CN102875370A - 一种合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法 - Google Patents

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方岩雄
谢凯宏
周沛
谭伟
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Abstract

提供了一种氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的合成方法，该方法采用氯代烷基咪唑型离子液体和/或溴代烷基咪唑型离子液体作为催化剂，氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和碱金属氟化物作为原料，以极性非质子型溶剂作为反应介质，在设定的温度下反应一段时间后，过滤，除去无机盐，得到氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯。

Description

一种合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的合成方法，属于有机化工技术的领域。
背景技术
氟是电负性最大的元素，在化合物中引入氟原子，往往能够赋予化合物一些特殊的性质。由于氟原子的高电负性，能够改变分子内电子云密度的分布，有利于提高分子的活性；氟原子的引入不仅能够增强化合物的脂溶性，而且形成C-F键的键能高于C-H键，有利于阻碍代谢过程，可以阻止害虫，杂草的生长；C-F键的极性较低，具有较大的疏水性，这使得其在纺织品和表面活性剂方面具有广泛的应用。
氟乙酸酯是一类重要的化工中间体，是合成多个药物中间体的原料。在化合物中引入氟原子有许多种方法，主要包括直接氟化法，电化学氟化法，Balz-Schiemann氟化法和卤素交换氟化法。卤素交换法是目前应用最广泛的一种方法。卤素交换法主要是指采用含有卤素原子的化合物(卤素一般指氯或溴)同碱金属的氟化物或是含氟原子的季胺盐发生亲核取代反应的方法，这种方法具有较好的位置专一性。
卤素交换反应往往是固相和液相两相的反应，两相分子很难碰撞在一起，影响反应的速率，为了提高两相间的传质能力，增加分子间的碰撞几率，提高反应的速率，往往需要添加适量的相转移催化剂。目前在氟化反应中研究最多的相转移催化剂主要有三种：嗡盐型，包括季铵盐和季磷盐等，聚乙二醇和冠醚类。
Pinaki S利用季铵盐的低熔点的性质，将季铵盐作为反应介质，用氯乙酸乙酯或是溴乙酸乙酯作为原料通过与氟化钾(KF)发生卤素交换反应生成氟乙酸乙酯，获得了较理想的产率，但是该过程中需要用到的季铵盐的量比较大，成本较高，且反应过程需要用氮气进行保护。
Junko I chihara将氟化钾(KF)和CaF2按一定的比例进行混合，在110℃反应48h，获得了75％的氟代乙酸乙酯，虽然该方法能够获得较好的收率，但是所需要的反应时间较长。
李莉采用氟化钾和氯乙酸甲酯进行反应，边反应边蒸馏，获得65％的氟乙酸甲酯。
汪树清采用四丁基溴化铵做催化剂，以氯乙酸乙酯和氟化钾(KF)作为原料，加热回流反应8h，获得了73.5％的收率，反应时间过长。
本发明利用离子液体对氟化钾和氯代乙酸乙酯具有一定的溶解能力，将其作为溶剂和催化剂合成了氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯，取得了比传统的季铵盐型催化剂更优的产率。
发明内容
本发明提供一种采用离子液体作为催化剂，合成氟代乙酸乙酯和氟代乙酸甲酯的方法。
本发明通过以下几个方面内容：
1.一种合成氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的方法，其特征在于在氯代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体和/或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体作为催化剂的条件下，以氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和氟化钾作为原料，加入溶剂，在温度为110～150℃，反应2～5h后，冷却至10～30℃，过滤，对滤液进行蒸馏，得到氟乙酸乙酯或氟乙酸甲酯。
2.所述氯代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体和/或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体的烷基为C1～C10的直链或是支链的烷基，离子液体摩尔用量为原料摩尔数的1.5％～4％。
3.所述氟化钾摩尔用量为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩尔数的1.1～2.5倍。
4.所述的溶剂为极性非质子型溶剂，其典型代表为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，溶剂的体积用量(毫升)为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩尔数的100～500倍。
本发明的有益效果：
1 本发明过程无需使用氮气保护，反应条件容易控制，有利于工业化生产。
2 氯代或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体在本发明中既作为溶剂又作为催化剂，减少了试剂的使用，其效果比传统的催化剂更优。
3 催化剂的用量少，在较短的时间内就可以得到理想的产率。
具体实施方式
下面将用具体的实施例来对本发明进行进一步的说明，但本发明的具体范围并不只局限于实施例。
实施例1：
在100ml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g(0.001mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至130℃反应3h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为72.47％。
实施例2：
在100ml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g(0.001mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至130℃反应4h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为75.46％。
实施例3：
在100ml的烧瓶中，加入5.075g(0.0875mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g(0.001mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至130℃反应3h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为74.09％。
实施例4：
在100ml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g(0.001mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至120℃反应4h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为74.19％。
实施例5：
在100ml的烧瓶中，加入5.075g(0.0875mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.1643g(0.00075mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至140℃反应3h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为72.09％。
实施例6：
在100ml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.3210g(0.002mol)氯代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至130℃反应4h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为75.26％。
实施例7：
在100ml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，15ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.438g(0.002mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至130℃反应3h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为76.14％。
实施例8：
在100ml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，5ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.219g(0.001mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至130℃反应3h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为75.22％。
实施例9：
在100ml的烧瓶中，加入5.075g(0.0875mol)氟化钾(KF)，20mlN，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.2738g(0.00125mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至120℃反应4h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为78.36％。
实施例10
在100ml的烧瓶中，加入5.85g(0.1mol)氟化钾(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，5.425g(0.05mol)的氯乙酸甲酯，0.219g(0.001mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至110℃反应2.5h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为77.23％。
实施例11
在100ml的烧瓶中，加入5.85g(0.1mol)氟化钾(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，5.425g(0.05mol)的氯乙酸甲酯，0.1204g(0.00075mol)氯代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至110℃反应2.5h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为72.37％。
实施例12
在100ml的烧瓶中，加入5.85g(0.1mol)氟化钾(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，5.425g(0.05mol)的氯乙酸甲酯，0.1605g(0.001mol)氯代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至130℃反应5h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为74.12％。
实施例13
在100ml的烧瓶中，加入7.25g(0.125mol)氟化钾(KF)，25ml N，N-二甲基甲酰胺，5.425g(0.05mol)的氯乙酸甲酯，0.438g(0.002mol)溴代1-丁基-3-甲基咪唑，升温至120℃反应2h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为72.56％。
实施例14
在100ml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，0.332g(0.001mol)四丁基溴化铵，升温至130℃反应3h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为66.98％。
实施例15
在100ml的烧瓶中，加入4.35g(0.075mol)氟化钾(KF)，20ml N，N-二甲基甲酰胺，6.125g(0.05mol)的氯乙酸乙酯，升温至130℃反应3h。
反应结束后，冷却至室温，过滤，得到黑色的滤液，取滤液进行色谱分析，产率为41.31％。

Claims (4)

1.一种合成氟代乙酸乙酯或氟代乙酸甲酯的方法，其特征在于在氯代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体和/或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体作为催化剂的条件下，以氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯和氟化钾作为原料，加入溶剂，在温度为110～150℃，反应2～5h后，冷却至10～30℃，过滤，对滤液进行蒸馏，得到氟乙酸乙酯或氟乙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氯代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体和/或溴代1-甲基-3-烷基咪唑型离子液体的烷基为C1～C10的直链或是支链的烷基，离子液体摩尔用量为原料摩尔数的1.5％～4％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氟化钾摩尔用量为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩尔数的1.1～2.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为极性非质子型溶剂，其典型代表为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，溶剂的体积用量(毫升)为氯乙酸乙酯或氯乙酸甲酯摩尔数的100～500倍。
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