CN105061330A - 4,6-二氯嘧啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化工领域，涉及一种4,6-二氯嘧啶的制备方法。本发明中方法以4,6-二羟基嘧啶为原料，以有机磷化合物为催化剂，与五氯化磷混合于溶剂中反应得4,6-二氯嘧啶和副产物三氯氧磷。本发明4,6-二氯嘧啶的制备方法，避免了有机碱的回收和再利用的繁琐过程，并可回收副产三氯氧磷，催化剂用量小并可实现循环利用，避免了资源的浪费，避免产品损失，环境友好，不会额外产生固废，也不会产生大量的含磷废液和废渣；且产品收率高，纯度好，不需二次纯化即能达到市售要求，可用于大规模工业化生产。

Description

4,6-二氯嘧啶的制备方法
技术领域
本发明属于有机化工领域，具体涉及一种4,6-二氯嘧啶的制备方法。
背景技术
嘧啶类化合物具有活性分子结构，是许多医药、农药的中间体，因其在农药和医药界的重要作用，引起了广大学者的重视。用作医药中间体时，主要用于磺胺类药的生产，例如磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲噻二唑、磺胺莫托辛、磺胺-6-甲氧嘧啶等。4,6-二氯嘧啶也是合成磺胺类药物及杀菌剂嘧菌酯的重要中间体。
关于其制备方法，文献中已有很多报道。其中最为常见方法是：将4,6-二羟基嘧啶与三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺等叔胺和三氯氧磷在一定温度下反应，对所得反应混合物减压蒸馏，回收过量的三氯氧磷后，倾入冰水中，用有机溶剂萃取、干燥脱水，回收有机溶剂，即获得4,6-二氯嘧啶；或者将反应混合物在低温下加氢氧化钠溶液中和，再用水蒸气蒸馏、离心、洗涤、干燥得产品(杨桂秋，彭立刚，田晋，韩燕，4,6-二氯嘧啶的合成工艺研究，沈阳化工学院学报，2009，23(2)，118-120；彭军，刘卫东，兰支利，杜升华，4,6-二氯嘧啶的合成研究，精细化工中间体，2009，39(6)，14-17；US5723612；US6018045；CN102746237)。
该方法虽然能够制备得到4,6-二氯嘧啶，但是在制备过程中需要使用大量的有机碱，需要花费巨大的资金予以回收和再利用，由此产生的废水和废渣的处理操作非常繁琐而且成本高。使用碱的主要目的是与反应过程中生成的二氯代磷酸络合以使反应彻底进行，而通过减少碱的用量来改进已知方法会大大地降低4,6-二氯嘧啶的收率。
为解决以上难题，公开号为CN1147508的中国专利公开了一种4,6-二氯嘧啶的制备方法，该方法不使用任何有机碱，而是在反应过程中加入过量的三氯化磷和氯气(以4,6-二羟基嘧啶的羟基计)，使其与二氯代磷酸反应生成三氯氧磷，从而使反应彻底，反应结束后回收三氯氧磷和三氯化磷，减压蒸馏得到产品。该方法虽然解决了碱用量大的问题，但需要在较高的温度下加入氯气，控制非常困难，而且溢出氯气会污染环境。
US5750694公开了一种4,6-二氯嘧啶的合成方法，4,6-二羟基嘧啶与光气在一定的碱(如N,N-二甲基苯胺、4-(N,N-二甲胺基)吡啶等)存在下发生氯化反应得到4,6-二氯嘧啶，4,6-二羟基嘧啶与碱以及光气的比例为1:0.8-2.5:2.5-3.6。
US6160117公开了一种4,6-二氯嘧啶的合成方法，4,6-二羟基嘧啶与光气在三芳基氧膦或者三烷基氧磷催化下发生氯化反应得到4,6-二氯嘧啶，光气是剧毒气体，在实际使用过程中安全控制难度大。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4,6-二氯嘧啶的制备方法，以有机磷化合物为催化剂，催化效率高，催化剂用量小并可实现循环利用，该方法能够在不使用剧毒化学品光气以及有机碱的条件下制备4,6-二氯嘧啶，避免了有机碱的回收和再利用的繁琐过程，产品收率和含量高，并且不产生含磷废物，有利于大规模工业生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
4,6-二氯嘧啶的制备方法，以4,6-二羟基嘧啶为原料，以有机磷化合物为催化剂，与五氯化磷混合于溶剂中反应得4,6-二氯嘧啶和三氯氧磷；
所述溶剂包括芳香类溶剂和/或卤代烃和/或砜类溶剂；
所述有机磷化合物结构如下所示：
反应过程如下：
A.催化剂转化
B.4,6-二氯嘧啶的合成
C.催化剂的循环
R1、R2、R3为烷基、芳香基、烷氧基、芳氧基的一种，R1、R2、R3为相同基团或不同的基团。
进一步，4,6-二氯嘧啶的制备方法，包括下列步骤：
1)将所述有机磷化合物、五氯化磷和所述4,6-二羟基嘧啶混合于溶剂中，控温40-110℃反应，得含有4,6-二氯嘧啶和三氯氧磷的混合液；
2)对步骤1)所述混合液分离提纯得4,6-二氯嘧啶。
进一步，所述有机磷化合物通过所述反应过程循环利用。
进一步，所述五氯化磷与4,6-二羟基嘧啶的摩尔比为2.0-2.2:1。
进一步，所述有机磷化合物的加入量为4,6-二羟基嘧啶重量的0.1％-5.0％。
进一步，所述芳香类溶剂包括甲苯和/或二甲苯和/或氯苯和/或硝基苯，所述卤代烃包括二氯甲烷和/或二氯乙烷，所述砜类溶剂包括环丁砜。
进一步，步骤1)所述反应直至4,6-二羟基嘧啶含量低于1％时停止。
进一步，步骤1)所述反应的温度为80-95℃。
进一步，步骤1)所述反应的时间为1-5小时。
进一步，步骤2)所述分离提纯的方法为根据沸点进行精馏。
本发明的目的之二在于提供一种4,6-二羟基嘧啶生产装置，包括通过管道依次纵向连接的供所述有机磷化合物、五氯化磷和所述4,6-二羟基嘧啶反应的反应装置1，分离系统2，在所述反应装置1上设置有有机磷化合物、五氯化磷，溶剂和所述4,6-二羟基嘧啶的添加通道，所述反应装置1上设置有降温装置，所述溶剂包括芳香类溶剂和/或卤代烃和/或砜类溶剂，所述芳香类溶剂包括甲苯和/或二甲苯和/或氯苯和/或硝基苯，所述卤代烃包括二氯甲烷和/或二氯乙烷，所述砜类溶剂包括环丁砜。
进一步，所述分离系统2包括通过管道依次连接的精馏塔，回流罐和输送设备，所述分离系统2还设置有再沸器，冷凝器。
本发明的目的还在于提供一种利用4,6-二羟基嘧啶生产装置生产4,6-二羟基嘧啶的方法，按照如下的路线生产：将五氯化磷，有机磷化合物，溶剂和4,6-二羟基嘧啶通入反应装置1内进行反应，得到含有4,6-二氯嘧啶和三氯氧磷的混合液，通过降温装置内冷却，再通过分离系统2得到产品4,6-二氯嘧啶和副产物三氯氧磷，所述五氯化磷通过反应转换在反应装置1中循环利用；所述溶剂包括芳香类溶剂和/或卤代烃和/或砜类溶剂，所述芳香类溶剂包括甲苯和/或二甲苯和/或氯苯和/或硝基苯，所述卤代烃包括二氯甲烷和/或二氯乙烷，所述砜类溶剂包括环丁砜。
本发明的有益效果在于：本发明提出了一种4,6-二氯嘧啶的制备方法，避免了有机碱的回收和再利用的繁琐过程，并可副产回收三氯氧磷，催化剂用量小并可实现循环利用，避免了资源的浪费，避免产品损失，环境友好，不会额外产生固废，也不会产生大量的含磷废液和废渣；且产品收率高，纯度好，不需二次纯化即能达到市售要求，可用于大规模工业化生产。
附图说明
图14,6-二羟基嘧啶生产装置示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合附图及实施例对本发明进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例一
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114g，含量98％，1mol)、三苯基氧磷(99％，1.15g)、五氯化磷(421.3g，99％，2.005mol)以及氯苯1000mL，搅拌混合均匀，并控温85-90℃的条件下反应2小时，HPLC分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.7％、4,6-二氯嘧啶含量为98.9％，反应结束，减压精馏反应混合物，得到三氯氧磷576g(含量99％)；4,6-二氯嘧啶143.5g(含量99.2％)，收率95.5％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
实施例二
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114g，含量98％，1mol)、甲基磷酸二甲酯(99％，2.5g)、五氯化磷(421.3g，99％，2.005mol)以及硝基苯1000mL，搅拌混合均匀，并控温85-90℃的条件下反应5小时，HPLC分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.65％、4,6-二氯嘧啶含量为97.5％，反应结束，减压精馏反应混合物，得到三氯氧磷571g(含量99％)；4,6-二氯嘧啶141.3g(含量99.5％)，收率94.3％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
实施例三
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114g，含量98％，1mol)、三正辛基氧化膦(99％，1.5g)、五氯化磷(422.3g，99％，2.1mol)以及硝基苯1000mL，搅拌混合均匀，并控温85-90℃的条件下反应2小时，HPLC分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.45％、4,6-二氯嘧啶含量为97.1％，反应结束，减压精馏反应混合物，得到三氯氧磷565g(含量99％)；4,6-二氯嘧啶140.8g(含量99.7％)，收率94.2％(以4,6-二羟基嘧啶计)。
对比实施例一
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114g，含量98％，1mol)、五氯化磷(421.3g，99％，2.005mol)以及氯苯1000mL，搅拌混合均匀，并控温85-90℃的条件下反应2小时，HPLC分析无4,6-二氯嘧啶生成，继续升温至110℃，反应5h，HPLC分析无4,6-二氯嘧啶生成。
对比实施例二
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114g，含量98％，1mol)、三苯基膦(99％，1.15g)、三氯氧磷(325.6g，99％，2.1mol)以及氯苯1000mL，搅拌混合均匀，并控温85-90℃的条件下反应2小时，HPLC分析无4,6-二氯嘧啶生成，继续升温至110℃，反应5h，HPLC分析无4,6-二氯嘧啶生成。
对比实施例三
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的装置中，加入4,6-二羟基嘧啶(114g，含量98％，1mol)、五氯化磷(421.3g，99％，2.005mol)三氯氧磷(311.5g，含量99％，2.01mol)以及氯苯1000mL，搅拌混合均匀，并控温85-90℃的条件下反应2小时，HPLC分析4,6-二羟基嘧啶含量为93.8％、4,6-二氯嘧啶含量为5.2％，升温至105-110℃，反应5小时，HPLC分析4,6-二羟基嘧啶含量为0.7％、4,6-二氯嘧啶含量为98.5％，反应结束，减压精馏，得到4,6-二氯嘧啶138.5g，含量98.4％，收率91.5％。
实施例四
4,6-二羟基嘧啶生产装置，见图1，包括通过管道依次纵向连接的供所述有机磷化合物、五氯化磷和所述4,6-二羟基嘧啶反应的反应装置1，分离系统2,在所述反应装置1上设置有有机磷化合物、五氯化磷，溶剂和所述4,6-二羟基嘧啶的添加通道，所述反应装置1上设置有降温装置3，所述分离系统2包括通过管道依次连接的精馏塔，回流罐和输送设备，所述分离系统2还设置有再沸器，冷凝器。
利用4,6-二羟基嘧啶生产装置生产4,6-二羟基嘧啶的方法，按照如下的路线生产：将五氯化磷，有机磷化合物，二氯乙烷和4,6-二羟基嘧啶通入反应装置1内进行反应，得到含有4,6-二氯嘧啶和三氯氧磷的混合液，通过降温装置3内冷却，再通过分离系统2得到产品4,6-二氯嘧啶和副产物三氯氧磷，所述五氯化磷通过反应转换在反应装置1中循环利用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (13)

1.4,6-二氯嘧啶的制备方法，其特征在于，以4,6-二羟基嘧啶为原料，以有机磷化合物为催化剂，与五氯化磷混合于溶剂中反应得4,6-二氯嘧啶和三氯氧磷；
所述溶剂包括芳香类溶剂和/或卤代烃和/或砜类溶剂；
所述有机磷化合物结构如下所示：
反应过程如下：
A.催化剂转化
B.4,6-二氯嘧啶的合成
C.催化剂的循环
R1、R2、R3为烷基、芳香基、烷氧基、芳氧基的一种，R1、R2、R3为相同基团或不同的基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将所述有机磷化合物、五氯化磷和所述4,6-二羟基嘧啶混合于溶剂中，控温40-110℃反应，得含有4,6-二氯嘧啶和三氯氧磷的混合液；
2)对步骤1)所述混合液分离提纯得4,6-二氯嘧啶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机磷化合物通过所述反应过程循环利用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五氯化磷与4,6-二羟基嘧啶的摩尔比为2.0-2.2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机磷化合物的加入量为4,6-二羟基嘧啶重量的0.1％-5.0％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香类溶剂包括甲苯和/或二甲苯和/或氯苯和/或硝基苯，所述卤代烃包括二氯甲烷和/或二氯乙烷，所述砜类溶剂包括环丁砜。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应直至4,6-二羟基嘧啶含量低于1％时停止。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应的温度为80-95℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应的时间为1-5小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述分离提纯的方法为根据沸点进行精馏。
11.4,6-二羟基嘧啶生产装置，其特征在于，包括通过管道依次纵向连接的供所述有机磷化合物、五氯化磷和所述4,6-二羟基嘧啶反应的反应装置(1)，分离系统(2),在所述反应装置(1)上设置有有机磷化合物、五氯化磷，溶剂和所述4,6-二羟基嘧啶的添加通道，所述反应装置(1)上设置有降温装置，所述溶剂包括芳香类溶剂和/或卤代烃和/或砜类溶剂，所述芳香类溶剂包括甲苯和/或二甲苯和/或氯苯和/或硝基苯，所述卤代烃包括二氯甲烷和/或二氯乙烷，所述砜类溶剂包括环丁砜。
12.根据权利要求11所述的4,6-二羟基嘧啶生产装置，其特征在于，所述分离系统(2)包括通过管道依次连接的精馏塔，回流罐和输送设备，所述分离系统(2)还设置有再沸器，冷凝器。
13.利用权利要求11所述的4,6-二羟基嘧啶生产装置生产4,6-二羟基嘧啶的方法，其特征在于，按照如下的路线生产：将五氯化磷，有机磷化合物，溶剂和4,6-二羟基嘧啶通入反应装置(1)内进行反应，得到含有4,6-二氯嘧啶和三氯氧磷的混合液，通过降温装置内冷却，再通过分离系统(2)得到产品4,6-二氯嘧啶和副产物三氯氧磷，所述五氯化磷通过反应转换在反应装置(1)中循环利用；所述溶剂包括芳香类溶剂和/或卤代烃和/或砜类溶剂，所述芳香类溶剂包括甲苯和/或二甲苯和/或氯苯和/或硝基苯，所述卤代烃包括二氯甲烷和/或二氯乙烷，所述砜类溶剂包括环丁砜。
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