CN103694113B - 一种制备对苯二甲酰氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备对苯二甲酰氯的方法。将氯化亚砜与对苯二甲酸以2:1～5:1质量比混合，加入对苯二甲酸质量0.5～2%的取代吡咯烷、取代哌啶、取代吡啶、（取代）喹啉、（取代）异喹啉、（取代）邻菲罗啉、取代咪唑、取代苯并咪唑等含氮有机碱中的一种或一种以上为催化剂，在70～120℃反应4～16小时，蒸馏回收过量氯化亚砜，蒸馏或减压精馏回收催化剂，并通过减压精馏得到产物对苯二甲酰氯，收率最高可达96%，纯度高于99%。本发明具有催化剂价廉易得且可循环再用、产物收率及纯度高、反应操作简单方便等优点。

Description

一种制备对苯二甲酰氯的方法
技术领域
本发明属于化工原料制备技术领域，具体涉及一种制备对苯二甲酰氯的方法。
背景技术
对苯二甲酰氯是重要的有机化工原料，即可用作医药、农药中间体，还可用于合成芳纶1414、聚芳砜纶、聚酯、聚芳酯等耐高温、高强度聚合材料，广泛用于飞机、火箭、导弹、宇航服、特种军服以及消防设备中。
对苯二甲酰氯可由对二甲苯经光催化氯化后再水解制得，然而，该方法反应温度高达200～300℃，能耗高，并且产物收率不高。对苯二甲酰氯还可由对苯二甲酸经酰氯化反应制得，常用酰氯化试剂有氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷和光气。以氯化亚砜为酰氯化试剂制备对苯二甲酰氯，主要副产物为HCl和SO2气体，容易与产物分离，是目前常用的方法。该方法以N,N-二甲基甲酰胺或吡啶为催化剂，反应时间10～20小时，产物收率85%左右。然而，该方法因N,N-二甲基甲酰胺不稳定，易与SOCl2反应生成vilsmeier试剂，导致产物分离提纯困难，产品纯度不高，需进行多次重结晶或多次减压蒸馏后产品纯度才能达到99%以上。近年来，有文献报道以固载季铵盐相转移催化剂催化该反应（盛庆全，肖鉴谋，刘太泽，化学试剂，2009，31(5)，367），重结晶后产物收率可提高到90%，纯度可达99%以上，然而，该方法催化剂不易制得、成本高，并且催化活性有待提高。
发明内容
为了解决目前对苯二甲酸与氯化亚砜反应制备对苯二甲酰氯中催化剂活性低、成本高，产物需经多次重结晶或多次减压蒸馏后纯度才能达到99%以上等突出问题，本发明的目的是：开发一种价廉易得、对氯化亚砜稳定的高活性、高选择性催化剂，用于催化对苯二甲酰氯和氯化亚砜反应，高收率制得高纯度对苯二甲酰氯。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下式所示：
按照本发明，考虑到对苯二甲酸（PTA）与氯化亚砜（SOCl2）的反应历程可能如式1所示，本发明采用含氮有机碱催化该反应。一方面，合适的含氮有机碱有利于PTA中氢的离去，从而促进式1中I到II的反应进程。另一方面，PTA很难溶于SOCl2等溶剂，反应为固液两相反应，难以进行，含氮有机碱与PTA离去的氢离子结合生成有机氮正离子，并与式1中羧酸根II形成离子对，增强PTA在极性溶剂SOCl2中的溶解性，从而将PTA转移到SOCl2中进行反应，加速反应进行。
式1、对苯二甲酸与氯化亚砜反应历程推测
本发明含氮有机碱催化剂优选下述结构式中的一种或一种以上。下述结构式中R1优选为-CH3或-C2H5；R2优选为H或-CH3、-C2H5或-N(CH3)2，R2在环上除芳环共用碳以外的任何碳上；R3优选为-CH3、-C2H5或-CN，R3可以在环上任何碳上。
按照本发明，为使反应过程中传质顺利进行，采用过量SOCl2为溶剂降低反应体系黏度，SOCl2与PTA质量比优选2:1～5:1。含氮有机碱催化剂用量优选为PTA质量的0.5～2%，反应温度优选70～120℃，反应时间优选4～16小时。
按照本发明，PTA和SOCl2反应生成对苯二甲酰氯同时会产生HCl和SO2混合气体。考虑到相同条件下HCl气体在水中的溶解度比SO2大得多，常温下1体积水可溶解500～700体积HCl气体，但只能溶解大约40体积SO2，本发明将反应产生的HCl和SO2混合气体先用水吸收生成盐酸，再用NaOH溶液吸收生成亚硫酸钠。
考虑到本发明采用的含氮有机碱催化剂比对苯二甲酰氯以及PTA的沸点更低，本发明反应结束后先蒸馏回收过量SOCl2，蒸馏或减压精馏回收催化剂，并通过减压精馏得到产物对苯二甲酰氯。回收的SOCl2溶剂以及含氮有机碱催化剂可循环再用。
本发明的具体做法为：将SOCl2与PTA以质量比2:1～5:1混合，加入PTA质量的0.5～2%催化剂，升温至70～120℃反应4～16小时，反应生成的气体先用水吸收，再用NaOH溶液吸收，反应结束后蒸馏回收过量SOCl2，蒸馏或减压精馏回收催化剂，并通过减压精馏得到产物对苯二甲酰氯。产物通过GC-MS以及1HNMR、13CNMR进行定性分析，纯度通过气相色谱检测。
本发明采用取代吡咯烷、取代哌啶、取代吡啶、（取代）喹啉、（取代）异喹啉、（取代）邻菲罗啉、取代咪唑、取代苯并咪唑等含氮有机碱中的一种或一种以上为催化剂，催化PTA与SOCl2反应，反应结束后蒸馏回收过量氯化亚砜，蒸馏或减压精馏回收催化剂，并通过减压精馏得到产物对苯二甲酰氯，收率最高可达96%，纯度高于99%，具有催化剂价廉易得且可循环再用、产物收率及纯度高、反应操作简单方便等优点。
具体实施方式
下列实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
将100克对苯二甲酸（PTA）、300克氯化亚砜（SOCl2）和2克1-甲基吡咯烷加入1升圆底烧瓶中，搅拌均匀，升温至100℃反应10小时，生成的HCl和SO2混合气体先用水吸收，再用30%NaOH溶液吸收，反应结束后蒸馏回收催化剂及过量SOCl2156克，并通过减压精馏得到产物对苯二甲酰氯（TPC）110克，分离收率为90%。产物通过GC-MS以及1HNMR、13CNMR进行定性分析，气相色谱检测纯度高于99%。
实施例2～25
实施例2～25的具体做法与实施例1类似，具体反应条件和结果列于表1。
实施例26
将实施例1回收的SOCl2和催化剂加入1升圆底烧瓶中，再加入SOCl2145克，搅拌均匀，升温至100℃反应10小时，生成的HCl和SO2混合气体先用水吸收，再用30%NaOH溶液吸收，反应结束后蒸馏回收催化剂及过量SOCl2156克，并通过减压精馏得到产物TPC110克，分离收率为90%。产物通过GC-MS以及1HNMR、13CNMR进行定性分析，气相色谱检测纯度高于99%。
根据实施例1可以看出，1-甲基吡咯烷可催化PTA与SOCl2反应制备TPC，产物收率可达90%。实施例2～3表明以1-甲基哌啶和1-乙基哌啶为催化剂，TPC收率也可达90%。实施例4不使用催化剂，没有得到产物TPC，表明催化剂对该反应起至关重要作用。实施例5试图以1-甲基吡咯为催化剂，结果和实施例1对比可知，虽然以1-甲基吡咯的加氢产物1-甲基吡咯烷为催化剂可取得较好结果，但1-甲基吡咯不能催化该反应，这可能是因为1-甲基吡咯氮上的孤对电子与环上两个双键发生共轭，形成一个芳香环，导致其碱性太弱，很难促进PTA中氢的离去，也不易与氢离子结合形成氮正离子，从而不能催化PTA与SOCl2反应生成TPC，表明只有合适的含氮有机碱才能催化该反应取得较好结果。实施例6试图以咔唑为催化剂，没有得到产物TPC；实施例7以N,N-二甲基苯胺为催化剂，TPC收率为83%，也表明合适的含氮有机碱才能取得较好催化效果。实施例8以吡啶为催化剂，TPC收率为85%，实施例9～13采用的催化剂都为取代吡啶，但反应结果差别非常大。吡啶环上带吸电子取代基-Cl时，催化效果明显更差，试图以2,6-二氯吡啶为催化剂没有得到产物TPC。吡啶环上带供电子取代基-CH3时，催化效果明显更好。奇怪的是吡啶环上带吸电子取代基-CN时，催化效果也更好。实施例14～25表明，（取代）喹啉、（取代）异喹啉、（取代）邻菲罗啉、取代咪唑、取代苯并咪唑等含氮有机碱催化PTA与SOCl2反应制备TPC也可取得较好结果。实施例26表明催化剂可循环再用。使用本发明采用的催化剂，氯化亚砜与PTA质量比优选为2:1～5:1，催化剂用量优选为对苯二甲酸质量的0.5～2%，反应温度优选为70～120℃，反应时间优选为4～16小时，产物TPC收率最高可达96%，纯度高于99%。
从以上实施例可看出，本发明具有催化剂价廉易得且可循环再用、产物收率及纯度高、反应操作简单方便等优点。
表1、PTA与SOCl2反应制TPC的反应条件和结果a
a10克对苯二甲酸（PTA）；b相对于PTA质量；c相对于PTA的摩尔分离收率。
表1、PTA与SOCl2反应制TPC的反应条件和结果a（续）
a100克对苯二甲酸（PTA）；b相对于PTA质量；c相对于PTA的摩尔分离收率。

Claims (3)

1.一种制备对苯二甲酰氯的方法，其特征在于：在催化剂存在条件下，对苯二甲酸与氯化亚砜反应制备对苯二甲酰氯，反应式如下：
上式中所述催化剂为含氮有机碱中的一种或一种以上；
所述的含氮有机碱为下述结构式所示的化合物：
上述结构式中R1为-CH3或-C2H5；R2为H或-CH3、-C2H5或-N(CH3)2，R2在环上除芳环共用碳以外的任何碳上；
2.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酰氯的方法，其特征在于：所述氯化亚砜与对苯二甲酸质量比优选2:1～5:1，催化剂用量优选为对苯二甲酸质量的0.5～2％，反应温度优选70～120℃，反应时间优选4～16小时。
3.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酰氯的方法，其特征在于：反应结束后，蒸馏回收过量氯化亚砜，蒸馏或减压精馏回收催化剂，并通过减压精馏得到产物对苯二甲酰氯。
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