JPH053460B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規化合物である２−または４−クロ
ロジニトロジフエニルスルホンおよびその製造方
法に関する。更に詳しくは、一般式（） （式中、クロル基の置換位置は２−または４−
位である）で表わされる２−または４−クロロ−
4′−ニトロジフエニルスルフイドを硝酸および混
酸により酸化およびニトロ化することを特徴とす
る一般式（） （式中、クロル基の置換位置は２−または４−
位である）で表わされる２−または４−クロロ−
３，4′−ジニトロジフエニルスルホンの製造方法
に関する。 ２−または４−クロロ−３，4′−ジニトロジフ
エニルスルホンは耐熱性高分子の単量体、農医薬
および染料などの原料として有用な３，4′−ジア
ミノジフエニルスルホンの中間体となる重要な化
合物である。 （技術背景） 本発明の化合物は有機溶媒中、還元触媒および
塩基の存在下に接触還元および脱クロル化するこ
とにより高収率、高純度で３，4′−ジアミノジフ
エニルスルホンを製造できる。 従来、３，4′−ジアミノジフエニルスルホンは
３，4′−ジニトロジフエニルスルホンを還元する
方法で製造されている。即ち、ラネーニツケルを
用いて接触還元する方法（田久保、薬学雑誌，
63，518（1942））、及び塩化第１スズと塩酸を用い
て還元する方法（B.R.Bakerら，J.Org.Chem.，
15，400（1950））などが知られている。しかしな
がら、これらの方法では中間体の３，4′−ジニト
ロジフエニルスルホンを製造するに際し、４−ニ
トロジフエニルスルホンのニトロ化時に異性体の
副生を抑制することが難かしく、その為、高品質
の３，4′−ジニトロジフエニルスルホンを得るた
めには数回の再結晶を繰り返して精製することが
必要である。また、３，4′−ジニトロジフエニル
スルフイドをクロム酸で酸化して３，4′−ジニト
ロジフエニルスルホンを製造する方法も知られて
いるが（田久保、薬学雑誌，63，518（1942））、多
量のクロム酸を使用する必要があるため、重金属
の処理に問題があり、更には原料の３−ニトロチ
オフエノールが非常に高価であるという欠点もあ
る。 （発明が解決しようとする問題点） ところで、耐熱性高分子の単量体は、農医薬お
よび染料などの原料として用いられるジアミン類
は品質面で非常に高純度のものが要求される。し
たがつて、前記のような３，4′−ジニトロジフエ
ニルスルホンを中間体とする方法では、異性体の
副生または大量の廃重金属の処理が問題となるた
め、工業的に有利な製造方法とは言えなかつた。 本発明者らはこのような３，4′−ジアミノジフ
エニルスルホンの製造技術を踏まえ、異性体の副
生を伴なわず、かつ工業的な３，4′−ジアミノジ
フエニルスルホンの製造法を鋭意検討する中で、
新規化合物である２−または４−クロロ−３，
4′−ジニトロジフエニルスルホンを還元、脱クロ
ル化することにより３，4′−ジアミノジフエニル
スルホンが有利に製造できることを見出した（特
願昭59−146015）。 すなわち、本発明の目的は耐熱高分子材料、農
医薬、染料の製造のために極めて有用な３，4′−
ジアミノジフエニルスルホンの製造原料として、
２−または４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエ
ニルスルホンおよびその製造方法を提供すること
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意
検討した結果、２−または４−クロロチオフエノ
ールと４−クロロニトロベンゼンとの縮合により
容易に製造できる２−または４−クロロ−4′−ニ
トロジフエニルスルフイドを原料として、これを
酸化−ニトロ化反応を行なうことにより、２−ま
たは４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエニルス
ルホンが製造できることを見出し、本発明に至つ
た。即ち、本発明は３，4′−ジアミノジフエニル
スルホンを有利かつ工業的に製造できる中間体と
しての新規な２−または４−クロロ−３，4′−ジ
ニトロジフエニルスルホン、および２−または４
−クロロ−4′−ニトロジフエニルスルフイドを硝
酸および混酸により酸化−ニトロ化することを特
徴とする２−または４−クロロ−３，4′−ジニト
ロジフエニルスルホンの製造方法である。 本発明の方法で使用される原料は、前記一般式
（）で表わされる２−または４−クロロ−4′−
ニトロジフエニルスルフイドであり、これらは単
独は勿論、混合物として用いてもさしつかえな
い。これらの原料は２−または４−クロロチオフ
エノールと４−クロロニトロベンゼンとの縮合に
より容易に製造できる（D.S.Tarbellら，J.Am.
Chem.Soc.，70，1384（1948）；H.Burtonら，J.
Chem.Soc.，1945，468；H.Gillmanら，J.Am.
Soc.，69，2053（1947）；Cullinaneら，Rec.frav.
Chim.，55，881（1936））。 酸化、ニトロ化剤としては混酸、または硝酸お
よび混酸が用いられる。 硝酸の使用量は原料の２−または４−クロロ−
4′−ニトロジフエニルスルフイドに対して3.7〜
10.0倍モル、好ましくは4.0〜7.0倍モルである。
使用濃度については特に制限はないが、通常比重
が1.30〜1.52特に1.42〜1.52のものが好ましい。 硫酸の使用量は5.0〜10.0倍モルである。濃度
は96％以上あれば特に制限はない。 本発明の方法は溶媒を存在させずに行なうこと
ができるが、溶媒を用いても何らさしつかえな
い。使用される溶媒は脂肪族ハロゲン炭化水素が
好適であり、具体的には、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１，−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２，−テトラクロロエタン、１，２−ジ
クロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレンなどが挙げられる。溶媒の使用量は
特に制限はないが、通常、原料に対して0.2〜20
重量倍量、好ましくは0.5〜５重量倍量である。 本発明の実施の態様については特に制限はな
く、原料の２−または４−クロロ4′−ニトロジフ
エニルスルフイドを適当な溶媒に懸濁もしくは溶
解させるか、または溶媒を用いずに、先に硝酸で
スルホキシドに酸化した後、更に硝酸および硫酸
を滴下して反応させる方法、原料を硝酸に溶解さ
せスルホキシドに酸化した後、有機溶媒と混酸を
加えて酸化、ニトロ化する方法、あるいは、原料
を有機溶媒に懸濁または溶解させ、混酸を滴下す
る方法などが用いられる。反応温度は20〜100℃、
好ましくは30〜90℃であり、反応時間は２〜12時
間程度である。 反応の後処理方法としては、有機溶媒を用いた
場合、有機層と混酸層を熱時分離し、有機層につ
いて溶媒を留去し、過、水洗、乾燥して目的物
の結晶を得る方法のほか、有機層と混酸層を熱時
分離した後、有機層を冷却晶析して高純度の目的
物を得る方法などが可能である。また、有機溶媒
を用いない場合には、反応混合物をそのまま水に
排出し、過、水洗することにより目的物を得る
ことができる。 （作用および発明の効果） 原料として２−または４−位にクロロ基が導入
された２−または４−クロロ−4′−ジニトロジフ
エニルスルフイドを用いるため、ニトロ化に際し
て異性体の副生を伴なわず、いずれの場合もスル
ホン基に対してｍ−位（３−位）にニトロ基を選
択的に導入でき、したがつて高純度の２−または
４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエニルスルホ
ンを製造できる。 本発明の方法で製造した２−または４−クロロ
−３，4′−ジニトロジフエニルスルホンは、還元
−脱クロル化により容易に極めて高純度の３，
4′−ジアミノジフエニルスルホンに導くことがで
きる。 本発明の方法は、環境汚染の問題もなく、単離
した製品の純度も高いので複雑な精製工程を必要
としないなど、工業的に極めて優れた方法であ
る。 （実施例） 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ ガラス製反応容器中、比重1.50の発煙硝酸93.8
ｇ（1.4モル）を加え、これに４−クロロ−4′−
ニトロジフエニルスルフイド53.1ｇ（0.2モル）
を徐々に加える。30〜40℃で２時間攪拌後、98％
硫酸200ｇ（2.0モル）を滴下した。30〜40℃で２
時間、更に80〜90℃で２時間攪拌後、反応混合物
を氷水500ml中に排出し、生成物を過、水洗、
乾燥して４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエニ
ルスルホンを得た。 収量66.1ｇ（収率96.5％）、mp.180〜183℃ １，２−ジクロルエタンより再結晶して純品を得
た。 mp.185〜186.5℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl Ｓ 計算値(%)42.04 2.04 8.18 10.36 9.34 分析値(%)42.21 1.98 8.14 10.48 9.38 実施例 ２ ２−クロロ−4′−ニトロジフエニルスルフイド
53.1ｇ（0.2モル）と１，２−ジクロロエタン100
ｇを入れたガラス製反応容器中に、比重1.50の発
煙硝酸67.0ｇ（1.0モル）を滴下し、30〜40℃で
４時間攪拌後、100％硫酸157ｇ（1.6モル）を滴
下した。30〜40℃で３時間、更に80〜90℃で５時
間攪拌後、水100ｇを加えて共沸により１，２−
ジクロルエタンを除去した後、生成物を過、水
洗、乾燥して２−クロロ−３，4′−ジニトロジフ
エニルスルホンを得た。 収量66.6ｇ（収率97.2％）、mp.183〜186℃ １，２−ジクロロエタンより再結晶して純品を
得た。 mp.187〜189℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl Ｓ 計算値(%)42.04 2.04 8.18 10.36 9.36 分析値(%)42.05 2.18 8.25 10.34 9.28 実施例 ３ ４−クロロ−4′−ニトロジフエニルスルフイド
53.1ｇ（0.2モル）とジクロルメタン250mlを入れ
たガラス製反応容器中に、比重1.42の硝酸126ｇ
（1.4モル）と96％硫酸204ｇ（2.0モル）から調製
した混酸を滴下し、30〜40℃で12時間攪拌した。
反応終了後、水250ｇを加えて共沸によりジクロ
ルメタンを留去した後、生成物を過、水洗、乾
燥して４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエニル
スルホンを得た。 収量66.3ｇ（収率96.8％） 実施例 ４〜６ 反応条件を表−１に示すように変えて反応を行
なつた。 結果を表−１に示す。 【表】 【表】
ロジニトロジフエニルスルホンおよびその製造方
法に関する。更に詳しくは、一般式（） （式中、クロル基の置換位置は２−または４−
位である）で表わされる２−または４−クロロ−
4′−ニトロジフエニルスルフイドを硝酸および混
酸により酸化およびニトロ化することを特徴とす
る一般式（） （式中、クロル基の置換位置は２−または４−
位である）で表わされる２−または４−クロロ−
３，4′−ジニトロジフエニルスルホンの製造方法
に関する。 ２−または４−クロロ−３，4′−ジニトロジフ
エニルスルホンは耐熱性高分子の単量体、農医薬
および染料などの原料として有用な３，4′−ジア
ミノジフエニルスルホンの中間体となる重要な化
合物である。 （技術背景） 本発明の化合物は有機溶媒中、還元触媒および
塩基の存在下に接触還元および脱クロル化するこ
とにより高収率、高純度で３，4′−ジアミノジフ
エニルスルホンを製造できる。 従来、３，4′−ジアミノジフエニルスルホンは
３，4′−ジニトロジフエニルスルホンを還元する
方法で製造されている。即ち、ラネーニツケルを
用いて接触還元する方法（田久保、薬学雑誌，
63，518（1942））、及び塩化第１スズと塩酸を用い
て還元する方法（B.R.Bakerら，J.Org.Chem.，
15，400（1950））などが知られている。しかしな
がら、これらの方法では中間体の３，4′−ジニト
ロジフエニルスルホンを製造するに際し、４−ニ
トロジフエニルスルホンのニトロ化時に異性体の
副生を抑制することが難かしく、その為、高品質
の３，4′−ジニトロジフエニルスルホンを得るた
めには数回の再結晶を繰り返して精製することが
必要である。また、３，4′−ジニトロジフエニル
スルフイドをクロム酸で酸化して３，4′−ジニト
ロジフエニルスルホンを製造する方法も知られて
いるが（田久保、薬学雑誌，63，518（1942））、多
量のクロム酸を使用する必要があるため、重金属
の処理に問題があり、更には原料の３−ニトロチ
オフエノールが非常に高価であるという欠点もあ
る。 （発明が解決しようとする問題点） ところで、耐熱性高分子の単量体は、農医薬お
よび染料などの原料として用いられるジアミン類
は品質面で非常に高純度のものが要求される。し
たがつて、前記のような３，4′−ジニトロジフエ
ニルスルホンを中間体とする方法では、異性体の
副生または大量の廃重金属の処理が問題となるた
め、工業的に有利な製造方法とは言えなかつた。 本発明者らはこのような３，4′−ジアミノジフ
エニルスルホンの製造技術を踏まえ、異性体の副
生を伴なわず、かつ工業的な３，4′−ジアミノジ
フエニルスルホンの製造法を鋭意検討する中で、
新規化合物である２−または４−クロロ−３，
4′−ジニトロジフエニルスルホンを還元、脱クロ
ル化することにより３，4′−ジアミノジフエニル
スルホンが有利に製造できることを見出した（特
願昭59−146015）。 すなわち、本発明の目的は耐熱高分子材料、農
医薬、染料の製造のために極めて有用な３，4′−
ジアミノジフエニルスルホンの製造原料として、
２−または４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエ
ニルスルホンおよびその製造方法を提供すること
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意
検討した結果、２−または４−クロロチオフエノ
ールと４−クロロニトロベンゼンとの縮合により
容易に製造できる２−または４−クロロ−4′−ニ
トロジフエニルスルフイドを原料として、これを
酸化−ニトロ化反応を行なうことにより、２−ま
たは４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエニルス
ルホンが製造できることを見出し、本発明に至つ
た。即ち、本発明は３，4′−ジアミノジフエニル
スルホンを有利かつ工業的に製造できる中間体と
しての新規な２−または４−クロロ−３，4′−ジ
ニトロジフエニルスルホン、および２−または４
−クロロ−4′−ニトロジフエニルスルフイドを硝
酸および混酸により酸化−ニトロ化することを特
徴とする２−または４−クロロ−３，4′−ジニト
ロジフエニルスルホンの製造方法である。 本発明の方法で使用される原料は、前記一般式
（）で表わされる２−または４−クロロ−4′−
ニトロジフエニルスルフイドであり、これらは単
独は勿論、混合物として用いてもさしつかえな
い。これらの原料は２−または４−クロロチオフ
エノールと４−クロロニトロベンゼンとの縮合に
より容易に製造できる（D.S.Tarbellら，J.Am.
Chem.Soc.，70，1384（1948）；H.Burtonら，J.
Chem.Soc.，1945，468；H.Gillmanら，J.Am.
Soc.，69，2053（1947）；Cullinaneら，Rec.frav.
Chim.，55，881（1936））。 酸化、ニトロ化剤としては混酸、または硝酸お
よび混酸が用いられる。 硝酸の使用量は原料の２−または４−クロロ−
4′−ニトロジフエニルスルフイドに対して3.7〜
10.0倍モル、好ましくは4.0〜7.0倍モルである。
使用濃度については特に制限はないが、通常比重
が1.30〜1.52特に1.42〜1.52のものが好ましい。 硫酸の使用量は5.0〜10.0倍モルである。濃度
は96％以上あれば特に制限はない。 本発明の方法は溶媒を存在させずに行なうこと
ができるが、溶媒を用いても何らさしつかえな
い。使用される溶媒は脂肪族ハロゲン炭化水素が
好適であり、具体的には、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１，−ト
リクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，
１，２，２，−テトラクロロエタン、１，２−ジ
クロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレンなどが挙げられる。溶媒の使用量は
特に制限はないが、通常、原料に対して0.2〜20
重量倍量、好ましくは0.5〜５重量倍量である。 本発明の実施の態様については特に制限はな
く、原料の２−または４−クロロ4′−ニトロジフ
エニルスルフイドを適当な溶媒に懸濁もしくは溶
解させるか、または溶媒を用いずに、先に硝酸で
スルホキシドに酸化した後、更に硝酸および硫酸
を滴下して反応させる方法、原料を硝酸に溶解さ
せスルホキシドに酸化した後、有機溶媒と混酸を
加えて酸化、ニトロ化する方法、あるいは、原料
を有機溶媒に懸濁または溶解させ、混酸を滴下す
る方法などが用いられる。反応温度は20〜100℃、
好ましくは30〜90℃であり、反応時間は２〜12時
間程度である。 反応の後処理方法としては、有機溶媒を用いた
場合、有機層と混酸層を熱時分離し、有機層につ
いて溶媒を留去し、過、水洗、乾燥して目的物
の結晶を得る方法のほか、有機層と混酸層を熱時
分離した後、有機層を冷却晶析して高純度の目的
物を得る方法などが可能である。また、有機溶媒
を用いない場合には、反応混合物をそのまま水に
排出し、過、水洗することにより目的物を得る
ことができる。 （作用および発明の効果） 原料として２−または４−位にクロロ基が導入
された２−または４−クロロ−4′−ジニトロジフ
エニルスルフイドを用いるため、ニトロ化に際し
て異性体の副生を伴なわず、いずれの場合もスル
ホン基に対してｍ−位（３−位）にニトロ基を選
択的に導入でき、したがつて高純度の２−または
４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエニルスルホ
ンを製造できる。 本発明の方法で製造した２−または４−クロロ
−３，4′−ジニトロジフエニルスルホンは、還元
−脱クロル化により容易に極めて高純度の３，
4′−ジアミノジフエニルスルホンに導くことがで
きる。 本発明の方法は、環境汚染の問題もなく、単離
した製品の純度も高いので複雑な精製工程を必要
としないなど、工業的に極めて優れた方法であ
る。 （実施例） 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ ガラス製反応容器中、比重1.50の発煙硝酸93.8
ｇ（1.4モル）を加え、これに４−クロロ−4′−
ニトロジフエニルスルフイド53.1ｇ（0.2モル）
を徐々に加える。30〜40℃で２時間攪拌後、98％
硫酸200ｇ（2.0モル）を滴下した。30〜40℃で２
時間、更に80〜90℃で２時間攪拌後、反応混合物
を氷水500ml中に排出し、生成物を過、水洗、
乾燥して４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエニ
ルスルホンを得た。 収量66.1ｇ（収率96.5％）、mp.180〜183℃ １，２−ジクロルエタンより再結晶して純品を得
た。 mp.185〜186.5℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl Ｓ 計算値(%)42.04 2.04 8.18 10.36 9.34 分析値(%)42.21 1.98 8.14 10.48 9.38 実施例 ２ ２−クロロ−4′−ニトロジフエニルスルフイド
53.1ｇ（0.2モル）と１，２−ジクロロエタン100
ｇを入れたガラス製反応容器中に、比重1.50の発
煙硝酸67.0ｇ（1.0モル）を滴下し、30〜40℃で
４時間攪拌後、100％硫酸157ｇ（1.6モル）を滴
下した。30〜40℃で３時間、更に80〜90℃で５時
間攪拌後、水100ｇを加えて共沸により１，２−
ジクロルエタンを除去した後、生成物を過、水
洗、乾燥して２−クロロ−３，4′−ジニトロジフ
エニルスルホンを得た。 収量66.6ｇ（収率97.2％）、mp.183〜186℃ １，２−ジクロロエタンより再結晶して純品を
得た。 mp.187〜189℃ 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ Cl Ｓ 計算値(%)42.04 2.04 8.18 10.36 9.36 分析値(%)42.05 2.18 8.25 10.34 9.28 実施例 ３ ４−クロロ−4′−ニトロジフエニルスルフイド
53.1ｇ（0.2モル）とジクロルメタン250mlを入れ
たガラス製反応容器中に、比重1.42の硝酸126ｇ
（1.4モル）と96％硫酸204ｇ（2.0モル）から調製
した混酸を滴下し、30〜40℃で12時間攪拌した。
反応終了後、水250ｇを加えて共沸によりジクロ
ルメタンを留去した後、生成物を過、水洗、乾
燥して４−クロロ−３，4′−ジニトロジフエニル
スルホンを得た。 収量66.3ｇ（収率96.8％） 実施例 ４〜６ 反応条件を表−１に示すように変えて反応を行
なつた。 結果を表−１に示す。 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、クロル基の置換位置は２−または４−
位である）で表わされる２−または４−クロロ−
３，4′−ジニトロジフエニルスルホン。 ２ 一般式（） （式中、クロル基の置換位置は２−または４−
位である）で表わされる２−または４−クロロ−
4′−ニトロジフエニルスルフイドを硝酸および混
酸により酸化およびニトロ化することを特徴とす
る２−または４−クロロ−３，4′−ジニトロジフ
エニルスルホンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27274684A JPS61151162A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ２−または４−クロロ−３，４′−ジニトロジフエニルスルホンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27274684A JPS61151162A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ２−または４−クロロ−３，４′−ジニトロジフエニルスルホンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151162A JPS61151162A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH053460B2 true JPH053460B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=17518181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27274684A Granted JPS61151162A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | ２−または４−クロロ−３，４′−ジニトロジフエニルスルホンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151162A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304682A (en) * | 1989-08-17 | 1994-04-19 | Occidental Chemical Corporation | Method of making 1,1'-sulfonylbis[3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene] |
-
1984
- 1984-12-26 JP JP27274684A patent/JPS61151162A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151162A (ja) | 1986-07-09 |
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