CN104803873A - 一种傅克反应中Al资源的回收再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种傅克反应中Al资源的回收再利用方法，该方法包括在傅克反应完成后进行的以下步骤：（1）对反应体系作浓缩处理，回收反应溶剂，其中在反应体系体积浓缩至原体积的20%~50%时，加入替换溶剂来分散浓缩剩余物，继续浓缩，直至除尽所述反应溶剂；（2）控制经过步骤（1）后的体系的温度为-20~100℃，向其中加入水，充分混合，过滤，滤液经浓缩后回收所述替换溶剂，同时得到傅克反应产物，滤饼经干燥后得到六水合三氯化铝，加入的水与三氯化铝的摩尔比为1~10:1。本发明不产生废水，酸气，操作简单，利于环境保护。

Description

一种傅克反应中Al资源的回收再利用方法

技术领域

本发明涉及一种从傅克反应体系中回收Al资源的方法。

背景技术

傅里德－克拉夫茨反应(Friedel-Crafts reaction)，简称傅克反应，是一类重要的有机反应，可以用于染料(如三苯基甲烷和氧杂蒽等)、农药中间体(烷基苯类等)、医药中间体(芳酮类、苯基氯化膦等)等精细化学品及其他天然产物的合成。傅克反应中最为常用的催化剂为含铝催化剂，这其中以无水三氯化铝及四氯铝酸钠用的较多。在这些精细化学品的规模化生产过程中，无水三氯化铝的需求和用量也越来越大，在涉及到傅克酰基化反应中表现的尤为明显。傅克反应的后处理方法通常是通过加入大量的水来溶解三氯化铝，从而形成油水两相来分离有机物。这种处理方法会产生大量的酸性废水和酸气，致使后处理相当繁琐，含铝资源也不便于回收利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种回收利用傅克反应中Al资源的新方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种傅克反应中Al资源的回收再利用方法，该方法包括在傅克反应完成后进行的以下步骤：

(1)对反应体系作浓缩处理，回收反应溶剂，其中在反应体系体积浓缩至原体积的5％～15％时，加入替换溶剂来分散浓缩剩余物，继续浓缩，直至除尽所述反应溶剂；

(2)控制经过步骤(1)后的体系的温度为-20～100℃，向其中加入水，充分混合，过滤，滤液经浓缩后回收所述替换溶剂，同时得到傅克反应产物，滤饼经干燥后得到六水合三氯化铝，加入的水与三氯化铝的摩尔比为1～10:1。

优选地，步骤(1)中，通过蒸馏来回收反应溶剂。

优选地，原位进行所述浓缩处理和溶剂替换。

根据本发明，替换溶剂的选用依据如下三个原则：1.沸点高于原反应溶剂；2.替换溶剂对反应产物有良好的溶解性；3.替换溶剂对六水合三氯化铝基本不溶解。具体地，替换溶剂可以为选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、二氯丙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯及四氢呋喃中的一种或多种的组合。优选地，步骤(1)中，所述替换溶剂的用量为浓缩剩余物体积的3～5倍。为便于过滤，替换溶剂的用量占整个悬浊物体积的50％～70％。

优选地，步骤(1)中，在继续浓缩过程中，仅浓缩除去反应溶剂而不除去替换溶剂。

优选地，步骤(2)中，控制经过步骤(1)后的体系的温度为-20～40℃。温度的选用要适中，过低的温度，容易造成能耗的浪费，增加处理成本，过高的温度，会造成六水合三氯化铝的分解，生产聚合氯化铝，在影响六水合三氯化铝的品质的同时又增加了酸气氯化氢的生成。

优选地，加入的水与三氯化铝的摩尔比为5～8:1。水的量一定要适中，水少了，不足以复合三氯化铝，水多了，影响了六水合三氯化铝的结晶形态，不利于过滤，甚或是形成了六水合三氯化铝的水溶液，造成了废水的生成。

进一步地，所述回收再利用方法还包括将六水合三氯化铝应用于造纸废水或含磷废水的清洁处理中。

本发明还提供一种苯基氯膦及其类似物生产过程中解离残渣中铝的回收利用方法，解离残渣中含有含膦化合物、三氯化铝和氯化钠，所述方法包括以下步骤：

(1)采用溶剂萃取出所述残渣中的含膦化合物，所述溶剂为选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、二氯丙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯及四氢呋喃中的一种或多种的组合；

(2)将步骤(1)所得萃余物干燥后，分散于醇水混合溶液中，过滤，所得滤饼为氯化钠，所得滤液为含有六水合三氯化铝的醇水溶液；

(3)依次将步骤(2)所得滤液浓缩，结晶，过滤得六水合三氯化铝。

进一步地，所述回收再利用方法还包括将六水合三氯化铝应用于造纸废水或含磷废水的清洁处理中。

进一步地，所述醇可以为甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，二乙二醇，丙二醇等。

进一步地，醇水溶液中，醇与水的体积比为3～8:1。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明方法在回收Al过程中，引入新的分散溶剂和定量的水，以比较便捷的方式得到固体形态的六水合三氯化铝，后处理更简洁，更没有废水生成，同时极大的减少了酸气的生成；此外，本发明在反应后期原位回收反应溶剂，该溶剂能直接回收套用，相比传统工艺中的先干燥再蒸馏回收套用的方法而言，避免了干燥过程中对环境造成的二次污染问题。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本例涉及傅克反应制备医药中间体对乙酰氨基苯丁酮后体系中三氯化铝的回收利用。对乙酰氨基苯丁酮由乙酰苯胺与正丁酰氯发生傅克反应得到，傅克反应采用三氯化铝作为催化剂，二硫化碳作为溶剂。反应完成后进行处理同时实现产品的提取和对铝的回收。处理方法如下。

(1)、通过原位蒸馏，对反应后的体系进行浓缩处理，回收二硫化碳，在蒸馏后期(体积浓缩至原体积的30％左右)往反应釜中加入乙酸乙酯和氯苯的混合物，继续蒸馏，直至除完二硫化碳，乙酸乙酯和氯苯的混合物的投料量为浓缩物体积的4倍量。

(2)、将经过步骤(1)的体系降温至20℃，往其中加入摩尔量为三氯化铝摩尔量6倍量的水，充分搅拌，使体系混合均匀，过滤，滤饼经干燥，得六水合三氯化铝，可用于造纸废水和含磷废水的清洁处理工艺中；滤液浓缩回收乙酸乙酯和氯苯循环套用，同时得产物对乙酰氨基苯丁酮。

实施例2

本例涉及医药中间体苯基二氯膦的生产过程中，解离后的残渣(含有氯化铝、氯化钠、少量膦化物)中铝的回收利用方法。具体如下：

将解离后的残余物用氯苯搅拌分散(氯苯的用量为残渣体积的5倍量)，过滤得滤液，滤液蒸馏回收，可再得到部分膦化产物；所得滤饼经干燥后，将其分散于乙醇水混合溶液(乙醇与水的体积比为7:1)中，此混合物再经过滤得滤饼和滤液，其中滤饼为氯化钠，滤液为六水合三氯化铝的乙醇水溶液，此滤液经浓缩、结晶、过滤后得六水合三氯化铝，可用于造纸废水和含磷废水的清洁处理工艺中。

实施例3

本例涉及生产1,3,5-三乙基苯的傅克反应后体系中铝的回收利用，其中傅克反应采用三氯化铝作为催化剂，溴乙烷为溶剂。回收利用方法具体如下：

(1)、通过原位蒸馏，对反应后的体系进行浓缩处理，回收溴乙烷，在蒸馏后期(体积浓缩至原体积的20％左右)往反应釜中加入氯苯，继续蒸馏，直至除完溴乙烷，氯苯的投料量为浓缩物体积的3倍量。

(2)将经过步骤(1)的体系降温至20℃，往其中加入摩尔量为三氯化铝摩尔量6倍量的水，充分搅拌，使体系混合均匀，过滤，得滤饼，干燥得六水合三氯化铝，滤液浓缩后得产物1,3,5-三乙基苯，氯苯回收再利用。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，该方法包括在傅克反应完成后进行的以下步骤：

(1)对反应体系作浓缩处理，回收反应溶剂，其中在反应体系体积浓缩至原体积的20％～50％时，加入替换溶剂来分散浓缩剩余物，继续浓缩，直至除尽所述反应溶剂；

(2)控制经过步骤(1)后的体系的温度为-20～100℃，向其中加入水，充分混合，过滤，滤液经浓缩后回收所述替换溶剂，同时得到傅克反应产物，滤饼经干燥后得到六水合三氯化铝，加入的水与三氯化铝的摩尔比为1～10:1。

2.根据权利要求1所述的傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，步骤(1)中，通过蒸馏来回收反应溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，原位进行所述浓缩处理和溶剂替换。

4.根据权利要求1所述的傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，步骤(1)中，所述替换溶剂为选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、二氯丙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯及四氢呋喃中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1或4所述的傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，步骤(1)中，所述替换溶剂的用量为浓缩剩余物体积的3～5倍。

6.根据权利要求1或2所述的傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，步骤(1)中，在所述继续浓缩过程中，仅浓缩除去反应溶剂而不除去替换溶剂。

7.根据权利要求1所述的傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，步骤(2)中，控制经过步骤(1)后的体系的温度为-20～40℃。

8.根据权利要求1所述的傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的水与三氯化铝的摩尔比为5～8:1。

9.根据权利要求1所述的傅克反应中Al资源的回收再利用方法，其特征在于，所述回收再利用方法还包括将所述六水合三氯化铝应用于造纸废水或含磷废水的清洁处理中。

10.一种苯基氯膦及其类似物生产过程中解离残渣中铝的回收利用方法，所述解离残渣中含有含膦化合物、三氯化铝和氯化钠，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)采用溶剂萃取出所述残渣中的含膦化合物，所述溶剂为选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、氯苯、邻二氯苯、二氯乙烷、二氯丙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯及四氢呋喃中的一种或多种的组合；

(2)将步骤(1)所得萃余物干燥后，分散于醇水混合溶液中，过滤，所得滤饼为氯化钠，所得滤液为含有六水合三氯化铝的醇水溶液；

(3)依次将步骤(2)所得滤液浓缩，结晶，过滤得六水合三氯化铝。