200モル倍の範囲にあることが好ましい。さ
らに好ましくは0.5〜30モル倍である。この範囲のハロ
ゲン化合物を用いることで装置の腐食を防ぐことができ
る。

【００３４】本発明は、実質的に無溶媒の反応系で行う
ことが好ましい。溶媒が共存する場合は、溶媒が反応原
料１００重量部に対して５０重量部以下の反応系である
ことがより好ましい。さらに好ましくは無溶媒で行う。
この効果としては、反応釜の効率が高いため、生産性の
高い製造操作ができること、溶媒の回収が容易であるこ
とが挙げられる。また、無溶媒の場合には、溶媒の回収
工程を必要としないことだけでなく、反応温度を反応基
質の沸点まで上げられるため、高温で反応を行うことに
よって、転化率を向上させることができる。さらに、驚
くべきことには、転化率のみならず、カルボニル基置換
芳香族化合物の生成選択率も向上することがわかった。

【００３５】本発明において溶媒を使用する場合、その
使用量は反応原料であるＲ−ＣＨ₂基（Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アリル基、アラルキル基のいずれ
かを表す）を有する芳香族化合物１００重量部に対し
て、５０重量部以下であることが好ましい。使用する溶
媒は、特に限定されないが、例えば、酢酸、シクロヘキ
サン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、
ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が例示される。溶媒を使用する場合、高い温度で反
応を実施するためには、沸点の高い溶媒を用いることが
好ましい。

【００３６】本発明で使用する酸素供給源は、過酸化水
素、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウムなどの
過酸化物でも、気体状酸素でも良い。また、気体状酸素
は純粋な酸素である必要はなく、不活性ガス等で希釈さ
れた酸素、例えば空気を用いてもよい。必要な酸素量は
反応させるＲ−ＣＨ₂基（Ｒは水素、アルキル基、アリ
ール基、アリル基またはアラルキル基のいずれかを表
す）を有する芳香族化合物のＲ−ＣＨ₂基１当量当たり
１モルが理論量である。これらのガスは、通常、連続的
に反応系に吹き込みながら供給される。

【００３７】反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態
でも実施することが可能である。反応効率（単位体積あ
たりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する
ことは好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済
性の観点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくな
い。通常好ましい実施圧力範囲は０．０１〜２０MPaで
あり、更に好ましくは０．０５〜１０MPaである。しか
しながら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定されるも
のではない。さらに、反応器からの排ガス中の酸素濃度
が、爆発限界濃度以下になるように操作することが好ま
しい。

【００３８】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは５０゜〜３００℃、更に好ましくは８０゜〜２５０
℃の範囲である。５０°Ｃ以上の温度で実施すると、原
料であるＲ−ＣＨ₂基（Ｒは水素、アルキル基、アリー
ル基、アリル基またはアラルキル基のいずれかを表す）
を有する芳香族化合物の転化率を高くすることができ、
言い換えれば反応速度の低下を防ぎ、反応生成物の生産
性を向上させることができる。また、反応温度を３００
℃以下で実施することで、好ましからざる副反応等の進
行を防ぐことが出来るので、副生成物の増大を防ぐこと
ができる点で好ましいだけでなく、原料であるＲ−ＣＨ
₂基（Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アリル基ま
たはアラルキル基のいずれかを表す）を有する芳香族化
合物、さらには生成物であるカルボニル基置換芳香族化
合物の安定性の点でも好ましく、反応の選択率の低下を
もたらすことがない。

【００３９】本発明に用いる反応器としては、単なる気
泡塔型式のものよりも強制混合される型式のものが好ま
しい。すなわち分子状酸素含有ガスの反応液への溶解を
促進し、反応器内での反応物質相互の接触を円滑に行わ
せるために、反応器下部に多数のガス吹込口を備え、回
転撹拌羽根による強制撹拌もしくは反応器外の循環ポン
プによる強制循環などを行える反応器を使用することが
好ましい。

【００４０】反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガ
スはこの還流冷却器を通って排出されるようにし、排ガ
スに含まれる溶媒や原料などを凝縮させて反応器に循環
させる。

【００４１】本発明では酸化反応で生成する水を反応系
から除去することが好ましい。反応中に生成した水は重
金属に水和し、反応基質が触媒である重金属に近づけな
くなり、そのため反応速度が大きく低下することがあ
る。生成水の除去方法は、限定されないが、例えば反応
圧力での水の沸点以上に反応温度を設定し、反応液上部
にある還流冷却器で生成水を凝集させ、反応系に戻らな
いように捕集し、反応系から抜き取る方法が挙げられ
る。

【００４２】本発明により得られるカルボニル基置換芳
香族化合物を通常の蒸留法、晶析法あるいはクロマトグ
ラフィー法などによって分離、精製することができる。
なお、未反応の原料やカルボニル基置換芳香族化合物の
前駆体である1-ヒドロキシアルキルベンゼン類が回収さ
れる場合は、再び酸化反応に利用することもできる。

【００４３】以上記述したごとく、本発明によればＲ−
ＣＨ₂基（Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アリル
基、アラルキル基のいずれかを表す）を有する芳香族化
合物を効率よく、カルボニル基置換芳香族化合物に転化
できるので、液相空気酸化による工業的なカルボニル基
置換芳香族化合物の製造法として極めて有利である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明する。触
媒として遷移金属化合物に片山化学製塩化コバルト６水
和物を用い、第三アミンとしてキシダ化学製特級ピリジ
ンを用いた。

【００４５】Ｒ−ＣＨ₂基を有する芳香族化合物とし
て、東レ製ｍ−ジエチルベンゼン（ｍＤＥＢ）を用い、
ブチルベンゼンの除去はｍＤＥＢを精密蒸留することに
よって行った。また、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンは東京
化成製特級を用いた。

【００４６】実施例冷却還流管を備えたディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓ
ｔａｒｋ）装置付きガラス製三つ口フラスコに精密蒸留
精製したｍ−ジエチルベンゼン（ｍＤＥＢ）７６．５ｇ
を入れ、そこに塩化コバルト６水和物０．０２７ｇ、ピ
リジン０．０９gを投入した。攪拌羽根を用いて攪拌し
ながら、常圧で空気２００ml/minを吹き込んだ。続いて
フラスコをオイルバスで加熱して120℃に昇温し、反応
を開始した。反応中に生成した水はディーン−スターク
（Dean-Stark）装置で反応液から除去された。生成水と
共沸した有機物は反応後、反応液に戻した。所定時間反
応させた後、ガスクロマトグラフィー法（表１）により
反応液を分析した。

【００４７】反応の結果を表２および図１、２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】比較例１反応原料として、精密蒸留精製していないｍ−ジエチル
ベンゼンを用いた以外、実施例と同様に行った。結果を
表３および図１、２に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】比較例２反応原料として、精密蒸留精製したｍ−ジエチルベンゼ
ンにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを加えたものを用いた以
外、実施例と同様に行った。結果を表４および図１、２
に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、Ｒ−ＣＨ₂基（Ｒは水
素、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基
のいずれかを表す）を有する芳香族化合物を酸化する前
に、Ｒ’Ｒ”−ＣＨ基（Ｒ’，Ｒ”はそれぞれ、アルキ
ル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表
す）を有する芳香族化合物濃度を３％以下にすることに
よって、短時間でカルボニル基置換芳香族化合物が製造
できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成１２年７月２８日（２０００．７．２
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例１，２における反応時間とｍ−
ジエチルベンゼン転化率の関係を示す図である。

【図２】実施例、比較例１，２における反応時間とｍ−
エチルアセトフェノン収率の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ−ＣＨ₂基（Ｒは水素、アルキル基、ア
リール基、アリル基またはアラルキル基のいずれかを表
す）を有する芳香族化合物を酸化してカルボニル基置換
芳香族化合物を製造する際に、酸化反応を行う前に、
Ｒ’Ｒ”−ＣＨ基（Ｒ’，Ｒ”はそれぞれ、アルキル
基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す）
を有する芳香族化合物濃度を３％以下にすることを特徴
とするカルボニル基置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】反応原料である芳香族化合物が下式（Ｉ）【化１】（Xは置換基、ｎは、１〜５の整数である）で表される
ことを特徴とする請求項１記載のカルボニル基置換芳香
族化合物の製造方法。
【請求項３】置換基Ｘがアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アリル基、ハロゲン基、ハロアルキル基、シ
アノ基、アミノ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキ
ルアミノ基、アルコキシル基、スルフォン酸基、ヒドロ
キシ基、ヒドロキシメチル基、ホルミル基、ニトロ基、
アシロキシ基、アシル基、アミド基、ＳＲ ¹、ＳＯＲ¹、
ＳＯ₂Ｒ²、ＣＨ₂ＯＲ¹、ＣＨ（ＯＲ¹)（ＯＲ²)、Ｃ（Ｏ
Ｒ¹)（ＯＲ ²)（ＯＲ³)、ＣＯＣＯＲ¹(Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は
アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基また
は水素である）の少なくとも一つであることを特徴とす
る請求項２記載のカルボニル基置換芳香族化合物の製造
方法。
【請求項４】Ｒ−ＣＨ₂基のＲがアルキル基、アリール
基、アリル基またはアラルキル基のいずれかであること
を特徴とする請求項１〜３項のいずれか１項記載のカル
ボニル基置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】酸化反応を行う際に、重金属化合物と(1)
アンモニア、(2)有機塩基性化合物、および(3)ハロゲン
化オニウム塩、から選ばれる少なくとも１種とからなる
触媒の存在下、酸素含有ガスにより酸化反応を行うこと
を特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項記載のカル
ボニル基置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】重金属化合物がコバルト、マンガン、セリ
ウム、バナジウム、クロム、タングステン、モリブデ
ン、ルテニウム、銅および鉄から選ばれる少なくとも１
種を含む金属化合物であることを特徴とする請求項５項
記載のカルボニル基置換芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】有機塩基性化合物がアミン化合物であるこ
とを特徴とする請求項５または６記載のカルボニル基置
換芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】アミン化合物が第三アミンであることを特
徴とする請求項７項記載のカルボニル基置換芳香族化合
物の製造方法。