JPH0437082B2

JPH0437082B2 -

Info

Publication number: JPH0437082B2
Application number: JP12064482A
Authority: JP
Inventors: Minoru Akyama; Takafumi Yamamizu; Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1992-06-18
Also published as: JPS5912902A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩基性複素芳香環を側鎖に有する新
規な高分子化合物の製法に関するものである。具
体的には、本発明は、スチレン単位を主成分とす
る高分子化合物（以下、単にポリスチレンと呼
ぶ）の一部または全部のベンゼン核の水素がチア
ゾール基で置換された新規な高分子化合物の製法
に関するものである。本発明により得られる新規高分子化合物は、塩
基性の複素芳香環を含むという化学的特徴を有
し、脱酸試薬または共役酸の形で酸触媒として有
用性を示し得るものである。側鎖にチアゾール基を有する高分子化合物とし
ては、ポリ（４−ビニル）チアゾール、ポリ（４
−メチル−５−ビニル）チアゾールおよびその部
分Ｎ−４級化体が、C.L.Schilling Jr.等〔Macro
−molecules.1，445（1968）〕によつて報告されて
おり、ビタミンB₁類似の反応促進作用について
言及もされている。しかしながら、機能性高分子化合物のための担
体として、最も繁用されているものの一つ、ポリ
スチレンへの塩基性複素芳香環の導入について
は、ポリ（イミダゾリルメチル）スチレンの合成
〔J.P.Collman等，Journal of American
Chemical Society，96，6800（1974）〕，ポリ（ニ
コチノイルアミノ）スチレン〔大河原等，工業化
学雑誌，65，1658（1962）〕等が報告されているに
すぎない。本発明者らは、特殊な官能基を有する物理化学
的にすぐれた機能性高分子を開発すべく研究した
結果、本発明に到達した。本発明により得られる新規高分子化合物の分子
構造的特徴は、導入された塩基性複素芳香環自体
にあるばかりでなく、その塩基性複素芳香環がポ
リスチレンのベンゼン核と直接結合していること
である。本発明により得られる新規高分子化合物は、構
造単位(ロ)を常に含み、構造単位(イ)および(ハ)を一定
の範囲内で含有するか、もしくは含有しておら
ず、かつ構造単位(イ)，(ロ)，(ハ)の総和は、本化合物
を構成する単位量体総数の50モル％以上を占め
る。

【式】

【式】ただし、

【式】

【式】より、詳細に特定すれば、 ΣS／Σφ＝0.05〜１、ΣA／Σφ＝０〜0.5であつ
て、ΣS／ΣA１である。ここで、 ΣS＝高分子中のＳの総数 ΣA＝高分子中のＡの総数 Σφ＝高分子中のベンゼン核の総数であり、ベンゼン核とは置換ベンゼンも含む。スチレンに由来する上記の構造単位(イ)，(ロ)，(ハ)
以外に、本化合物中には、スチレンとの共重合性
単量体として、次に掲げる単量体の一つを構造単
位として含んでもよい。すなわち、それはハロゲ
ン、ニトロ、メトキシ等を核にもつ置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、プロピレン、エチレンの如き非架橋性単量体
であるか、またはジビニルベンゼン、ブタジエン
の如き架橋性単量体である。本発明においては、ポリスチレンの一部または
全部のベンゼン核の水素がα−ハロアシル基
（）で置換された高分子化合物〔以下、ポリ
（α−ハロアシル）スチレンと呼ぶ〕と、チオア
ミドまたはアミドと五硫化リンの組合せ、および
適当な溶媒から成る混合系を必要とする。使用さ
れるポリ（α−ハロアシル）スチレン中のα−ハ
ロアシル基の含有量は、ポリスチレン中の全ベン
ゼン核の５〜100モル％に相当する量がよい。含
有量５モル％以下のポリ（α−ハロアシル）スチ
レンから製造した場合、新規高分子化合物はその
特徴とする機能を著しく減殺されてしまうので好
ましくない。ポリ（α−ハロアシル）スチレンは、ポリスチ
レンにフリーデルクラフツ反応条件で、α−ハロ
アシルハライドを反応させることによつて得られ
る。例えば、J.P.Tam等（Journal of American
Chemical Society，1980，102，6124）によつて
報告されている如くである。 α−ハロアシルハライドは、

【式】で示され、Ｘ、X′はクロルまたはブロム基、Ｒ
は水素または炭素数１〜４の直鎖アルキル基であ
る。炭素数が５以上または分枝したアルキルの場
合には、チアゾール基導入の際、導入率が低くな
り好ましくない。ポリスチレンはスチレン単位をモル比で50％以
上含むものであり、線状でも架橋型でもよく、ス
チレン系の高分子を使用することができる。線状
ポリスチレンの具体例としては、スチレンの単独
重合体の他に、ハロゲン、ニトロ、メトキシ等を
核にもつ置換スチレンおよびα−メチルスチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、プロピレン、エチ
レンの如き単量体との共重合体などがある。使用
できる線状ポリスチレンの平均分子量は、特に限
定されないが、通常5000から5000000の範囲にあ
る。また、架橋ポリスチレンの具体例としては、
ジビニルベンゼン、ブタジエンの如き架橋性単量
体との共重合体などがある。これらの各種ポリス
チレンは、如何なる重合法によつて製造されたか
にはよらず使用することができる。本発明においては、ポリ（α−ハロアシル）ス
チレンと反応してチアゾール環を形成せせしめる
環化剤として、一般式

【式】で示されるチオアミド、またはその代替として一般式

【式】で示されるアミドと五硫化リンの組合せが必要である。チオアミドは、対応するカル
ボン酸アミドと五硫化リンを、不活性溶媒中で加
熱することによつて得られる。したがつて、アミ
ドと五硫化リンの組合せは、チアゾール還形成反
応時に、その場でチオアミドを形成するものと推
定される。使用される適当なチオアミドまたはアミドとし
ては、R′がＨまたはＣが１ないし９個の直鎖あ
るいは分枝のアルキル基またはアルケニル基であ
る。これ以上に分子量の大きいアミドまたはチオ
アミドを用いると、反応率の著しい低下を起こし
たり反応後の洗浄精製が困難となり好ましくな
い。使用するチオアミドの量は、ポリ（α−ハロア
シルスチレン）中のα−ハロアシル基１モルに対
し0.5〜10モル、好ましくは１〜５モルである。
また、アミドと五硫化リンの組合せを用いる時
は、アミドの量は、チオアミドと同じモル数範囲
で使用され、五硫化リンはアミド１モルに対し
0.1〜0.5モルを用いることができるが、通常0.15
〜0.25モルが好ましい。本発明においては、適当な溶媒の存在下で、チ
アゾール環形成反応を実施することが必要であ
る。溶媒としては、ポリ（α−ハロアシルスチレ
ン）を溶解または分散させることができ、ポリ
（α−ハロアシルスチレン）に対する親和性が高
く、かつチオアミドまたはアミドと五硫化リンを
溶解し得る性質を有するものが好ましい。しか
も、α−ハロアシル基、チオアミドあるいはアミ
ド、五硫化リンのいずれをも分解する性質を有し
ないことが必要である。適当な溶媒の具体例は、
ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テト
ラクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン等である。使用する溶媒の量は、同時に使用されるポリ
（α−ハロアシルスチレン）およびチオアミド、
またはアミドの種類、量に応じて変動するが、通
常ポリ（α−ハロアシルスチレン）１重量部に対
し、１重量部ないし30重量部、好ましくは３重量
部ないし15重量部である。本発明の新規高分子化合物の製造法は、後記す
る実施例で具体例に示すが、ここで、その概要を
説明すると次のとおりである。所定量のポリ（α−ハロアシルスチレン）を攪
拌しながら、溶媒に溶解または分散させる。そこ
へチオアミドまたはアミドと五硫化リンを加えた
後、攪拌下加熱する。加熱温度は、使用する溶媒
およびチオアミド（またはアミドと五硫化リン）
に依存するが、40〜180℃、好ましくは50〜150℃
の間の所定の温度に設定する。加熱、攪拌を反応
速度に応じて１〜12時間続けた後、反応を終了さ
せる。反応終了後、生成物が溶解している場合
は、水またはメタノールの如き貧溶媒を加えて沈
澱させる。必要に応じて反応溶媒の一部を留去
後、貧溶媒を加えると沈澱生成が効果的に起こ
る。次いで過、洗浄によつて精製する。生成物
が不溶の場合は、そのまま過、洗浄する。本発明で製造する新規高分子化合物は、原料の
ポリ（α−ハロアシル）スチレン中のα−ハロア
シル基の含有量、およびチオアミドまたはアミド
および五硫化リンの量、溶媒の種類と量、および
反応温度と時間の選定に応じて、チアゾール基の
含有量を変動せしめうるが、チアゾール基の含有
量は、通常本化合物中の全ベンゼン核に対し、５
〜100モル％を占める。また、本発明により得られる新規高分子化合物
中には、原料のポリ（α−ハロアシル）スチレン
に由来するα−ハロアシル基が全く認められない
場合と、多少なりとも残存する場合がある。α−
ハロアシル基が残存した場合でも、その新規高分
子化合物の有用性を何ら制限するものではない。本発明によつて製造された新規高分子化合物
は、塩基性であるが故に、無機酸、有機酸を問わ
ず、その酸強度に応じて酸を捕捉する能力を示
す。特に無機強度、例えば塩化水素酸、臭化水素
酸、沃化水素酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、弗化水
素酸等とは、チアゾール基と１：１の塩を作る。
無機強酸との塩は、本発明のチアゾール含有高分
子を、例えば過剰量の１規定の無機強酸中に攪拌
下に加えた後、過、水洗、さらにアセトンの如
き水溶性低沸点溶媒で洗浄することによつて容易
に得られる。このような無機強酸との塩は、特に
有機反応における酸触媒として、あるいは、反応
促進剤として有用である。本発明で製造する新規
高分子化合物から得られる塩を、酸触媒または反
応促進剤として用いる場合、不溶なために生成物
等との分離が容易な架橋ポリスチレンが好まし
い。特にジビニルベンゼンで架橋したものは、ゲ
ル状としてもポーラスな粒子としても製造するこ
とができ、かる物理化学的安定性にすぐれている
ので一層好ましい。以下に、本発明を実施例をもつて具体的に示す
が、本発明は、これらの実施例の範囲に限定され
るものではない。実施例１ａポリ（クロロアセチル）スチレンの合成〔クロロアセチル基（）；Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝Ｃ
〕 10％のジビニルベンゼンで架橋したポリスチ
レンのポーラス粒状体（200〜300メツシユ）10
ｇを二硫化炭素70mlに分散した混合物に、クロ
ロアセチルクロリド9.6ｇ（85mmo）を加え
た。この混合物を攪拌しながら塩化アルミニウ
ム19.2ｇ（144mmo）を少しずつ、15分間に
わたつて加えた。その後、温度を上げて還流下
（42℃）１時間半、攪拌を続けて反応を終了さ
せた。反応物は、過、水洗（100ml）、２規定
塩酸（100ml）洗浄、水洗（100ml）、アセトン
（100ml）洗浄した後、真空乾燥（60℃／15〜
20mmHg，12時間）して、ポリ（クロロアセ
チル）スチレン13.6ｇを得た。元素分析：Ｃ
；12.28％、このＣ含量は、ポリスチレン
中の全ベンゼン核の52.0モル％がクロロアセチ
ル化されたことに相当する。赤外線吸収スペク
トル（KBr錠剤）は、第１図に示すとおりで
ある（1672cm^-1に＞Ｃ＝０の強い吸収あり）。ｂポリ（２−メチル−チアゾリル−４−）スチ
レン〔２−メチル−チアゾリル基（）；Ｒ＝Ｈ，
R′＝CH₃〕ポリ（クロロアセチル）スチレン12.0ｇをベ
ンゼン25mlに分散し、そこへチオアセトアミド
（77mmo）4.6ｇのベンゼン30ml溶液を、攪
拌下10分間にわたつて滴下した。その後、加熱
還流下２時間攪拌して反応を終了させた。反応
物は過、水洗（100ml）、２規定苛性ソーダ洗
浄（100ml）、水洗（100ml）、アセトン洗浄
（100ml）の後、前記と同じ条件で真空乾燥し
て、チアゾール基（）（Ｒ＝Ｈ，R′＝CH₃）
を含有する高分子12.5ｇを得た。元素分析は、Ｓ：8.44％、Ｃ：2.51％であつ
た。Ｓの元素分析値から、チアゾールの含有率
は、生成高分子中の全ベンゼン核の40.7モル％に
導入された。また、Ｃ含有量から、クロロアセ
チル基の残存率は、生成高分子中の全ベンゼン核
の11.3モル％である。すなわち、ΣS／Σφ＝0.41、
ΣA／Σφ＝0.11であつた。赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤）は、第２図に示すとおりであり、
1675cm^-1にある＞Ｃ＝０の吸収は、ポリ（クロロ
アセチル）スチレンに比し著しく小さくなつてお
り、減少分が反応した。なお、本生成物は、１規定塩酸で塩酸塩を形成
し、その時の交換容量は2.3ミリ当量／ｇ乾燥重
量であつた。この値は、元素分析の結果に基づく
チアゾール基導入率と誤差の範囲内で対応してい
る。実施例２単独重合で得た平均分子量22000のポリスチレ
ン10ｇと、ブロムアセチルクロリド15ｇからポリ
（ブロモアセチルスチレン）17.5ｇ（（）：Ｘ＝
Br）を得た。このポリ（ブロモアセチルスチレン）17.5ｇを
ジオキサン30mlに分散させ、そこへチオフオルム
アミド6.0ｇ（98mmo）のジオキサン30ml溶液
を、攪拌下５分間で滴下した。次いで、攪拌を続
けながら80℃に加熱、保持し、３時間反応させた
後、終了させた。反応混合物を水100mlの中に加えて充分な沈澱
を生じさせる。沈澱を過して得た固体を１規定
苛性ソーダ100mlに分散させ、再び過する。そ
の後、水洗（100ml×３回）、メタノール洗浄
（100ml）、アセトン洗浄（100ml）をした後、真空
乾燥してクリーム色のチアゾール基（）（Ｒ＝
R′＝Ｈ）含有ポリスチレンの粉末14.3ｇを得た。
元素分析では、硫黄12.90％、臭素０％であつた。したがつて、ΣS／Σφ＝0.69、ΣA／Σφ＝０で
あつた。実施例３２％のジビニルベンゼンで架橋したポリスチレ
ンのゲル型粒状体（300〜400メツシユ）10ｇか
ら、ポリ（α−ブロモプロピオニル）スチレン
15.8ｇを得た。この原料高分子15.2ｇのトルエン70mlへの分散
液に、ヴアレリン酸アミド7.1ｇと五硫化リン3.1
ｇを、攪拌下、順次加える。その後、90℃に加温
して、攪拌下４時間反応を継続させた後、終了と
した。反応物を過して得た固体を、水（100ml）
の中で１時間攪拌後、過、水（100ml）の中で
15分加熱還流後過、２規定苛性ソーダ洗浄
（100ml）、水洗（100ml）、アセトン洗浄（100ml）
の順に処理した後、真空乾燥してチアゾール
（）（Ｒ＝CH₃，R′＝（CH₂）₃CH₃）含有高分子
を15.8ｇ得た。元素分析では、Ｓ；7.50％、Br；2.36％であつ
た。したがつて、ΣS／Σφ＝0.40、ΣA／Σφ＝0.05
である。また、本生成物は１規定塩酸で塩を形成
し、その時の交換容量は2.04ミリ当量／ｇ乾燥重
量であり、元素分析の結果とほぼ一致した。実施例４ヴアレリン酸アミド7.1ｇの代りに、カプリン
酸アミド12.0ｇを使用する以外は、実施例３と全
く同様に反応し、洗浄精製した。真空乾燥後、チ
アゾール基（）（Ｒ＝CH₃，R′＝CH₃（CH₂）₈）
を含有する高分子を16.9ｇ得た。元素分析：Ｓ；4.13％、Br；10.27％この結果、ΣS／Σφ＝0.25、ΣA／Σφ＝0.25で
あつた。実施例５９％のブタジエンを含有するポリスチレンのポ
プコーンポリマー10ｇから、ポリ（α−ブロモヴ
アレリル）スチレン17.9ｇを得た。この原料高分子17.6ｇのテトラクロロエタン60
mlへの分散液に、チオアセトアミド7.9ｇを攪拌
下に加えた。100℃に加熱し、そのまま５時間攪
拌して反応を終了させた。不溶性の生成高分子を過し、メタノール洗浄
（100ml）、水洗（100ml）、１規定苛性ソーダ洗浄
（100ml）、水洗（100ml）、アセトン洗浄（100ml）
を順次実施した後、真空乾燥して、チアゾール基
（）（Ｒ＝（CH₂）₃CH₃，R′＝CH₃）を含有する
高分子16.9ｇを得た。元素分析ではＳ：7.83％、Br：5.20％であつ
た。したがつて、ΣS／Σφ＝0.50、ΣA／Σφ＝0.13
であつた。塩酸塩としての交換容量は2.2ミリ当量／ｇ乾
燥重量であり、元素分析の結果とよく一致した。実施例６ 17％のｐ−クロルスチレンを含有する平均分子
量13000のポリスチレン10ｇから、ポリ（α−ブ
ロモアセチル）スチレン16.4ｇを得た。この高分子16.0ｇのテトラクロロエタン85mlと
の混合物に、チオアセタミド14.5ｇを攪拌下に加
えた。120℃に加熱し、攪拌を３時間続け、反応
を終了させた。生成物を過し、メタノール洗浄（100ml）、水
洗（100ml）、１規定苛性カリ洗浄（100ml）、水洗
（100ml）、メタノール洗浄（50ml）を順に施した
後、真空乾燥して、チアゾール基（）（Ｒ＝Ｈ，
R′＝CH₃）含有高分子12.6ｇを得た。元素分析はＳ：14.31％、Br：０％、Ｃ：
2.43％であつた。したがつて、ΣS／Σφ＝0.86、ΣA／Σφ＝０で
あつた。実施例７実施例１で合成したチアゾール高分子の塩酸塩
１ｇ（2.3mmoHC相当）を、ベンジルアル
コール10.8ｇ（100mmo）とアニリン9.3ｇ
（100mmo）の混合液に加え、150℃、５時間加
熱した。なお、反応容器には空冷管を立て、それ
を通して反応系は外気と通じさせておく。反応終了後、過した液に無水炭酸カリ５ｇを
加えて、振盪後、静置、過を順に実施した。
液をガスクロマトグラフイー法で定量したとこ
ろ、84.5％（面積比）の収率であつた（条件：カ
ラム3φ×2m，PEG−HT5％＋KOH1％，150°→
230°，10℃／min）。液から残存しているベンジルアルコールとア
ニリンを留去し（120℃／15mmHg）、残液をエ
タノールから再結してＮ−ベンジルアニリン12.5
ｇ（収率62％）を得た。比較例１チアゾール高分子の塩酸塩を全く加えないこと
以外、実施例６と同様にして反応、処理をした。
同様にしてガスクロマトグラフイー法で分析した
ところ、２種の原料のみが検出され、生成物は認
められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリ（クロロアセ
チル）スチレンの赤外線吸収スペクトル、第２図
は実施例１で得られた高分子化合物の赤外線吸収
スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１スチレン単位を50モル％以上含む線状（分子
量5000〜5000000）あるいは架橋型の高分子の一
部または全部のベンゼン核の水素が（）式で示
されるα−ハロアシル基で置換された化合物にＸ＝ＣまたはBrチオアミド【式】またはアミド【式】を五硫化リンと共に加熱下、縮合することによるスチレン単位を50モル％
以上含む線状（分子量5000〜5000000）あるいは
架橋型の高分子の一部または全部のベンゼン核の
水素が（）式で示されるチアゾール基で置換さ
れた新規高分子化合物の製造法。（式中、ＲはＨまたはＣが１ないし４個の直鎖ア
ルキル基、R′はＨまたはＣが１ないし９個の直
鎖あるいは分枝のアルキル基またはアルケニル基
を表す。）