JPH0386704A - ポリマー固定化テトラキスアリールホスホニウム塩誘導体およびこれを触媒として用いる芳香族フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、ポリマー固定化による新規なテトラキスアリ
ールホスホニウム塩およびこれを触媒として用いる芳香
族フッ素化合物の工業的な製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 近年、フッ素を含有する農薬および医薬品は、優れた薬
理活性や生理活性などを有することから注目され、積極
的に研究がなされており、芳香族フッ素化合物はこの製
造中間体として、極めて重要な化合物であることが知ら
れている。従来、芳香族フッ素化合物の製造方法として
種々の方法が考案されており、例えばニトロ基等の電子
吸引性置換基を有し、さらにフッ素以外のハロゲン置換
基を有する芳香族化合物をアルカリ金属フッ化物と反応
させ芳香族フッ素化合物を製造する方法が古くから知ら
れている。［Ｇ、　Ｃ，Ｆ　ｉｎｇｅｒら、ジャーナル
、オブ、ザ、アメリカン、ケミカル、ソサイアテ４−　
（Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　、　　７８．
　６０３４ページ（１９５６年）］ （発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記方法は、高い反応温度や長時間を要
したりする一方、十分な収率が得られず、またタール等
の副生成物を生じる場合が多く、満足できるものではな
かった。

さらに、このような問題点を解決するため、種々の相間
移動触媒の存在下ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化反
応を行なう方法が検討されている。

例えば、４−アミノピリジニウム塩誘導体を用いる方法
（公表公報ＷＯ８７／　０４１４８　　公報参照）が知
られている。この方法において、４−クロロニトロベン
ゼンのフッ化カリウムによるフッ素化反応により　４７
．５４４％の４−フルオロニトロベンゼンが得られ、収
率の向上が見られるものの、反応温度が２１０℃と高く
、さらに使用した触媒の回収が困難であるなど、工業的
に芳香族フッ素化合物を製造する方法としては十分に満
足できるものではなかった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような現状に鑑み、ハロゲン化芳香
族化合物の中でも従来反応性が乏しいと考えられていた
化合物を原料として用いた場合においても、収率よく芳
香族フッ素化合物を工業的に製造する方法を提供すべく
各種触媒を合成し鋭意研究を重ねた結果、−数式 （式中、■はポリスチレンおよびα−アルキルポリスチ
レンによるポリマー支持体を表わし、Ａｒはフェニル基
および置換フェニル基を表わし、Ｘ′はハロゲン原子を
表わす。〉で示される新規なポリマー固定化テトラキス
アリールホスホニウム塩誘導体が、ハロゲン化芳香族化
合物のフッ素化反応の触媒として高活性を有し、さらに
回収使用も容易であることを見出し、この知見に基づき
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、−数式 （式中、■はポリスチレンおよびα−アルキルポリスチ
レンによるポリマー支持体を表わし、Ａｒハフェニル基
、アルコキシフェニル基等の芳香族基を表わし、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。）で示されるポリマー固定化テト
ラキスアリールホスホニウム塩誘導体、および触媒の存
在下、−数式〔式中、χ２はハロゲン原子を表わし、ｎ
は１〜５の整数を表わし、ｎが２以上の場合はｘ２は異
なるハロゲン原子であってもよい。また、Ｙはシアノ基
、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、−Ｃ
ＯＲ’　（Ｒ’ｌ；！ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす。）で示される基、または−３Ｏ２Ｒ２
（Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。）で示される基を表わす。〕で示されるハロゲン化
芳香族化合物をアルカリ金属フッ素化物と反応させて、
−数式 ［式中、ｘ２は前記と同一の意味を有し、Ｚはジノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、−ＣＯ
Ｒ’　（Ｒ３はフッ素原子、アルキル基、アリール基を
表わす。）で示される基または一５Ｏ，Ｒ’（Ｒ’はフ
ッ素原子、アルキル基、アリール基を表わす。）で示さ
れる基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わし、ｐは０〜
４の整数を表わし、ｍ＋ｐ＝ｎである。コで示される芳
香族フッ素化合物を製造するに当たり、触媒として前記
−数式（Ｉ＞で示されるポリマー固定化テトラキスアリ
ールホスホニウム塩を用いることを特徴とする芳香族フ
ッ素化合物の製造方法である。

本発明のポリマー固定化テトラキスアリールホスホニウ
ム塩は、前記−数式（Ｉ）で示される化合物であり、式
中、Ａｒはフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジメチルア
ミノフェニル基等の芳香族基を表わす。また、■はポリ
スチレン骨格を主体とするポリマー支持体であり、スチ
レン、クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、α−メチルクロロスチレン等のモノマーの単独
、またはこれらの混合物を主骨格とし、その他にジビニ
ルベンゼンあるいはエチレンジメタクリレート等の架橋
剤としてのポリマーを１〜２０モル％含有してなる不溶
性ポリマーである。このようなポリスチレン系ポリマー
に固定化されたテトラキスアリールホスホニウム塩誘導
体の含量（ポリマーの全重量に対するホスホニウム塩の
割合）は５〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％
である。

本発明の前記−数式（Ｉ）で示されるポリマー固定化テ
トラキスアリールホスホニウム塩は固定化されていない
、通常のホスホニウム塩の場合と全く同様に台底するこ
とができ、例えばポリスチレンに固定化されたテトラフ
ェニルホスホニウムプロミド（Ｖ）は、架橋ポリスチレ
ンを臭素化して得られる、ポリブロモスチレン（ｒＶ）
に臭化ニッケルの存在下、トリフェニルホスフィンを反
応させることにより得られる。

（ＩＶ） また、上記のポリブロモスチレン（ＩＶ）のかわりに、
対応する塩素化されたポリスチレン誘導体を使用するこ
とにより、ポリスチレンに固定化されたテトラフェニル
ホスホニウムクロリド（Ｖ゛）が台底できる。一方、先
のポリマー（ＴＶ）に相当する化合物は先の例で示され
るように、架橋ポリスチレンをハロゲン化することによ
り台底できるが、その他の方法でも得ることができる。

すなわチ、側光ば４−クロロスチレン等のハロゲン化ス
チレン誘導体の単独あるいは他の化合物との共重合によ
り台底されたものを用いても全くさしつかえない。

このようにして得られたポリスチレン固定化テトラキス
アリールホスホニウム塩は安定な化合物であり、溶媒に
全く溶けないことから、触媒として反応で使用した後に
濾過により容易に回収し、次の反応で再使用することが
できるが、支持体とするポリマーの構造を修飾すること
によりさらに高温で安定なものを得ることができる。例
えば、スチレン７８％、α−メチル−４−クロロスチレ
ン２０％、ジビニルベンゼン２％（モル比）から成る混
合物を重合して得られる共重合体（Ｖｌ）に臭化ニッケ
ル存在下でトリフェニルホスフィンを反応させて得られ
る、ポリマー固定化テトラフェニルホスホニウムクロリ
ド（■）は先のポリマ−（Ｖ）や（Ｖ′）と比べてさら
に安定であり、１８０〜２００℃以上の高温でも回収、
再使用することが可能である。また、これらのポリマー
固定化テトラキスアリールホスホニウム塩の一方の原料
である、トリアリールホスフィン類としては人手の容易
なｌ・リフェニルホスフィンを使用するのが最も便利で
あるが、その類縁体である、トリーｐ−）リルホスフィ
ン、トリー４−クロロフェニルホスフィン、トリス（４
−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキ
シフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−シメトキシ
フエニル）ホスフィン、トリス　（２，４，６−）リメ
トキシフェニル〉ホスフィン、トリス（４−ジメチルア
ミノフェニル）ホスフィンなどが使用できる。これらの
ホスフィン類のうちでも、とりわけメトキシ基、エトキ
シ基、ジメチルアミノ基などのいわゆる電子供与性置換
基の結合した化合物を触媒に用いるとホスホニウム塩部
分の分解による触媒の劣化を押さえることが可能である
。

また、前記一般式（Ｉ）で示されるポリマー固定化テト
ラキスアリールホスホニウム塩誘導体は、前記一般式（
ＩＩ）で示されるハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金
属フッ素化物と反応させ、前記一般式（Ｉ［［）で示さ
れる芳香族フッ素化物を製造する方法においてフッ素化
用の反応触媒として優れた活性を示す。

（ＩＩ） （ＩＩＩ） （式中、Ｘ２、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、およびｐは前記と同一
の意味を有し、ＭＦはアルカリ金属フッ素化物を示す。

） 本製造方法において、原料として用いられるハロゲン化
芳香族化合物は、前記一般式（Ｉｆ）で示される化合物
であり、式中、ｘ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子等のハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表し
、ｎが２以上の場合はＸ２は異なるハロゲン原子であっ
てもよく、また、Ｙはシアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基、ホルミル基、−ＣＯＲ’　（Ｒ’はハロゲ
ン原子アルキル基、アリール基を表す。）で示される基
、または−３ｏ２Ｒ”（Ｒ’はハロゲン原子、アルキル
基、アリール基を表す。）で示される基を表わす化合物
である。このようなハロゲン化芳香族化合物としては具
体的には例えば、２−クロロベンゾニトリル、４−クロ
ロベンゾニトリル、２．６−シクロロペンゾニトリル等
のベンゾニトリル類、２−ＩＳＯ＝）ロヘンセン、４−
”ロロニトロベンゼン等のニトロベンゼン類、２−クロ
ロ安息香酸メチルエステル、４−クロロ安息香酸エチル
エステル、３．４．５−）リクロロ安息香酸ネオペンチ
ルエステル等の安息香酸エステル類、４−クロロベンゾ
イルクロリド、２−クロロベンゾイルクロリド等のベン
ゾイルハライド類、２−クロロベンズアルデヒド、４−
クロロベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、４−
クロロベンゾフェノン、４，４°−ジクロロベンゾフェ
ノン、４クロロアセトフエノン等の芳香族ケトン類、２
クロロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼ
ンスルホニルクロリド等のベンゼンスルボニルクロリド
類、４−クロロメチルフェニルスルホン、４．４”−ジ
クロロジフェニルスルホン等の芳香族スルホン類などが
挙げられる。また、本発明の製造方法により得られる芳
香族フッ素化合物は、一般式（ＩＩ［）で示される化合
物であり、式中、Ｘ２は前記と同一の意味を有し、Ｚは
アノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミル基
、ＣＯＲ５（Ｒ’はフッ素原子、アルキル基、アリール
基を表す。）で示される基または、　Ｓ　０２　Ｒ’（
Ｒ’はフッ素原子、アルキル基、アリール基を表す。〉
で示される基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは０
〜４の整数を表し、ｍ−１−ｐ＝ｎであり、前記一般式
（ＩＩ）中のＹにフッ素原子以外のハロゲン原子を含む
場合のＺは、Ｙにおけるハロゲン原子がフッ素原子に交
換したものである。

このような芳香族フッ素化合物としては、具体的には例
えば、２−フルオロベンゾニトリル、２゜６−シフルオ
ロベンゾニトｔＪル等のベンゾニトリル類、２−フルオ
ロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン等のニ
トロベンゼン類、２−フルオロ安息香酸メチルエステル
、４−フルオロ安息香酸エチルエステル、３．４．５−
）リフルオロ安息香酸ネオペンチルエステル等の安息香
酸エステル類、４−フルオロベンゾニルフルオリド、２
−フルオロベンゾニルフルオリド等のペンゾイルフルオ
リド類、２−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロ
ベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、４−フルオ
ロベンゾフェノン、４，４“ジフルオロベンゾフェノン
、４−フルオロアセトフェノン等の芳香族ケトン類、２
−フルオロベンゼンスルホニルフルオリド、４−フルオ
ロベンゼンスルホニルフルオリド等のベンゼンスルホニ
ルフルオリド類、４−フルオロフェニルメチルスルホン
、４．４°−ジフルオロジフェニルスルホン等の芳香族
スルホン類などが挙げられる。

本発明の芳香族フッ素化合物の製造方法において用いら
れるアルカリ金属フッ素化物としては、例えば、フッ化
カリウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にス
プレー乾燥したフッ化カリウムが好ましい。これらアル
カリ金属フッ素化物は前記一般式（ｎ）で示されるハロ
ゲン化芳香族化合物における置換され得るハロゲン原子
に対して、通常１〜２当量の割合で用いる。さらに触媒
として用いる前記一般式（Ｉ）で示されるポリマー固定
化テトラキスアリールホスホニウム塩誘導体は、前記一
般式（ｎ）で示されるハロゲン化芳香族化合物に対して
、ポリマー固定化テトラキスアリールホスホニウム塩誘
導体中のホスホニウム基の量で１〜５０モル％好ましく
は５〜２０モル％の割合で用いる。また、反応は無溶媒
で反応させてもよいし、溶媒の存在下で反応させること
もできる。使用する溶媒としてはクロロベンゼン、クロ
ロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒、またはアセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、１．３−ジメ
チルイミダシリンジオン等の非プロトン性極性溶媒が挙
げられる。また、反応温度は通常室温〜３００℃、好ま
しくは５０〜２５０℃の範囲で選ばれる。さらに反応圧
については特に制限はなく、常圧で反応させてもよいし
、１０ｋｇ／ｃｒＩ以下の加圧下で反応を行っても良い
が、工業的には常圧で反応させるのが好ましい。

さらに反応時間は１〜２０時間程時間子分である。

また本反応で用いられるポリマー固定化テトラキスアリ
ールホスホニウム塩誘導体は、触媒として用いた後、濾
過により容易に回収することができ、水洗、溶媒洗浄に
より無機物やタール等を除去した後、繰り返し反応に用
いることができる。

（発明の効果〉 本発明のポリマー固定化テトラキスアリールホスホニウ
ム塩誘導体は、ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化用の
触媒として非常に有用な化合物であり、これを触媒とし
て用いた芳香族フッ素化合物のｉ！！造方決方法Ｋ料と
して容易に人手し得るハロゲン化芳香族化合物を用いて
収率よく芳香族フッ素化合物を製造することができ、そ
れらの中でも反応性が乏しいと考えられていた化合物で
も短時間に収率よくフッ素化が進行し、さらに反応に用
いた触媒の回収が容易であり、再使用も可能であるなど
工業的に極めてずぐれた方法である。

実施例 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

厘テ■乃 実施例１ ジーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、○
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、）４１，３８７７　（１９７６）記載
の方法に従って、２％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレ
ンを臭素化した。得られた生成物（ＩＶ）の重量増加を
もとに臭素化率を計算すれば、約３６％であった。還流
冷却管、温度計および攪拌装置を備えた３・００ｍ１！
四つロフラスコに、上記の（ＩＶ）１８．９ｇ、）リフ
ェニルホスフィン１５．　７　ｇ　（６０１１１１１１
０１）　、臭化ニッケル６．６ｇ　（３０ｍｍｏりおよ
びベンゾニトリル１００−を入れ、１９０℃で５．５時
間加熱還流下撹拌した。

反応終了後冷却し、濾過後アセトン２００−、テトラヒ
ドロフラン３００ｍ１でそれぞれ洗浄した。

得られた生成物をビーカーに移し、水３０〇−中で１時
間攪拌した。その後濾過し、アセトン、水で繰り返し洗
浄した。さらにテトラヒドロフランおよびジクロロメタ
ンで洗浄後、５０℃で一昼夜通風乾燥した。その後８０
〜９０℃で５．５時間減圧乾燥し、２７．５ｇのポリス
チレン固定化テトラフェニルホスホニウムプロミド（Ｖ
）を得た。

この生成物の臭化物イオンをジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ−（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）１０３．３８２１（１９８
１）に記載されている方法により滴定し、ホスホニウム
塩の含有量を求めたところ、１．　２３　ｍｍｏｌ／ｇ
であった。また、本化合物の赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、以下のとうりであった。

ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ、ｃｍ−’）；１４００．１１００．
９００実施例２ 還流冷却管、温度計および攪拌装置を備えた１００ｍ！
！四つロフラスコに、４−クロロスチレン９４％、ジビ
ニールベンゼン６％（モル比）かうする架橋ポリ−４−
クロロスチレン６−ＯｇｚＦ’）フェニルホスフィン５
゜７　ｇ　（２１，７ｍｍｏｌ）無水臭化ニッケル２．
　４　ｇ　（１１ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル５０
−を入れ、１９０℃で１０時間反応させた。反応終了後
冷却し、濾過後ジクロロメタン１００ｍｊ！で洗浄した
。さらにアセトンおよびテトラヒドロフランで２〜３回
洗浄した。次に生成物をビーカーに移し、テトラヒドロ
７ラン２５−１水５０Ｉｎ１を加え１時間攪拌した。そ
の後濾過し、水およびテトラヒドロフランで洗浄した。

以下実施例１と同様の方法で乾燥し、ポリスチレンに固
定化されたテトラフェニルホスホニウムクロリド（Ｖ゛
）を１１．０ｇ得た。ホスホニウム塩の固定化率は、１
．４７　ｍｍｏｌ／ｇであった。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ＋ｃ’）：１４１０，１１１０．１０
００実施例３ ２５０−の水にゼラチン０．７ｇニホウ酸２゜６ｇ１ポ
リアミンスルホン−Ａ（日東紡績部）８ｇ１亜硝酸ナト
リウム０．１ｇを溶解したものに、ｐＨ９まで２５％水
酸化す）　ＩＪウム溶液を加えて懸濁重合用の水相を調
製した。３９．５ｇのスチレン、１５．２ｇのｐ−クロ
ロ−α−メチルスチレン、２．５ｇの工業用ジビニール
ベンゼンの混合物に１ｇのアゾビスイソブチロニトリル
を溶解した有機層と前記水相を５００−の三つロフラス
コへ仕込み、窒素下７０℃、約４００ｒｐｍの攪拌条件
下、１６時間重合させた。反応終了後ポリマービーズを
ガラスフィルター上に分離し、水、アセトンで十分洗浄
した後７０℃で減圧乾燥し、２０％のｐ−クロロ−α−
メチルスチレン単位を含む２％ジビニルベンゼン架橋ポ
リマー（ＶＩ）を収率７５％で得た。

実施例４ 実施例３で得たスチレン／ｐ−クロロ−α−メチルスチ
レン共重合体（Ｖｌ）　　１１．　５ｇ　（０，０５モ
ル）トリフェニルホスフィン２６．４ｇ　（０゜１モル
）、無水臭化ニッケル１１．０ｇ　（０，０５モル）、
ベンゾニトリル５０ｍｊ！を用い、実施例２と同様の操
作で１０時間加加熱流下攪拌した。

冷却後、濾過し、ジクロロメタン３００ｍｊ！で洗浄し
た。次にアセトンおよび水で繰り返し洗浄した。

さらに生成物をビーカーに移し、１規定の塩酸５０ｍｊ
ｌ！とテトラヒドロフラン１５０−を加え０．５時間攪
拌後−夜装置した。さらに濾過抜水およびテトラヒドロ
フランで繰り返し洗浄した。以下実施例２と同様の方法
で乾燥し、ポリマー固定化テドラフェニルホスホニウム
クロリド（■）１６゜３ｇ得た。ホスホニウム塩の固定
化率は、１．１９　＋ｎ＋ｎｏｌ／ｇであった。Ｔ　Ｒ
（ＫＢｒ、ｃｍ−’）　；１４００．１１５０．１００
０ 実施例５ 実施例３で得たポリマー（ＶＩ）５．７ｇ、）リス（４
−メトキシフェニル）ホスフィン５．７ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）無水臭化ニッケル２．７ｇ　（１２゜４　ｍｍｏｌ
）およびベンゾニトリル５０ｍ１２を用い実施例２と同
様の反応操作および後処理により、ポリマー固定化トリ
ス（４−メトキシフェニル）フェニルホスホニウムクロ
リド（■）８．７２ｇを得た。ホスホニウム塩の固定化
率は、０．８１ｍｍｏｌ／ｇであった。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ　’）；２９５０〜２８５０，１４
００゜１２７０．１１２０．１０２０ 実施例６ 実施例３で得たポリマー（■〉　４．６ｇ、トリス（４
−エトキシフェニル〉ホスフィン７．９ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）無水臭化ニッケル２．２ｇ　（１０ｍｍｏ１）およ
びベンゾニトリル４０ｍ１を用い実施例４と同様の反応
操作および後処理により、ポリマー固定化トリス（４−
エトキシフェニル）フェニルホスホニウムクロリド（Ｉ
Ｘ）７．２ｇを得た。ホスホニウム塩の固定化率は、０
　、　９１　ｍｍｏｌ／ｇであった。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）；２９５０〜２８５０．１４
００゜１２７０．１１１０．１０４０ 実施例７ ポリスチレン固定化テトラフェニルホスホニウムプロミ
ド（Ｖ）を２５−丸底フラスコに少量移し、減圧下（０
，１＋＋＋＋ｎｔ１ｇ）　　１５０℃で２．５時間乾燥
した。一方還流冷却管および攪拌機を備えた５０−三つ
ロフラスコにスプレー乾燥したフッ化カリウム〔リーデ
ル・デ・バーエン社製〕２．６１　ｇ　（４５ｍｍｏｌ
）を入れ、同様の条件で減圧乾燥した。三つロフラスコ
内に乾燥ホスホニウムプロミド（Ｖ）　　２．　４４　
ｇ　（３＋ｎｍｏｌ）　、２．　４−ジニトロクロロベ
ンゼン６、　０８　ｇ　（３０ｍｍｏｌ）および無水ア
セトニトリル２４ｍ１？を入れ窒素ガス雰囲気下８０℃
で１２時間加熱還流を続けた。反応終了後、反応混合物
を冷却し濾過した。得られた固形物をジクロロメタン２
０ｒｄで洗浄した。さらにジクロロメタン３０ｒｄを加
え、室温で１時間攪拌した。濾液をすべて合わせ均一に
した後、内部標準物質としてフェナントレンを２．ＯＯ
ｇ加え、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、９
７゜５％の２，４−ジニトロフルオロベンゼンが生成し
ていた。さらに濾取した触媒および無機物質の混合物を
グラスフィルター上で水洗した後、アセトンで洗浄した
。さらに回収触媒をテトラヒドロフラン４０ｍ１！およ
びＩＮ−塩酸１０ｍ１の混合液中に移し、室温で１時間
攪拌した。その後濾過し、濾液のｐＨが約７になるまで
水およびテトラヒドロフランで洗浄を繰り返した。最後
にテトラヒドロフランで洗浄後、５０℃で１日通風乾燥
した。

さらに１５０℃で２時間減圧乾燥し、２．１９ｇのホス
ホニウムプロミド（Ｖ）を回収した。（回収率８９．８
％）。

実施例８〜９ 実施例７で回収した、ポリスチレン固定化ホスホニウム
プロミド（Ｖ）を使用し、同様に２．４−ジニトロクロ
ロベンゼンを反応基質として用い反応を行ってみた。こ
のような触媒の回収再使用を２回行った。結果を表−■
に示す。

表−１ 上記収率は、ガスクロ内部標準法による分析値である。

実施例１０ 実施例７と同様の操作で、フッ化カリウム２゜１８　ｇ
　（３７，５ｍｍｏｌ）およびポリマー固定化触媒（Ｖ
）　　２．　０３ｇ　（２，５ｍｍｏｌ）を減圧乾燥し
た。さらに４−クロロニトロベンゼン３．９４ｇ（２５
ｍｍｏｌ）無水スルホラン１５ｇを加え、１８０℃で４
時間反応した。反応終了後乾燥し、固形物を濾別し除去
した。さらに固形物をジクロロメタン７０−で洗浄した
。ろ液を濃縮後、減圧蒸留し沸点７７〜８３℃／　５　
ｍｍＨｇの４−フルオロニトロベンゼンを２．５５ｇ（
収率７２．３％）得た。

実施例１１ 水分離器、攪拌機を備えた５０ｒｎｌＥつロフラスコ内
にスプレー乾燥したフッ化カリウム２．１８ｇ　（３７
，５ｍｍｏｌ）　、無水スルホラン１５ｇ１ポリスチレ
ン固定化ホスホニウムプロミド（Ｖ）２゜０３　ｇ　（
２，５ｍｍｏｌ）およびトルエン２０−を入れ、オイル
バスでトルエンを加熱、留去し、共沸脱水した。その後
反応容器内を真空ポンプにより減圧（３８ｍｍＨｇ）に
し、液温か１５０℃に達するまで加熱をつづけ、残留す
るトルエンを除去した。

次に反応容器内を窒素ガスで置換し、常圧に戻した後４
−クロロベンゾニトリル３．４４ｇ　（２５ｍｍｏ１）
を加え、２１０〜２１５℃で５時間加熱攪拌した。反応
終了後冷却し、実施例ＩＯと同様の後処理をした。濾液
に内部標準物質としてジベンジルを０．５０ｇ加え、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、６２．０％の
４〜フルオロベンゾニトリルが生威し、２９．１％の４
−クロロベンゾニトリルが残っていた。

実施例１２ 実施例１１において、ホスホニウムプロミド（Ｖ）のか
わりにポリマー固定化ホスホニウムクロリド（Ｖ’）　
　１．　７６ｇ　（２，６ｍｍｏｌ）を使用し、７時間
加熱攪拌した以外は同様の方法で行った。生成物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、反応液の組成は
４−フルオロベンゾニトリル７８．１％、４−クロロベ
ンゾニトリル２１゜４％であった。

実施例１３ 水分離器、攪拌機および温度計を備えた１００−四つ目
フラスコ内にスプレー乾燥したフッ化カリウム４．　３
６　ｇ　（７５＋ｙ＋ｍｏｌ＞　、無水スルホラン３０
ｇ１ポリマー固定化ホスホニウムクロリド（■）　４．
　２０　ｇ　（５，０ｍｍｏｌ）を入れ、実施例１Ｏと
同様の操作でトルエン４０−で２回共沸脱水した後、残
留するトルエンを減圧留去し、さらに反応容器内を窒素
ガスで置換した。次に４−クロロニトロベンゼン７、　
８８　ｇ　（５０ｍｍｏりを加え、１８０℃で５時間加
熱攪拌した。反応終了後実施例７と同様の方法により後
処理を行い、さらに同様の方法で触媒を回収した。濾液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応液の
組成は４−フルオロニトロベンゼン９７．８％であった
。濾液を′濃縮後減圧蒸留し、５．８４ｇ、（収率８２
．８％）の４−フルオロニトロベンゼンを得た。また、
ポリマー固定化ホスホニウムクロリド（■）３．９２ｇ
を回収した。（回収率９３．３％） 実施例１４〜１７ 実施例１３に基づき、回収触媒ポリマー固定化ホスホニ
ウムクロリド（■）の減量した分に対し、新たにポリマ
ー固定化ホスホニウムクロリド（■）を追加し、同一の
反応を４回繰り返した。その結果を以下の表 ２に示す。

表 実施例１８ 実施例１３の４−クロロニトロベンゼンのかわｉ）１．
：３，４−ジクロロニトロベンゼン５．７６ｇ（３０ｍ
ｍｏｌ）を用い、またフッ化カリウム２，６１　ｇ　（
４５ｍｍｏり　、無水スルホランＬａｇ、ポリマー固定
化ホスホニウムクロリド（■）２．５２ｇ　（３、０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、１６０℃で３時間反応を行った以外
は、実施例１３と同様である。後処理後減圧蒸留し、４
．５１ｇ（収率８５．６％）の３−クロロ−４−フルオ
ロニトロベンゼンを得た。沸点は１０５〜ｂ た、ポリマー固定化ホスホニウムクロリド（■）を２．
３６ｇ回収した。回収率９３．７％であった。

実施例１９ 実施例１８で回収したポリマー固定化ホスホニウムクロ
リド（■〉を使用し、また３、４−ジクロロニトロベン
ゼン５．　３８　ｇ　（２８ｍｍｏｌ）　、フッ化カリ
ウム２．　４４　ｇ　（４２ｍｍｏｌ）および無水スル
ホラン１６．８ｇを用い、実施例１８と同じ条件で反応
を繰り返した。生成物の３−クロロ−４−フルオロニト
ロベンゼンの収量１に４．２４ｇ（収率８６．３％〉で
あった。

実施例２０〜２２ 実施例１３と同様の操作により、ポリマー固定化ホスホ
ニウムクロリド（■〉を用い、原料を変え反応を行った
。その結果を以下の表３に示す。

表−３ 実施例２３ 実施例１３でポリマー固定化ホスホニウムクロリド（■
）のかわりにポリマー固定化ホスホニウムクロリド（■
）　３．　７ｇ　（３，Ｏｍｍｏｌ）用い、またフッ化
カリウム２．６１　ｇ　（４５ｍｍｏｌ＞　、無水スル
ホラン１８ｇ、４−クロロニトロベンゼン４゜７３　ｇ
　（３Ｏｍｍｏｌ）を各々使用し、５０−の三つロフラ
スコを用い同様の操作で１８０℃で３時間反応を行った
。反応処理後ガスクロマド、グラフィーで分析すると、
４−フルオロニトロベンゼンが５９．６％、４．４″−
ジニトロジフェニルエーテルが３０，５％生成していた
。一方触媒の分解物であるトリス（４−メトキシフェニ
ル）フェニルホスフィンオキシトは、全く生成していな
かった。

実施例２４ 実施例２３でポリマー固定化ホスホニウムクロリド（■
）のかわりにポリマー固定化ホスホニウムクロリド（Ｉ
Ｘ）　　１．　６５ｇ　（１，５ｍｍｏｌ＞を用い、ま
たフッ化カリウム１．　３１　ｇ　（２２，５ｍｍｏｌ
）、無水スルホラン９ｇ１４−クロロニトロベンゼン２
．３６　ｇ　（１５ｍｍｏｌ）を各々使用し、以下は同
様の条件で反応を行った。ガスクロマトグラフィーで分
析すると、４−フルオロニトロベンゼンが６８．４％、
４，４′−ジニトロジフェニルエーテルが１５．８％生
成していた。また、実施例２３の場合と同様に、触媒の
分解物であるトリフェニルホスフィンオキシト誘導体は
、全く生成していなかった。

比較例１ 実施例７と同様の反応装置で、２，４−ジニトロクロロ
ベンゼン２．　５３　ｇ　（１２，５ｍｍｏｌ）、スプ
レー乾燥フッ化カリウム１．０９ｇ　（１８゜８ｍｍｏ
ｌ）および無水アセトニトリル１０−を用いポリマー固
定化触媒（Ｖ）を加えずに同一の条件で１２時間反応を
行った。反応液の組成は生成物（Ｄ２．４−ジニトロフ
ルオロベンゼン１０．７％、原料の２．４−ジニトロク
ロロベンゼン８８．７％であった。

比較例２ 実施例１０において、ポリマー固定化ホスホニウム塩（
Ｖ）を使用しないこと以外は同様にして反応をおこなっ
た。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、４−フルオロニトロベンゼンが１０％生成してお
り、原料の４−クロロニトロベンゼンが９０％残存して
いた。

比較例３ 実施例１１において、ポリマー固定化ホスホニウム塩（
Ｖ）を使用せず、またスプレー乾燥フッ化カリウム１．
　３１ｇ　（２２，５ｍｍｏｌ）　、無水スルホラン９
ｇ、４−クロロベンゾニトリル２．　０６　　（１５ｍ
ｍｏ＋）を使用し、２１０〜２０℃で６時間反応を行っ
たこと以外は同様に反応を行ったところ、４−フルオロ
ベンゾニトリルが１１％生成し、４−クロロベンゾニト
リルが８１％残存していた。

比較例４ 実施例１３の反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、ポリマー固定化ホスホニウムクロリド（■）
の分解生成物であるトリフェニルホスフィンオキシトの
生成を認めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、（Ｐ）はポリスチレンおよびα−アルキルポリ
   スチレンによるポリマー支持体を表わし、Ａｒはフェニ
   ル基および置換フェニル基を表わし、Ｘ＾１はハロゲン
   原子を表わす。）で示されるポリマー固定化テトラキス
   アリールホスホニウム塩誘導体。 ２）触媒の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾２はハロゲン原子を表わし、ｎは１〜５の
   整数を表わし、ｎが２以上の場合はＸ＾２は異なるハロ
   ゲン原子であってもよい。また、Ｙはシアノ基、ニトロ
   基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、−ＣＯＲ＾１
   （Ｒ＾１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表
   わす。）で示される基、または−ＳＯ＿２Ｒ＾２（Ｒ＾
   ２はハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表わす。 ）で示される基を表わす。〕で示されるハロゲン化芳香
   族化合物をアルカリ金属フッ素化物と反応させて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾２は前記と同一の意味を有し、Ｚはシアノ
   基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、−
   ＣＯＲ＾３（Ｒ＾３はフッ素原子、アルキル基、アリー
   ル基を表わす。）で示される基または−ＳＯ＿２Ｒ＾４
   （Ｒ＾４はフッ素原子、アルキル基、アリール基を表わ
   す。）で示される基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わ
   し、ｐは０〜４の整数を表わし、ｍ＋ｐ＝ｎである。］
   で示される芳香族フッ素化合物を製造するに当たり、触
   媒として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、（Ｐ）はポリスチレンおよびα−アルキルポリ
   スチレンによるポリマー支持体を表わし、Ａｒはフェニ
   ル基および置換フェニル基を表わし、Ｘ＾１はハロゲン
   原子を表わす。）で示されるポリマー固定化テトラキス
   アリールホスホニウム塩を用いることを特徴とする、芳
   香族フッ素化合物の製造方法。