CN107056841A - 一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，属于电池添加剂技术领域。其特征在于，包括以下步骤：（1）在30℃~80℃下，将脱酸剂、醇类和六氯环三磷腈在醚类溶剂中发生酯加成反应制备烷氧基五氯环三磷腈，反应2~10小时，所述的醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.0～1.5，所述的脱酸剂和六氯环三磷腈的摩尔比为1.0～1.5：1；（2）上一步反应结束后经过滤除盐，直接以滤液为反应体系向滤液内加入催化剂聚乙二醇和氟化剂，30℃~80℃，置换反应1‑5小时，随后经精馏制得烷氧基五氟环三磷腈。本发明为一种氟化剂消耗小、收率高、后处理简单、总体效率高的制备方法。
Description
技术领域
一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，属于电池添加剂技术领域。
背景技术
锂电池安全问题一直是锂电池的一个“心病”，为治疗这个“心病”，研究者合成了很多种锂电池阻燃剂，增加锂电池的安全性。磷腈化合物烷氧基（五氟）环三磷腈便是其中之一。
磷腈化合物是氮、磷单双键交替连接形成的六元环状化合物，六氯环三磷腈是其中最简单、最基本的化合物，通过改变其磷原子上的取代基能够形成许多具有特定功能的环状衍生物,可用于农业、医学和化学等领域,也可通过聚合制备出特种高分子材料。其中，环磷腈类化合物主要在阻燃剂方面使用。
磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，一般以分子结构中含有许多可被取代的Cl原子的六氯环三磷腈为出发点，通过分子设计制备各种功能性阻燃剂。比如乙氧基（五氟）环三磷腈（33027-66-6），全称为2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三聚磷腈，此化合物便是以六氯环三磷腈为原料，经过两步取代反应制得的。烷氧基（五氟）环三磷腈也是被设计用于锂电池电解液阻燃剂的，其作为一种新型磷腈类化合物，有着良好的阻燃效果，被视为锂电池阻燃剂市场未来的选择。
现有技术专利中中国专利CN201210163934中以六氯环三磷腈为原料经两部加成得到烷氧基五氟环三磷腈，但第二步取代加成反应温度较高，反应时间较长。中国专利CN201210163934先经过氟化，再进行烷氧基加成，该方法由于加成顺序改变导致消耗氟化剂用量增加1.2倍。中国专利CN201610412875进行氟化取代时采用吡啶氟化氢盐作为氟化剂，该氟化剂不易获取，且消耗氟化剂较多，不利于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种操作简单、单耗低的烷氧基五氟环三磷腈的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在30℃~80℃的反应温度下，将脱酸剂、醇类和六氯环三磷腈在醚类溶剂中进行酯加成反应制备烷氧基五氯环三磷腈，反应时间为2~10小时；所述的醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.0～1.5，所述的脱酸剂和六氯环三磷腈的摩尔比为1.0～1.5：1；
2）上一步反应结束后经过滤除盐，直接以滤液为反应体系向滤液内加入催化剂和氟化剂，在30℃~80℃的反应温度下置换反应1~5小时，随后经蒸馏制得烷氧基五氟环三磷腈，前馏分回收利用。
本发明提供了一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，通过两步加成反应制得烷氧基五氟环三磷腈，本发明的制备方法采用“先烷基化后氟化”的制备顺序，避免了以往方法中需要多次精馏提纯步骤，并且反应收率高、操作简单，单耗小。
优选的，步骤1）中所述的醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.2～1.3。更好的控制原料醇类和六氯环三磷腈的摩尔比能够更好的控制反应收率。
优选的，步骤1）中所述的脱酸剂和六氯环三磷腈的摩尔比为1.1～1.3：1。更好的控制原料脱酸剂和六氯环三磷腈的摩尔比能够更好的控制反应收率。
所述的脱酸剂为含氮类化合物，可以减少酸性副产对反应速率的影响，提高反应收率。优选的，所述脱酸剂为二乙胺、三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺。
优选的，步骤1）中所述的反应温度为65℃~75℃，反应时间在2~3小时。
优选的，步骤2）中所述的催化剂的加入量为滤液质量的0.05%～1%。催化剂的加入量主要影响反应速率，优选的加入量能够在保证反应速率的前提下，保证反应温和进行。所述的催化剂为聚乙二醇类，最优选的，聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000。
优选的，步骤2）中加入的氟化剂和步骤1）中酯加成反应前加入的六氯环三磷腈的摩尔比为1.0～1.5：1。优选的氟化盐为碱金属氟化盐，如NaF、KF等。本发明中过量氟化盐加入可以提高反应收率。
优选的，步骤2）中所述的反应温度在63℃~72℃，置换反应1~2小时。
优选的，步骤1）中所述的醚类溶剂为甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或环醚。本发明中两步反应均使用同一种溶剂，中间无需精馏处理，缩短总体操作时间，提高产品产量。
与现有技术相比，本发明的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法所具有的有益效果是：本发明为了解决现有技术单耗高、反应时间长和操作较多的难点。采用两步加成反应，第一步反应结束后经过滤后直接用于下一步反应，无需精馏；第二步采用聚乙二醇为催化剂，缩短反应时间，提高反应效率；先烷基化后氟化可以降低氟化剂单耗。本发明为一种氟化剂消耗小、收率高、后处理简单、总体效率高的制备方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做更详细地说明。其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
1）在70℃的反应温度下，将二甲基甲酰胺、醇类和六氯环三磷腈在甲基叔丁基醚中进行酯加成反应制备烷氧基五氯环三磷腈，反应时间为2小时；醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.2，二甲基甲酰胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1.2：1；反应结束体系变浑浊；
2）上一步反应结束后经过滤除盐，直接以滤液为反应体系向滤液内加入催化剂聚乙二醇-800，随后氮气置换，控温小于40℃小剂量多次加入氟化钠，催化剂的加入量为滤液质量的0.5%；氟化钠和步骤1）中酯加成反应前加入的六氯环三磷腈的摩尔比为1.2：1；在68℃的反应温度下置换反应1小时，随后经蒸馏制得烷氧基五氟环三磷腈，纯度99.7%，收率94.3%；前馏分回收利用。
实施例2
1）在65℃的反应温度下，将二乙胺、醇类和六氯环三磷腈在环醚中进行酯加成反应制备烷氧基五氯环三磷腈，反应时间为2.5小时；醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.2，二乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1.1：1；反应结束体系变浑浊；
2）上一步反应结束后经过滤除盐，直接以滤液为反应体系向滤液内加入催化剂聚乙二醇-800，随后氮气置换，控温小于40℃小剂量多次加入氟化钠，催化剂的加入量为滤液质量的0.2%。氟化钠和步骤1）中酯加成反应前加入的六氯环三磷腈的摩尔比为1.3：1。在63℃的反应温度下置换反应1.5小时，随后经蒸馏制得烷氧基五氟环三磷腈，纯度99.5%，收率92.1%，前馏分回收利用。
实施例3
1）在75℃的反应温度下，将三乙胺、醇类和六氯环三磷腈在甲基叔丁基醚中进行酯加成反应制备烷氧基五氯环三磷腈，反应时间为3小时；醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.3，三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1.3：1；反应结束体系变浑浊；
2）上一步反应结束后经过滤除盐，直接以滤液为反应体系向滤液内加入聚乙二醇-800,随后氮气置换，控温小于40℃小剂量多次加入氟化钠，催化剂的加入量为滤液质量的0. 1%。氟化钠和步骤1）中酯加成反应前加入的六氯环三磷腈的摩尔比为1.1：1。在72℃的反应温度下置换反应2小时，随后经蒸馏制得烷氧基五氟环三磷腈，纯度99.6%，收率93.9%；前馏分回收利用。
实施例4
1）在30℃的反应温度下，将吡啶、醇类和六氯环三磷腈在乙基叔丁基醚中进行酯加成反应制备烷氧基五氯环三磷腈，反应时间为6小时；醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.0，吡啶和六氯环三磷腈的摩尔比为1.0：1；反应结束体系变浑浊；
2）上一步反应结束后经过滤除盐，直接以滤液为反应体系向滤液内加入催化剂聚乙二醇-600 ，随后氮气置换，控温小于40℃小剂量多次加入氟化钾，和氟化剂，催化剂的加入量为滤液质量的0.05%。氟化剂和步骤1）中酯加成反应前加入的六氯环三磷腈的摩尔比为1.0：1。在80℃的反应温度下置换反应3小时，随后经蒸馏制得烷氧基五氟环三磷腈，纯度99.1%，收率91.3%，前馏分回收利用。
实施例5
1）在80℃的反应温度下，将三乙胺、醇类和六氯环三磷腈在乙基叔丁基醚中进行酯加成反应制备烷氧基五氯环三磷腈，反应时间为10小时；醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.5，三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为1.5：1；反应结束体系变浑浊；
2）上一步反应结束后经过滤除盐，直接以滤液为反应体系向滤液内加入催化剂聚乙二醇-600，随后氮气置换，控温30℃小剂量多次加入氟化钠，催化剂的加入量为滤液质量的1%。氟化剂和步骤1）中酯加成反应前加入的六氯环三磷腈的摩尔比为1.5：1。在30℃的反应温度下置换反应5小时，随后经蒸馏制得烷氧基五氟环三磷腈，纯度99.4%，收率90.9%，前馏分回收利用。
对比例
1）在250 mL圆底烧瓶中加入50.00 g(143.83 mmol)六氯环三磷腈，48.31 g(1.15mol)氟化钠，无水乙腈100 mL搅拌子，装上回流冷凝管，加热回流3小时；
2）待反应体系稍冷后改为精馏装置进行精馏12小时，收集50-51℃的馏分，得产物六氟环三磷腈29.27 g（本步骤收率为82%）；
3）合成乙氧基五氟环三磷腈在25mL圆底烧瓶加入15.00g(60.26 mmol)六氟环三磷腈，15mL无水乙醇，搅拌子，室温搅拌反应2小时，减压蒸馏得乙氧基五氟环三磷腈，纯度94.4%，本步骤收率90.9%。
上述对比例为一种传统的烷氧基五氟环三磷腈的实验室条件下的制备工艺。这种制备工艺中间需要中断进行精馏过程，过程中氟化剂和六氯环三磷腈的摩尔比高达8:1，氟化剂的单耗非常高。并且由于精馏步骤的存在，整体的收率较低。将该对比例与实施例对比可见，本发明解决了现有技术单耗高、反应时间长和操作较多的难点，且本发明后处理简单、总体效率高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在30℃~80℃的反应温度下，将脱酸剂、醇类和六氯环三磷腈在醚类溶剂中进行酯加成反应制备烷氧基五氯环三磷腈，反应时间为2~10小时；所述的醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.0～1.5，所述的脱酸剂和六氯环三磷腈的摩尔比为1.0～1.5：1；
2）上一步反应结束后经过滤除盐，直接以滤液为反应体系向滤液内加入催化剂和氟化剂，在30℃~80℃的反应温度下置换反应1~5小时，随后经蒸馏制得烷氧基五氟环三磷腈，前馏分回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的醇类和六氯环三磷腈的摩尔比为1：1.2～1.3。
3.根据权利要求1所述的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的脱酸剂和六氯环三磷腈的摩尔比为1.1～1.3：1。
4.根据权利要求1或3所述的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述脱酸剂为二乙胺、三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的反应温度为65℃~75℃，反应时间在2~3小时。
6.根据权利要求1所述的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的催化剂的加入量为滤液质量的0.05%～1%。
7.根据权利要求1所述的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤2）中加入的的氟化剂和步骤1）中酯加成反应前加入的六氯环三磷腈的摩尔比为1.0～1.5：1。
8.根据权利要求1所述的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的反应温度在63℃~72℃，置换反应1~2小时。
9.根据权利要求1所述的一种烷氧基五氟环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的醚类溶剂为甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或环醚。
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