JPS5912902A - 新規高分子化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩基性複素芳香環を側鎖に有する新規な高分
子化合物と、その製法に関するものである。具体的には
、本発明は、スチレン単位を主成分とする高分子化合物
（以下、単にポリスチレンと呼ぶ）のベンゼン核の一部
または全部がチアゾール基を有するベンゼン核に置換さ
れた新規な高分子化合物と、その製法に関するものであ
る。

本発明になる新規高分子化合物は、塩基性の複！芳香環
を含むという化学的特徴を有し、脱酸試薬または共役酸
の形で酸触媒として有用性を示し得るものである。

側鎖にチアゾール基を有する高分子化合物としては、ポ
リ（４−ビニル）チアゾール、ポリ（４−メチル−５−
ビニル）チアゾールおよびその部分Ｎ−４級化体が、　
Ｃ０ｌ、、Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ　Ｊｒｏ等（ＭａＣｒＯ
−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１　＋　４４５（１９６８）
）によって報告されており、ビタミンＢ、類似の反応促
進作用について言及もされている。

しかしながら、機能性高分子化合物のための担体として
、最も繁用されているものの一つ、ポリスチレンへの塩
基性複素芳香環の導入については、゛　ポリ（イミダゾ
リルメチル）スチレンの合成（Ｊ、Ｐ、Ｃｏｌｌｍａｎ
等、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　７ｖｒ１ｅｒｉｃａｎ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　、９６．６８００（
１９７４））、ポリにコチノイル了ミノ）スチレン〔大
河原等、工業化学雑誌、６５．１６５８（１９６２）Ｅ
等が報告されているにすぎない。

本発明者らは、特殊な官能基を有する物理化学的にすぐ
れた機能性高分子を開発すべく研究した結果、本発明に
到達した 本発明になる新規高分子化合物の分子構造的特徴は、導
入された塩基性複素芳香環自体にあるばかりでなく、そ
の塩基性複素芳香環がポリスチレンのベンゼン核と直接
結合していることである。

本発明になる新規高分子化合物は、構造単位←）を常に
含み、構造単位（イ）および（ハ）を一定の範囲内で含
有するか、も１．　＜は含有しておらず、かつ構造単位
（イ）、（ロ）＋（’ｇの総和は、本化合物を構成する
単位量体総数の、５０モル係以上を占める。

より詳細に特定すれば、 ΣＳ／Σφ＝　０．０５〜１、ΣＡ／Σ１１　＝　Ｏ−
０，５であって、ΣＳ／ΣＡ≧１である。

ここで、 ΣＳ＝高分子中のＳの総数 ΣＡ＝高分子中のＡの総数 Σφ＝高分子中のベンゼン核の総数 であり、ベンゼン核とは置換ベンゼンも含む。

スチレンに由来する上記の構造単位０）、←）、（ハ）
以外に、本化合物中には、スチレンとの共重合性単量体
として、次に掲ける単量体の一つを構造単位として含ん
でもよい。すなわち、それはハロゲン、ニトロ、メトキ
シ等を核にもつ置換スチ□レン。

α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレン、プロピ
レン、エチレンの如き非架橋性単量体であルカ、また゛
はジビニルベンゼン、ブタジェンの如き架橋性単量体で
ある。

本発明になる新規高分子化合物（Ｉ）を創造するために
は、ポリスチレンのベンゼン核の一部または全部がα−
ハロアシル基の）を有するベンゼン核に置換された高分
子化合物〔以下、ポリ（α−ハロアシル）スチレンと呼
ぶ〕と、チオアミドまたはアミドと五硫化リンの組合せ
、および適当な溶媒から成る混合系を必要とする。使用
されるポリ（α−ハロアシル）スチレン中のα−ハロア
シル基の含有量は、ポリスチレン中の全ベンゼン核の５
〜１００モル係に相当する量がよい。含有量５モル係以
下のポリ（α−ハロアシル）スチレンから・本発明の新
規高分子化合物を膜端した場合、新規高分子化合物はそ
の特徴とする機能を著しく減殺されてしまうので好まし
くない。

ホＩＩ　（α−ハロアシル）スチレンハ、ポリスチレン
にフリーデルクラフッ反応条件で、α−ハロアシルハラ
イドを反応させることによって得られる。例えば、Ｊ　
、Ｐ、Ｔａｍ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ＋ｎｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　８ｏｃｉｅｔ）’＊　１９８
Ｑ　、１０２　ｗ６１２４　）によって報告きれている
如くである。

され、ｘ　、　ｘ’はクロルまた祉ブロム基、几は水素
または炭素数１〜４の直鎖アルキル基である、炭素数が
５以上または分枝したアルキルの場合には、チアゾール
糸導入の際、導入率が低くなシ好ましくない。

ポリスチレンｅ」、スグーレン単位をモル比で５０１１
以上含むものてあり、粉状でも架構型でもよく、スチレ
ン系の高分子を使用することができる。線状ポリスチレ
ンの具体例としては、スチレンの単独重合体の他に、ハ
ロゲン、ニトロ、メトキシ等を核にもつ置換スチレンお
よびα−メチルスチレン、フタジエン、イソプレン、フ
ロピレン、エチレンの如き単量体との共重合体などかめ
る。使用できる線状ポリスチレンの平均分子量は、特に
限定されないが、通常５．０００から５．０００．００
０の範囲にある。また、架橋ポリスチレンの具体例とし
テハ、ジビニルベンゼン、ブタジェンの如き架橋性単槍
体との共重合体などがある。これらの各種ポリスチレン
は、如何なる重合法によって製造され次かにはよらず使
用することができる。

本発明になる新規高分子化合物を製造するためには、ポ
リ（α−ハロアシル）スチレンと反応シてチアゾール環
を形成せしめる環化剤として、一般式　Ｈ，’ＣＮＨ，
で示されるチオアミド、またはそ１ の代替として一般式　Ｉ（’ＣＮＨ，で示されるアミド
と１ 五硫化リンの組合せが必要である。チオアミドは、性溶
媒中で加熱することによって得られる。したがって、了
ミドと五硫化リンの組合せは、チアゾール環形成反応時
に、その場でチオアミドを形成するものと推定される。

使用される適当なチオアミドまたはアミドとしては、Ｒ
′がＨまたはＣが１ないし９個の（Ｇ鎖あるいは分枝の
アルキル基またはアルケニル基である。

これ以上に分子量の大きい了ミドまたはチオアミドを用
いると、反応率の著しい低下を起こし、たり、反工６後
の洗浄精製が困難となり好ましくない。

使用するチオアミドの量は、ポリ（α−ハロアシルスチ
レン）中のα−ハロ了シル基１モルに対し０．５〜１０
モル、好ましくは１〜５モルである。

また、了ミドと五硫化リンの組合せを用いる時は、アミ
ドの樺は、チオアミドと同じモル数範囲で使用され、五
硫化リンは了ミド１モルに対し　Ｏ，ｉ〜０．５モルを
用いることができるが１通常０．１５〜０．２５モルが
好ましい。

本発明になる新規高分子化合物を製造するためには、適
当な溶媒の存在下で、チアゾール環形成反応を実施する
ことが必要である。溶媒としては、ポリ（α−ハロアシ
ルスチレン）を溶解または分散させることができ、ポリ
（α−ハロ了シルスチ。

レン）Ｋ対する親和性が高く、かつチオアミドまたは了
ミドと五硫化リンを溶解し得る性質を有するものが好ま
しい。しかも、α−ハロアシル基、チオアミドあるいは
アミド、五硫化１１ンのいずれをも分解する性質を有し
ないことが心安である。

適当な溶媒の具体例は、ベンセン、トルエン、クロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエチレン等である。

使用する溶媒の量は、同時に使用されるポリ（α−ハロ
アシルスチレン）およびチオアミド、ｌたはアミドの種
類、量に応じて変動するが、通常ポリ（α−）・ロアシ
ルスチレン）１重Ｊｆｒ部に対し、１重量部ないし３０
重量部、好ましくは３重浦部ないし１５重量部である。

本発明になる新規高分子化合物の製造法は、後記する実
施製で具体的に示すが、ここで、その概苛を説明すると
次のとお）である。

所定飯のポリ（α−ハロアシルスチレン）を攪拌しなが
ら、溶媒に溶解または分散させる。そこへチオアミドま
たれアミドと五硫化リンを加えた後、攪拌下加熱する。

加熱温度は、使用する溶媒およびチオアミド（またはア
ミドと五硫化リン）に依存するが、４０〜１８０℃、好
ましくは５０〜１５０℃の間の所定の温度に設定する。

加熱、攪拌を反応速度に応じて１〜１２時間続けた後、
反応を終了させる。反応終了後、生成物が溶解している
場合は、水またはメタノールの如き貧溶媒を加えて沈澱
させる。必要に応じて反応溶媒の一部を留去後、貧溶媒
を加えると沈澱生成が効果的に起こる。次いで濾過、洗
浄によって精製する。

生成物が不溶の場合は、そのまま濾過、洗浄する。

本発明になる新規高分子化合物は、原料のポリ（、α−
ハロアシル）スチレン中のα−ハロアシル基の含有量、
およびチオアミドまたはアミドおよび五硫化リンの量、
溶媒の種類と量、および反応温度と時間の選定に応じて
、チアゾール基の含有量を変動せしめうるが、チアゾー
ル基の含有量は、通常本化合物中の全ベンゼン核に対し
、５〜１００モル係を占める。

また、本発明の新規高分子化合物中には、原料のポリ（
α−ハロアシル）スチレンに由来するα−ハロアシル基
が全く認められない場合と、多少なりとも残存する場合
がある。α−ハロアシル基が残存した場合でも、本発明
め新規高分子化合物の有用性を何ら制限するものではな
い。

本発明によって製造された新規高分子化合物は、塩基性
であるが故に、無機酸、有機酸を問わず、その酸強度に
応じて酸を捕捉する能力を示す。特に無機強酸、例えば
塩化水素酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、硫酸、過
塩素酸、弗化水素酸等とは、チアゾール基と１＝１の塩
を作る。無機強酸との塩は、本発明のチアゾール含有高
分子を、例えば過剰量の１規定の無機強酸中に攪拌下に
加えた後、濾過、水洗、さらにアセトンの如き水溶性低
沸点溶媒で洗浄することによって容易に４ら応における
酸触媒として、あるいは、反応促進剤として有用である
。本発明になる新規高分子化合物から得られる塩を、酸
触媒または反応促門剤として用いる場合、不溶なために
生成物等との分離が容易な架橋ポリスチレンが好ましい
。特にジビニルベンゼンで架橋したものは、ゲル状とし
てもポーラスな粒子としても製造することができ、かつ
物理化学的安定性にすぐれているので一層好ましい。

以下に、本発明を実施例をもって具体的に示すが、本発
明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない
。

実施例１ ａ）ポリ（クロロアセチル）ス≠レンの合成〔クロロア
セチル基（１１）　；　ｇ＝ｉｉ　、　ｘ＝ｃｔ　）１
０％のジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのポー
ラス粒状体（２０ｏ〜３０（１’ツ’／　：Ｌ）１０ｆ
を二硫化炭素７０−に分散した混合物に、タロロアセチ
ルクロリド９．６　ｆ　（ｇ　５　ｔｎｍｏｚ　）を加
えた。この混合物を攪拌しながら塩化アルミニウム１９
．２　ｔ　（１４４ｍｍｏｔ）を少しずつ、１５分間に
わたって加えた。その後、温匿を上けて還流下（４２℃
）１時間半、攪拌を続けて反応を終了させ−た。反応物
は、濾過、水洗（１００ｍ　）、２規定塩酸（１００ｖ
ａｔ　）洗浄、水洗（１００ｓｄ）、アセトン（ｉｏｏ
ｖ）洗浄した後、真空乾燥（６０’Ｃ／１５〜２０ｍ１
ｍｌ）Ｉｇ　１１２時間）して、ポリ（クロロアセチル
）スチレン１３．６Ｆを得た。元素分析：Ｃ４；１２．
２８ｑｂｏこのＣｔ含搬は、ポリスチレン中の全ペンセ
ン核の５２．０モル係がクロロアセチル化されたことに
相当する。赤外線吸収スペクトル（ＫＨｒ錠剤）は、第
１図に示すとおりである（　１６７２ｃｍ−”に〉Ｃ＝
００強い吸収あり）。

ｂ）ポＩ＋　（２−メチル−チアゾリル−４−）スチレ
ン〔２−メチル−チアゾリル基（Ｊ）　；　Ｒ＝Ｈ、Ｒ
’＝ＣＨ３）ポリ（クロロアセチル）スチレン１２．Ｏ
ｆｌベンゼン２５−に分散し、そこへチオアセトアミド
−（７７ｍｍｏｔ）　４．６　ｆのベンゼン３０ｄ溶液
を、攪拌下１０分間にわたって滴下した。その後、加熱
還流下２時間攪拌して反応を終了させた。反応物は濾過
、水洗（１００ｍｌ　）、２規定苛性ソーダ洗浄（１０
０ｍ）、水洗（１００ｍｇ）、アセトン洗浄（１００ｍ
ｌ　）の後、前記と同じ条件で真空乾燥して、チアゾー
ル基（１）（几＝Ｈ、Ｉ％’＝ＣＨ３）　全含有する高
分子１２．５９を得た。

元素分析は、Ｓ：８．４４俤、Ｃｔ：２．５１係であっ
た。８の元素分析値から、チアゾールの含有率は、生成
高分子中の全ベンゼン核の４０．７モル係に導入された
。また、０．を含有量から、クロロアセチル基の残存率
は、生成高分子中の全ベンゼン核の１１．３モル係であ
る。すなわち、ΣＳ／Σφ＝０．４１、ΣＡ／λφ＝０
．１１であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）
は、第２図に示すとおシであυ、１６７５　ｃｍ’−”
にある＞Ｃ＝００吸収は、ポリ（クロロアセチル）スチ
レンに比し著しく小さくなっておシ、減少分が反応した
。

なお、禾生成物は、１規定塩酸で塩酸塩を形成し、その
時の交換容量は２．３　ミ１７当量／２乾燥車量であっ
た。この値は、元素分析の結果に基づくチアゾール基導
入率と誤差の範囲内で対応している。

実施例２ 単独重合で得た平均分子量２２．０００のポリスチレン
１０ｆと、ブロム了セチルクロリド１ｓｔからポリ（ブ
ロモアセチルスチレン）１７．５Ｆ（αＯ：）（＝Ｂｒ
）を得た。

このポリ（ブロモアセチルスチレン）１７．５Ｆをジオ
キサン３０−に分散させ、そこへチオフォルム了ミド６
、　Ｏｆ　＜　９８　ｒｒａｎｏＬ　）のジオキサン３
〇−溶液を、攪拌下５分間で滴下した。次いで、攪拌を
続けながら８０℃に加熱、保持し、３時間反応させた後
、終了させた。

反応混合物を水１００−の中に加えて充分な沈澱を生じ
させる。沈澱を炉遇して得た固体を１規定苛性ソーダ１
００−に分散させ、再び濾過する。

その後、水洗（１００＋ｄＸ３回）、メタノール洗浄（
１００ｍ）、アセトン洗浄（１００ｄ）をした後、真空
乾燥してクリーム色のチアゾール基α）（凡＝　Ｒ，’
＝　Ｈ）含有ポリスチレンの粉末１４．３ｆを得た。元
素分析では、硫黄１２．９０％、臭素Ｏチであった。

したがって、ΣＳ／Σφ＝０．６９、ΣＡ／Σφ＝０で
あった。

実施例３ ２係のジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンのゲル
型粒状体（３００〜４００メツシユ）１０ｔカラ；ポリ
（α−ブロモプロピオニル）スチレン１５．８ｆを得た
。

この原料高分子１５．２ｔのトルエン７０−への分散液
に、ヴアレリン酸了ミド７．１ｖと五硫化リン３．１ｆ
を、攪拌下、順次加える。その後、９０℃に加温し７て
、攪拌下４時間反応を継続させた後、終了とした。反応
物を濾過して得た固体を、水（１００ｍｌ　）の中で１
時間攪拌後、濾過、水（１０〇−）の中で１５分分熱熱
還流後過、２規定苛性ソーダ洗浄（１００ｍ　）、水洗
（１００ｍ）、アセトン洗浄（１００ｒｎｌ）の順に処
理した後、真空乾燥Ｌ　テｆ　Ｔ　ソール（１）　（ｋ
Ｌ　＝　（１−４，、Ｒ’＝　（Ｃ１−１，）ｓ　ＣＨ
ｌ）含有高分子を１５．８Ｆ得た。

元素分析では、８；７．５０％、Ｂｒ　；　２．３６　
ｆ”であった。

したがって、ΣＳ／Σφ＝０．４０、ΣＡ／Σφ＝０．
０５である。″また、本生成物は１規定塩酸で塩を形成
し、その時の交換容量は２．０４ミｌＩ当Ｊｌｊ／Ｖ乾
燥重量であり、元素分析の結果と＃１は一致した１、 実施例４ ヴアレリン酸アミド７．１ｆの代シに、カグＩＩン酸ア
ミド１２．Ｏｆを使用する以外は、実施例３と全く同様
に反応し、洗浄精製した。真空乾燥後、チア　ソール基
（Ｉ）（Ｒ＝ＣＩ−Ｊ、　、　Ｈ，’＝Ｃｌ１．（ＣＨ
，）、　）ｔ−３有する高分子を１６．９ｆ得た。

元素分析：Ｓ；４．１３％、Ｂｒ；１０．２７％この結
果、ΣＳ／Σφ＝０．２５、ΣＡ／Σφ＝０．２５であ
った。

実施例５ ９％のブタジェンを含有するポリスチレンのボプコーン
ホＩＪマー１０ｆかう、ポリ（α−プロモヴ了レしル）
スチレン１７．９ｆｆｉ”４た。

この原料高分子１７．６Ｆのテトラクロロエタン６０　
ａｒｔへの分散液に、チオアセトアミド７，９ｔを攪拌
下に加えた。１００℃に加熱し、そのまま５時間攪拌し
て反応を終了させた。

不溶性の生成高分子を濾過し、メタノール洗浄（１００
ｄ）、水洗（１００ｍ）、１規定苛性ソーダ洗浄（１０
０ｗｔ）、水洗（１００ｍ）、アセトン洗浄（１００ｍ
ｇ）を１−次実施した後、真壁乾燥シテ、チア　ソール
基［）　（Ｒ＝　（Ｃ）−１，）、Ｌ：Ｈ，、ｌＬ’＝
ｃｌ−１，）を含有する高分子１６．９ｆを得た。

元素分析では８　：　７．８３Ｌ、　Ｂｒ：　５．２０
％テあった。

したがって、ΣＳ／Σφ＝０．５０、ΣＡ／Σφ＝０．
１３であった。

塩酸塩としての交換容量は２．２　ミ＋）当量／ｆ乾燥
重量であり、元素分析の結果とよく一致した。

実施例６ １７％Ｉ）　ｐ−クロルスチレンを含有する平均分子１
１３．０００のポリスチレン１０ｆから、ポリ（α−ブ
ロモアセチル）スチレン１６．４ｔ？４％だ。

この高分子１６．Ｏｆのテトラクロロエタン８５−との
混合物に、チオアセタミド１４．５９を攪拌下に加えた
。１２０℃に加熱し、攪拌を３時間続け、反応を終了さ
せた。

生成物を濾過し、メタノール洗浄（１００ｄ）、水洗（
１００ｍ）、１規定苛性カリ洗浄（１００ｍ）。

水洗（１００ｍ）、メタノール洗浄（５０ｓｔ／）を順
に施した後、真空乾燥して、チアゾール基（１）（Ｒ＝
　Ｈ−ＩＲ’＝　ＣＨｓ　）含有高分子１２．６ｆｌ（
得た。

元素分析は８：１４．３１％、Ｊａｒ　：　ｏ　ｑｂ、
Ｃｔ：２．４３−であった。

したがって、ΣＳ／Σφ＝０．８６、ΣＡ／Σφ＝０で
あった。

実施例７ 実施例１で合成したチアゾール茜分子の塩ｍ塙１　ｆ　
（２，３ｍｍｏＬ　ＨＣＬ相当）を、ベンジルアルコー
ル１０．８　ｔ　（１００ｔｎｍｏｔ　）と７二〇／９
．３Ｆ（１００ｍｍ０ｔ）の混合液に加え、１５０℃、
５時間加熱した。なお、反応容器には空冷管を立て、そ
れを通して反応系は外気と通じさせておく。

反応終了稜、濾過した液に無水炭酸力ＩＪ　５　ｔを加
えて、振盪後、静置、濾過を順に実施した。ｐ液をガス
クロマトグラフィー法で定量したところ、８４．５％（
面積比）の収率であった（条件：カラム３φＸ　２　ｍ
　、　ＰＥＧ　　ＨＴ　５　俤＋ｘｏｎ４％、１５０’
→２３０．１０℃／　ｍｉｎ　）。

ｐ液から残存しているベンジルアルコールと了二Ｉシン
を留去り、　（１２０℃／　１５　ｍｍｋ４ｇ＞　、残
液をエタノールから再結してＮ−ベンジル了ニリン１２
．５Ｆ（収率６２％）を得た。

比較例１ チアゾール高分子の塩酸塩を全く加えないこと以外、実
施例６と同様にして反応、処理をした。

同様にしてガスクロマトグラフィー法で分析したところ
、２種の原料のみが検出され、生成物は認められなかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリ（クロロアセチル）ス
チレンの赤外線吸収スペクトル、第２図は実施例１で得
られた高分子化合物の赤外線吸収スペクトルである。 、′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｕ）スチレンを主成分とする高分子のベンゼン核の一部
   または全部が（Ｉ）式で示されるチアゾール基を有する
   ベンゼン核で置換された新規高分子化合物。 （式中、凡はＨまたはＣが１ないし４個の直鎖アルキル
   基、ＫはＨまたはＣが１ないし９個の直鎖あるいは分枝
   のアルキル基またはアルケニル基を表わす。） （２）スチレンを主成分とする高分子のベンゼン核の一
   部または全部が曲成で示されるα−ノ・ロアシル基を有
   するベンゼン核で置換された化合物に五硫隻リンと共に
   加熱下、縮合することによる第１項の新規高分子化合物
   を製造する方法７．（几およびＲ′は第１項に同じ１、
   ）