CN1726180A - 六氟环氧丙烷和全氟酰氟的选择性反应 - Google Patents
六氟环氧丙烷和全氟酰氟的选择性反应 Download PDFInfo
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Abstract
提供一种使六氟环氧丙烷(HFPO)与全氟酰氟X－Rf－COF(II)反应选择性地制造单加成产物X－Rf－CF2－O－CF(CF3)COF(I)的方法。所述单加成产物对双加成产物的选择性为90％或更高，较好为95％或更高。提供一种连续或重复间歇方法，它包括如下步骤：a)提供一种X－Rf－COF(II)、氟化物盐和极性溶剂混合物；b)加入六氟环氧丙烷(HFPO)，加入的量使得以摩尔计X－Rf－COF保持对HFPO至少过量10％，使X－Rf－COF与HFPO反应；c)从六氟环氧丙烷(HFPO)和X－Rf－COF的加成产物的混合物中分离未反应的X－Rf－COF；d)用步骤c)中分离得到的未反应的X－Rf－COF重复进行步骤a)。
Description
技术领域
本发明涉及使六氟环氧丙烷(HFPO)与全氟酰氟(分子式X-Rf-COF)反应以选择性地生成分子式X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF的单加成产物的方法，它具有高的反应试剂利用率。
背景技术
已知六氟环氧丙烷(HFPO)和全氟酰氟反应生成具有不同的HFPO加入单元数的反应产物的混合物。在实施这些反应时，需要小心地分馏产物混合物以除去不合需要的副产品(例如带有多于一个HFPO单元的产物)。
美国专利4,749,526揭示了制备含有氟代脂族醚的酰氟化合物的方法，它包括在至少一种催化剂的存在下使氟化的羰基化合物和六氟环氧丙烷反应，所述催化剂选自碘化钾、溴化钾、碘化铯、溴化铯、碘化铷和溴化铷。
发明概述
简单地说，本发明提供了一种制备下式(I)化合物的连续或重复间歇方法：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF
其中X-为F-、FOC-或FSO2-；
-Rf-是一种含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的氟代亚烷基，它是高度氟化的，并可含有醚和叔胺基团；所述方法包括以下步骤：
a)提供一种下式化合物、氟化物盐和极性溶剂的混合物：
X-Rf-COF (II)
其中，X-和-Rf-如式(I)所限定；
b)加入六氟环氧丙烷(HFPO)，其加入量使得以摩尔计X-Rf-COF保持对HFPO过量至少10％，并使X-Rf-COF与HFPO反应；
c)从六氟环氧丙烷(HFPO)和X-Rf-COF的加成产物混合物中分离未反应的X-Rf-COF；
d)使用步骤c)分离的未反应的X-Rf-COF来重复步骤a)。
另一方面，本发明提供了一种使六氟环氧丙烷(HFPO)和下式全氟酰氟反应形成加成产物混合物的方法：
X-Rf-COF (II)
其中X和-Rf-如上所限定，
所述加成产物混合物包括下式(I)的单加成产物：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF (I)
其中，单加成产物的摩尔量占单加成产物和下式双加成产物的摩尔总量的90％或者更多：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-COF (III)
更具体地说，单加成产物的摩尔量占加成产物混合物中单加成和双加成产物摩尔总量的95％或更多。
在现有技术未提到但本本发明给出的是一种工业上有用的使六氟环氧丙烷(HFPO)和全氟酰氟反应的方法，它对单加成产物具有高选择性，并且，当过量的全氟酰氟循环时，该方法利用HFPO和全氟酰氟反应试剂接近选择性水平，即超过90％，更好超过95％。
在本申请中，术语“高度氟化的”是指含氟量达到40重量％或更多，更好达到50重量％或更多，最好达到60重量％或更多。
本发明的一个优点是提供一种工业上有利的使六氟环氧丙烷(HFPO)和全氟酰氟反应的方法，该方法对HFPO和全氟酰氟反应试剂的利用率都接近90％或以上。
较好实例的详细描述
本发明提供一种制备下式(I)化合物的连续或重复间歇方法：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF
其中X-为F-、FOC-或FSO2-；
-Rf-是含有1-20个碳原子直链、支链或环状的氟代亚烷基，它是高度氟化的，并且可含有醚和叔胺基团；
该方法包括以下步骤：
a)提供一种下式化合物、氟化物盐和极性溶剂的混合物：
X-Rf-COF (II)
其中X-和-Rf-如上式(I)所限定；
b)加入六氟环氧丙烷(HFPO)，其加入量使得以摩尔计X-Rf-COF保持对HFPO过量至少10％，并使X-Rf-COF与HFPO反应；
c)从六氟环氧丙烷(HFPO)和X-Rf-COF的加成产物混合物中分离未反应X-Rf-COF；
d)使用从步骤c)分离的未反应的X-Rf-COF重复步骤a)。
在本发明反应中，加成产物混合物包括由1∶1的HFPO和X-Rf-COF形成的分子式为X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF(I)的单加成产物；由2∶1的HFPO和X-Rf-COF形成的分子式为X-Rf-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF(III)的双加成产物；以及可能由3∶1、4∶1或高度加成反应得到的产物。通常，本发明反应选择1∶1的产物。所述单加成产物的摩尔量一般占单加成(1∶1)产物和双加成(2∶1)产物总摩尔量的90％或更多，更好占95％或更多。
全氟酰氟反应试剂是下式化合物：
X-Rf-COF (II)
其中，X-为F-、FOC-或FSO2-；
-Rf-是一种含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的氟代亚烷基，它较好含有1-10个碳原子，更好含有2-4个碳原子，它是高度氟化的，较好是全氟化的，并且可含有醚和叔胺基团，但是较好不含叔胺基团，更好不含醚基团或者叔胺基团。
任何适用于连续或间歇方法的合适反应容器都可以使用。一般，本方法是一种连续的或重复间歇的方法，便于在以后的循环反应中回收并重复使用全氟酰氟反应试剂。将全氟酰氟反应试剂与一种氟化物盐在极性溶剂混合成预反应混合物。可使用任何合适的氟化物盐，包括单价或者多价阳离子盐和多原子阳离子盐，或者较好单原子阳离子盐，最好为KF。该盐的加入量一般占全氟酰氟反应试剂的0.1-10重量％，较好占1-5％，更好占2-4％。可以使用任何合适的极性溶剂。溶剂通常占全氟酰氟反应试剂的10-200重量％，更好占20-40％，最好占20-30％。
加入六氟环氧丙烷(HFPO)形成反应混合物。HFPO的加入量使得以摩尔计X-Rf-COF保持对HFPO过量至少约10％，更好至少约20％，最好至少约30％。通常在加入所有HFPO后，以摩尔计X-Rf-COF对HFPO过量不超过50％。
所述反应混合物可以保持在任何合适的温度和压力下。通常，反应混合物保存在-25℃至40℃的温度下，更好保存在-25℃至25℃，最好保持在-20℃至0℃。通常，反应混合物保持在真空至300kPa的压力下，较好保持在20-110kPa的压力下。HFPO可以以任何速度加入，只要温度不会升高到这样的程度，即生成大量不需要的HFPO低聚物。若使用适当的冷却装置，HFPO可以以很快的速度加入。
在反应结束后，可用任何适当的方法将加成产物混合物中的未反应的X-Rf-COF分离出来，所述方法包括溶剂分离和蒸馏。通常将如此回收的未反应X-Rf-COF用于随后的反应。
所述加成产物混合物包括由1∶1的HFPO和X-Rf-COF形成的分子式为X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF(I)的单加成产物、由2∶1的HFPO和X-Rf-COF形成的分子式为X-Rf-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF(III)的双加成产物以及可能由3∶1、4∶1或更高比例加成反应得到的产物。产物混合物还可包括少量(通常＜1％)的HFPO二聚物、三聚物、或更高级低聚物。本发明反应选择1∶1的产物，使得单加成产物的摩尔量一般占单加成(1∶1)产物和双加成(2∶1)产物总摩尔量的90％或更多，更好占95％或更多。HPFO是一种昂贵的反应试剂，其在生产上消耗的量接近但低于反应选择性，因为HPFO的加聚消耗不成比例量的HPFO。另外，当循环过量的全氟酰氟时，全氟酰氟反应试剂的利用率也接近反应的选择性。未反应的全氟酰氟反应试剂的再利用潜力、两种反应试剂的利用率高(接近90％或更高)以及无需或者减少单加成产物的提纯均使本发明方法高度适合工业用途。
本发明可用于工业合成HFPO-全氟酰氟加合物。
下列实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中的具体材料及其用量，以及其它条件和细节均不应视为对本发明的限制。
实施例
除非另有说明，否则所有的试剂都购自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI，或者可以用已知的方法合成。
实施例1
将113g KF和1960g二甘醇二甲醚加入一个2加仑(7571ml)的不锈钢反应器中，搅拌并冷却到-17℃。在真空下将3240g(11.7moles)4-(氟磺酰基)六氟丁酰氟(FSO2CF2CF2CF2COF(分子量280.1)，如美国专利2,732,398所述，通过电化学氟化1，4-丁烷磺内酯制得)加入该反应器中，并搅拌30分钟(3240g是5807g 55.8％纯度的材料的净重)。在一小时内加入1485g(8.95moles)六氟环氧丙烷(HFPO)(分子量166.0)，此时反应温度升高到-4℃，压力升高到28kPa。摩尔比是11.7/8.95＝1.29。将反应混合物搅拌30分钟并温热至室温。回收7350g底部含氟化合物相，它包括10重量％未反应的酰氟、45重量％1∶1的加成产物(全氟-4-(氟磺酰基)丁氧基丙酰氟，FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF(CF3)COF)和1.8重量％的2∶1的加成副产物(FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF)。该结果表明基于HFPO的产率为83％(1∶1加成产物的摩尔数/HFPO反应试剂的摩尔数)，1∶1加成产物所需的选择性为96％(1∶1加成产物摩尔数/(1∶1加成产物摩尔数+1∶2加成产物摩尔数))。
比较例1C
将9g KF和200ml二甘醇二甲醚加入一个600ml的不锈钢反应器中，搅拌并冷却到0℃。在真空下将180g(0.64moles)4-(氟磺酰基)六氟丁酰氟(FSO2CF2CF2CF2COF(分子量280.1))加入该反应器中，搅拌30分钟(180g是400g 45％纯度的材料的净重)。在2.5小时内加入107g(0.64moles)六氟环氧丙烷(HFPO)(分子量166.0)。摩尔比为0.64/0.64＝1.00。将反应混合物搅拌30分钟，蒸馏底部含氟化合物相，得到210g沸点大于110℃的馏份，它含有75重量％1∶1加成产物，23重量％2∶1的加成副产物和2重量％的3∶1加成副产物。这个结果表明基于HFPO的产率为55％，但是与1∶1和1∶2的加成产物比较1∶1加成产物的选择性只有77％，。
实施例2
将73g KF和3386g二甘醇二甲醚加入一个2加仑(7571ml)的不锈钢反应器中，搅拌并冷却到-5℃。在真空下将1693g(11.7moles)按照美国专利6,482,979所述制得的全氟甲氧基丙酰氟(CF3-O-CF2CF2COF(分子量232.0))加入该反应器中，搅拌30分钟。在15分钟内加入848g(5.11moles)六氟环氧丙烷(HFPO)(分子量166.0)，再使之反应15分钟。摩尔比是7.30/5.11＝1.43。将下部含氟化合物相蒸馏，得到1099g的预馏份、1533g产物馏份和141g最后馏份。所述预馏份包含26.2％原料酰氟和16％所需的1∶1的加成产物(全氟甲氧基丙氧基丙酰氟CF3-O-CF2CF2CF2-O-CF(CF3)COF)；所述产物馏份含有90重量％所需的1∶1加成产物；所述最后馏份含有66％2∶1副产物。这个结果表明基于HFPO的产率为77％，所需的1∶1加成产物的选择性为94％。
比较例2C
将4.3g KF、188g二甘醇二甲醚和112g(0.48moles)全氟甲氧基丙酰氟(CF3-O-CF2CF2COF(分子量232.0))加入一个600ml不锈钢反应器中，将混合物冷却到0℃。在10℃在一个小时内加入80.2g(0.48moles)六氟环氧丙烷(HFPO)(分子量166.0)。摩尔比是0.48/0.48＝1.00。分相后，收集到182g含氟化合物，它含有78％所需的1∶1加成产物和23％2∶1加成副产物，基于HFPO的产率是74％，1∶1加成产物的选择性只有78％。
实施例3
将22g KF、300g二甘醇二甲醚和1000g(3.40moles)全氟己二酰氟(FOC-CF2CF2CF2CF2COF(分子量294.0))加入一个2升的三颈圆底烧瓶，该全氟己二酰氟是按照美国专利6,482,979所述由己二酸二甲酯电化学氟化制得的。将上述混合物搅拌30分钟并冷却到-17℃。在5℃在一个小时内加入480g(2.89moles)六氟环氧丙烷(HFPO)(分子量166.0)，再将反应混合物搅拌30分钟。摩尔比是3.40/2.89＝1.18。回收1490g底部含氟化合物相，它含有69重量％所需的1∶1加成产物(全氟-6-(氟酰基)-己氧基丙酰氟，FOC-CF2CF2CF2CF2CF2-O-CF(CF3)COF)和8.8重量％2∶1加成副产物(FOC-CF2CF2CF2CF2CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF)。这个结果表明基于HFPO的产率为78％，所需的1∶1加成产物的选择性为89％。
比较例3C
将33g KF、2140g二甘醇二甲醚和1043g(3.55moles)全氟己二酰氟(FOC-CF2CF2CF2CF2COF(分子量294.0))加入一个5升的三颈圆底烧瓶中，将混合物搅拌30分钟并冷却到0℃(1043g是1257g 83％纯度的材料的净重)。在室温在三个小时内加入587g(3.54moles)六氟环氧丙烷(HFPO)(分子量166.0)。摩尔比是3.55/3.54＝1.00。将混合物蒸馏得到1470g混合物，它含有74重量％所需的1∶1加成产物，和26重量％2∶1加成副产物。这个结果表明基于HFPO的产率为67％，但1∶1加成产物的选择性只有74％。
实施例1、比较例1C、实施例2、比较例2C、实施例3和比较例3C的反应条件列于表I，结果列于表II。“NM”指“没有测量”。
表I
| 实施例 | 反应试剂 | 反应试剂分子量 | 反应试剂重量(g) | 反应试剂摩尔数 | HFPO分子量 | HFPO重量(g) | HFPO摩尔数 | 摩尔比 |
| 1 | FSO2-C3F6-COF | 280.1 | 3,240 | 11.57 | 166.0 | 1,485 | 8.95 | 1.29 |
| 1C | FSO2-C3F6-COF | 280.1 | 180 | 0.64 | 166.0 | 107 | 0.64 | 1.00 |
| 2 | CF3O-C2F4-COF | 232.0 | 1,693 | 7.30 | 166.0 | 848 | 5.11 | 1.43 |
| 2C | CF3O-C2F4-COF | 232.0 | 112 | 0.48 | 166.0 | 80.2 | 0.48 | 1.00 |
| 3 | FOC-C4F8-COF | 294.0 | 1,000 | 3.40 | 166.0 | 480 | 2.89 | 1.18 |
| 3C | FOC-C4F8-COF | 294.0 | 1,043 | 3.55 | 166.0 | 587 | 3.54 | 1.00 |
表II
| 实施例 | 1∶1产物 | 1∶1产物分子量 | 1∶1产物重量(g) | 1∶1产物摩尔数 | 摩尔产率 | 2∶1产物 | 2∶1产物分子量 | 2∶1产物重量(g) | 2∶1产物摩尔数 | 摩尔选择性 | 收集的反应物(g) | 收集的反应物(mol) |
| 1 | FSO2-C4F8-O-CF(CF3)COF | 446.1 | 3,308 | 7.42 | 83％ | FSO2-C4F8-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF | 612.1 | 132 | 0.22 | 96％ | 735 | 2.62 |
| 1C | FSO2-C4F8-O-CF(CF3)COF | 446.1 | 239 | 0.54 | 55％ | FSO2-C4F8-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF | 612.1 | 73 | 0.12 | 77％ | NM | NM |
| 2 | CF3O-C3F6-O-CF(CF3)COF | 398.1 | 1,556 | 3.91 | 77％ | CF3O-C3F6-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF | 564.1 | 93 | 0.16 | 94％ | 288 | 1.24 |
| 2C | CF3O-C3F6-O-CF(CF3)COF | 398.1 | 141 | 0.35 | 74％ | CF3O-C3F6-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF | 564.1 | 41 | 0.07 | 78％ | NM | NM |
| 3 | FOC-C5F10-O-CF(CF3)COF | 460.1 | 1,033 | 2.25 | 78％ | FOC-C5F10-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF | 626.1 | 131 | 0.21 | 89％ | NM | NM |
| 3C | FOC-C5F10-O-CF(CF3)COF | 460.1 | 1,088 | 2.36 | 67％ | FOC-C5F10-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF | 626.1 | 382 | 0.61 | 74％ | NM | NM |
可以清楚地看到本发明方法在高产率下大大地提高了1∶1(单加成)加成产物的选择性。另外，昂贵的未反应全氟酰氟反应试剂可回收重新利用，这使得本发明方法很适合工业上应用例如连续和重复间歇方法。当过量的全氟酰氟被循环时，全氟酰氟反应试剂的利用率接近反应选择性的程度。由于HFPO(也是昂贵的试剂)的生产上消耗的量稍微小于反应选择性，因此HFPO和全氟酰氟反应试剂的利用率接近选择性程度，即大于90％，较好大于95％。
在不偏离本发明范围和原理的情况下，本发明的各种变化和改进对本领域的普通技术人员是显而易见的，应理解本发明不限于上述说明性的实例。
Claims (19)
1.一种制备下式(I)化合物的连续或重复间歇方法：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF (I)
其中，X-为F-、FOC-或FSO2-；
-Rf-是含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的氟代亚烷基，它是高度氟化的，并可含有醚和叔胺基团，
所述方法包括如下步骤：
a)提供一种下式化合物、氟化物盐和极性溶剂混合物：
X-Rf-COF (II)
其中，X-和-Rf-如式(I)所定义；
b)加入六氟环氧丙烷(HFPO)，加入的量使得以摩尔计X-Rf-COF保持对HFPO至少过量10％，使X-Rf-COF与HFPO反应；
c)从六氟环氧丙烷(HFPO)和X-Rf-COF的加成产物的混合物中分离未反应的X-Rf-COF；
d)用步骤c)中分离的未反应的X-Rf-COF重复进行步骤a)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述加成产物的混合物包括下式(I)的单加成产物和下式(III)的双加成产物：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF (I)
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF (III)
在该加成产物混合物中，单加成产物的摩尔量占所述单加成产物和双加成产物的摩尔总量的90％或更多。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述加成产物的混合物包括式(I)单加成产物和式(III)双加成产物：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF (I)
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF (III)
在该加成产物中，单加成产物的摩尔量占所述单加成产物和双加成产物摩尔摩尔总量的95％或更多。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，按步骤b)加入的HFPO的摩尔数计，所述单加成产物的摩尔产率为75％或更多。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，按步骤b)加入的HFPO的摩尔数计，所述单加成产物的摩尔产率为75％或更多。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于除所述氟化物盐以外，实施步骤b)无需加人催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟化物盐为KF。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氟化物盐为KF。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于-Rf-是含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的全氟亚烷基，它可含有醚和叔胺基团。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于-Rf-是含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的全氟亚烷基。
11.一种使六氟环氧丙烷(HFPO)与下式全氟酰氟反应形成加成产物混合物的方法：
X-Rf-COF (II)
其中，X-为F-、FOC-或FSO2-；
-Rf-是含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的氟代亚烷基，它是高度氟化的，并可含有醚和叔胺基团，
所述加成产物混合物包含下式单加成产物：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)COF (I)
在所述加成产物混合物中，所述单加成产物的摩尔量占所述单加成产物和下式双加成产物的摩尔总量的90％或更多：
X-Rf-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COF (III)。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述加成产物混合物中，所述单加成产物的摩尔量占所述单加成产物和双加成产物摩尔总量的90％或更多。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，按步骤b)中加入的HFPO的摩尔数计，所述单加成产物的摩尔产率为75％或更多。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，按步骤b)中加入的HFPO的摩尔数计，所述单加成产物的摩尔产率为75％或更多。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于除所述氟化物盐以外，实施步骤b)无需加入催化剂。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述氟化物盐是KF。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述氟化物盐是KF。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于-Rf-是含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的全氟亚烷基，它可含有醚和叔胺基团。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于-Rf-是含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的全氟亚烷基。
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