CN1323286A - 用离子液制备芳香醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种烷基芳族化合物羰基化方法使用酸性离子液。一实施方案中,所述离子液固有酸性,阴离子摩尔份数大于0.5。所述离子液包括由含季氮的阳离子和金属卤化物阴离子组成的那些。该方法在生产相应的芳香醛化合物中提供良好的转化率和选择性。

Description

用离子液制备芳香醛的方法
发明背景
1．发明领域
本发明涉及离子液在烷基芳族化合物羰基化形成相应的芳香醛中的应用。
2．相关技术
芳族化合物的羰基化可通过一般称为伽特曼-柯区反应的反应进行。1897年伽特曼和柯区描述了在氯化铝和氯化亚铜存在下用一氧化碳和氯化氢使各种芳族化合物直接羰基化(Gatterman,L.and Koch,J.A.，“化学报告(Chem.Ber.)”,30,1622(1897))。后来该反应扩大为包括其它路易斯酸。此外，还发现如果增加CO压力，则能省去氯化亚铜。Olah,G.A.，“付列德尔-克拉弗兹及相关反应(Friedel-Crafts and Related Reactions)”,Wiley-Interscience,N.Y.,Vol.Ⅲ,153(1964)中评论了此反应。
例如，US2485237描述用氟化氢和三氟化硼代替氯化氢和氯化铝催化剂组合物。此外，US3284508中也描述使用HF-BF3催化剂，据说所述氟化物的回收率得到改善。
已报道用于伽特曼-柯区型羰基化反应的其它催化剂包括路易斯酸和强布朗斯台德酸的组合物如US4218403中所述SbF5-HF。还报道仅用布朗斯台德过酸(superacids)如氟磺酸或三氟甲烷磺酸是有效的催化剂。参见例如Olah,G.A.,Laali,K.,and Farooq,O.，“有机化学杂志(J.Org.Chem.)”,50,1483(1985)。
这些方法一般形成醛-酸催化剂配合物，必须使之解离以分离出所述醛产品。虽然可通过已知技术如向溶液中加水使配合物解离，但这些技术可破坏所述催化剂或使之发生化学改变，而导致该催化剂的再利用不可能、不切实际或很贵。
US4554383描述了在甲苯选择性羰基化成甲苯甲醛中使用卤化铝和氯化烷基吡啶鎓的“熔体”催化剂。所报道的产率一般为10％或更低。虽然未明确说明，但看来所述“熔体”是现在所说的离子液。离子液是完全由离子组成的液体。离子液的描述可见Seddon,K.R.，“熔融盐研讨会(Molten Salt Forum)”,5-6,pp.53-62(1998)和Seddon,K.R.，“动力学与催化剂(Kinetics and Catalysts)”,37,5,pp.743-748(1996)。该专利中，所述离子液由吡啶鎓阳离子和AlCl4 -离子组成。由于制备此离子液时使等摩尔量的卤化铝和氯化烷基吡啶鎓混合，实施例中所用离子液是中性的；即既非碱性也非酸性。
希望提供一种方法，使烷基芳族化合物以良好的转化率转化成相应的烷基芳香醛。此外，还希望提供一种能方便地从反应混合物中分离出所述醛产品的方法。
发明概述
本发明涉及一种烷基芳族化合物的羰基化方法，包括使烷基芳族化合物与一氧化碳在酸性离子液存在下反应生成烷基芳香醛的步骤。所述离子液可以是固有酸性的或者可通过掺入酸赋予酸性。在优选实施方案中，所述离子液由含季氮的阳离子和金属卤化物阴离子组成，所述离子液中包含摩尔份数大于0.5的所述阴离子。这种离子液是固有酸性的。虽然其它芳烃也适用，但所述烷基芳族化合物典型地为甲苯或二甲苯，它们分别转化成对甲苯甲醛和二甲基苯甲醛。离子液的应用可更方便地分离所述醛产品和/或循环所述酸性离子液催化剂。
本发明的另一应用是使如上生成的醛氧化生产酸或酐。例如，可使对甲苯甲醛氧化成对苯二甲酸，它是工业聚酯生产中常用单体。同样，可使二甲基苯甲醛氧化得到偏苯三酸酐。因此，本发明还提供生产这些和其它有价值化合物的方便且经济的路线。
发明详述
本发明涉及酸性离子液在烷基芳族化合物的羰基化中作为催化剂的用途。离子液是由离子组成的液体。所述离子液通常由有机阳离子和无机阴离子组成，但不限于此。所述离子液的熔化温度很高，例如在熔盐型NaCl的情况下，但优选熔点低于100℃、更优选低于50℃。例如优选在室温下为液态的离子液，即在约30℃或更低的温度下熔化或处于液态。一般地，离子液的粘度较低，基本上无蒸汽压，传热性良好，且热稳定。
所述离子液的阳离子包括有机和无机阳离子。阳离子的例子包括含季氮的阳离子、磷鎓阳离子、和锍阳离子。所述含季氮的阳离子无特殊限制，包含环状和脂族的含季氮的阳离子。典型地，所述含季氮的阳离子为n-烷基吡啶鎓、二烷基咪唑鎓、或下式的烷基胺：R4-xNHx，其中X为0-3，每个R独立地为C1-8烷基。优选的含季氮的阳离子由以下式Ⅰ和Ⅱ表示：
Figure A9981201800061
其中R1-R3独立地代表有1至12个碳原子、一般1-6个碳原子的直链或支链烷基。R1优选为丁基。R2和R3优选为不同的基团以使所述阳离子不对称，典型地含有1至4个碳原子。据信不对称阳离子可使熔化温度更低。
所述磷鎓阳离子包括下式的那些：R4-xPHx，其中X为0-3，每个R为烷基或芳基如有1至8个碳原子的烷基或苯基。锍阳离子包括下式的那些：R4-xSHx，其中每个R为烷基或芳基如有1至8个碳原子的烷基或苯基。
特别优选的阳离子的例子是N-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(下文中有时称为“[emim]”)、和1-丁基-3-甲基咪唑鎓，前两种化合物的结构如下：
所述离子液中存在的阳离子可以是单一种或多种不同的阳离子。除非另有说明，所述“阳离子”包括这两种实施方案。
用于所述离子液的阴离子无特殊限制，包括有机和无机阴离子。一般地，所述阴离子由酸特别是路易斯酸衍生。所述阴离子典型地为后面详述的金属卤化物、硼或磷的氟化物、烷基磺酸盐包括氟化烷基磺酸盐如九氟丁烷磺酸盐、和羧酸阴离子如三氟乙酸根和七氟丁酸根阴离子。所述离子液可由一或多种阴离子组成。除非另有说明，本文中用单一术语“阴离子”涵盖单一种和多种实施方案。阴离子的具体实例包括AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、PMo12O40 -、CF3SO3 -、OAc-、NO3 -、CuCl2 -、GaBr4 -、GaCl4 -和SbF6 -。
离子液可通过公知技术制备，如Welton,T.，“化学评述(ChemicalReviews)”,99,8,pp2071-2084(1999)中所述。一般地，离子液可通过酸-碱中和反应和通过卤化银、第Ⅰ族金属卤化物或卤化铵盐的复分解反应形成。例如，[emim]-[BF4]可通过[emim]I与Ag[BF4]在甲醇中复分解制备。或者，可使金属卤化物和卤化物盐直接混合形成离子液。例如，使等摩尔量的两种白色粉末(氯化正丁基吡啶鎓与AlCl3)混合，瞬间变成无色水状的正丁基吡啶鎓+-AlCl4 -液体。这过程产生热；此热量与两组分的比例有关。
本发明使用酸性离子液。“酸性离子液”意指酸性的离子液组合物。所述离子液的酸性可用固有酸性的离子液获得，或者通过向离子液中加酸获得。如果所述阴离子是“可化合的路易斯酸阴离子”，则可使离子液固有酸性；意味着所述路易斯酸能与其阴离子形式结合产生非配位的聚阴离子，提供比阳离子摩尔过量的路易斯酸(即阴离子前体)。例如，AlCl3可与其阴离子AlCl4 -结合形成强路易斯酸Al2Cl7 -。为清楚起见，虽然一些文献中指出这些聚阴离子是Franklin酸，不是路易斯酸，但文献中通常称之为路易斯酸，所以本文中也这样描述。可化合的路易斯酸包括金属卤化物。本文所用“金属卤化物”包含至少一种金属原子和至少一种卤原子，可含有其它原子如碳、氢、氧等，只要不损害所得阴离子的作用。所述金属原子无特殊限制，包括铝、镓和过渡金属。适合的过渡金属的例子包括铜、铁和钒。所述卤原子优选为溴或氯。金属卤化物阴离子的例子包括氯铝酸根、氯烷基铝酸根、氯镓酸根、氯烷基镓酸根、溴镓酸根、溴烷基镓酸根、和氯化亚铜。这里所述烷基一般含1至6个碳原子。典型地所述金属卤化物阴离子前体为卤化铝化合物和/或卤化烷基铝化合物，从其所得金属卤化物阴离子的例子包括AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、和C2H5Al2Cl6 -。
通常按加入该系统的阴离子前体相对于阴离子和阳离子前体总摩尔数的摩尔份数测量固有酸性离子液中可化合路易斯酸的摩尔过量。因此，阴离子摩尔份数为0.5意指等摩尔量的阴离子前体和阳离子前体混合形成离子液。例如，等摩尔量的卤化咪唑鎓和金属卤化物混合将产生阴离子摩尔份数为0.5的离子液。为使之固有酸性，使用摩尔份数大于0.5的可化合路易斯酸。使用多于化学计量的可化合路易斯酸，则路易斯酸可与其阴离子结合形成强酸性聚阴离子。因此，要形成固有酸性的离子液必须使用“超量的”路易斯酸。但应注意，尽管使用大于0.5的摩尔份数，但由于形成此聚阴离子，离子液中阳离子与阴离子之比仍基本上保持在1∶1。本发明中，固有酸性的离子液使用摩尔份数为至少0.5、一般在0.5至0.75的范围内、优选0.6至0.75、更优选0.67至0.75的可化合路易斯酸如金属卤化物。
离子液的例子包括以下：
Figure A9981201800081
Figure A9981201800091
式中将金属卤化物阴离子表示为AlCl4 -。但应理解也可能存在其它阴离子特别是其多核阴离子。这些其它形式部分地与阴离子的摩尔份数(X)有关，如下表所示。
 0＜X＜0.5碱性     X=0.5中性  0.5＜X≤0.67酸性  0.67＜X≤0.75强酸性
    Cl-AlCl4 - AlCl4 -     AlCl4 -Al2Cl7     Al2Cl7 -Al3Cl10 -
因此，摩尔份数大于0.5时，这些离子液固有酸性。中性和碱性离子液可通过向其中加酸使之呈酸性。如需要，固有酸性的离子液中可加酸使之酸性更强。适用的酸包括布朗斯台德酸和路易斯酸。典型地所加酸为布朗斯台德酸如全氟烷基磺酸和全氟酯磺酸。
优选地，所述酸性离子液的哈梅特酸度值H0为-10或更低，优选-11.3或更低，更优选-15或更低。该值越负，组合物的酸性越强。哈梅特酸度值(L.P.Hammett and A.J.Deyrup，“美国化学杂志(J.Am.Chem.Soc.)”,54,2727(1932)中提出)定义如下：
H0=-log10[αH+(γB/γBH+)]
其中αH+为H+的酸度，γB为未质子化碱的酸度系数，γBH+为质子化碱的酸度系数。因此，当所述离子液非酸性时，优选加入足量的酸使H0为-11.3或更低。
用于形成所述阳离子和阴离子的前体可通过公知的方法和技术制备和/或商购。例如，甲基咪唑与氯乙烷一起煮沸可形成氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。类似地，氯化正丁基吡啶鎓可由吡啶和氯丁烷形成。同样金属卤化物由易商购起始原料通过已知技术获得和/或商购。
本发明中要处理的烷基芳族化合物为有一或多个C1-C4烷基取代基的烃类芳环化合物。一般地所述烷基芳族化合物为有1至3个烷基(优选甲基)与环直接键合的取代苯或萘。烷基芳族化合物的例子包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、1,3,5-三甲基苯、丙基苯、异丙基苯、和甲基萘。
所述羰基化反应使所述烷基芳族化合物转化成相应的醛。甲醛基直接与环键合。对于甲苯，在酸性离子液(I.L.)上的反应可如下表示：
Figure A9981201800101
该反应以高选择性(一般大于85％)产生对甲苯甲醛。接下来含量最高的产物是邻甲苯甲醛，产量一般低于10％(8-10％)。间甲苯甲醛最少，低于2％(1.3-1.6％)。固有酸性离子液的选择性稍优于传统的路易酸催化剂体系，在于间甲苯甲醛的量减少。
二甲苯的羰基化可表示如下：
Figure A9981201800102
Figure A9981201800103
Figure A9981201800111
最易反应的二甲苯是间二甲苯，产生2,4-二甲基苯甲醛。虽然这三种二甲苯异构体都可转化成相应的二甲基苯甲醛，但也可利用转化率的差别从间-和邻-二甲苯中分离对二甲苯。即，可构造羰基化反应使间-和邻-二甲苯更快地反应转化成二甲基苯甲醛而对二甲苯基本上不转化。从对二甲苯中分离二甲基苯甲醛如通过蒸馏或分馏比从对二甲苯中分离间-和邻-二甲苯更容易。同样，二甲苯原料中常见的乙苯有低羰基化率。虽然可实现羰基化，但可以与从对二甲苯中分离间-和邻-二甲苯相似的方式利用低反应速率从乙苯中分离二甲苯。这也意味着发生羰基化之前不必从烷基芳族化合物进料中除去乙苯。反应条件可利用反应速率差选择性地生产目标醛，这里是二甲基苯甲醛。
类似地，可使假枯烯羰基化成为2,4,5-三甲基苯甲醛，可使1,3,5-三甲基苯羰基化成为1,3,5-三甲基苯甲醛。与传统的酸催化剂相比，使用固有酸性离子液可改善形成所要醛产品的选择性，特别是在假枯烯的羰基化中。
所有烷基芳族化合物都是易得的、可商购或者可由已知或易得原料通过本领域技术人员已知的方法或技术制备。
所述羰基化反应典型地这样进行：在反应器中使所述离子液与甲基取代的芳族化合物混合，向其中加入一氧化碳气体。所述酸性离子液常作为反应溶剂使用。但典型地所述烷基芳族化合物不溶混于所述酸性离子液。鉴于气态CO反应物和烷基芳族化合物的不溶混性，通常在搅拌下进行反应。另一实施方案中，可使酸性离子液固定于聚合物或陶瓷材料的多孔载体上而在表面和/或孔中形成薄膜。该反应可以间歇或连续方式进行。酸性离子液的量无特殊限制，与离子液的性质和酸度、反应物的量、所要产率以及反应条件(温度、压力等)有关。一般地，每摩尔烷基芳族化合物使用至少0.50摩尔酸性离子液，优选0.9至10摩尔、更优选0.9至3.0摩尔酸性离子液/摩尔烷基芳族化合物。
该反应一般在从约大气压至超计大气压的压力下进行。更具体地，反应压力典型地为约0至300kg/cm2(表压)，更典型地约15至200kg/cm2(表压)。某些实施方案中，反应压力为超计大气压，为至少4kg/cm2(表压)，优选在4至100kg/cm2(表压)的范围内、更优选4至25kg/cm2(表压)。当然，压力升高一般使反应和/或设备成本增加，并且必然相对于产率增加而互为平衡。向反应混合物中掺入铜或银化合物有利于使用较低的反应压力。具体地，氯化亚铜(如原伽特曼-柯区反应中所用)和氧化铜或氧化银(如US4518798中所述)均可在更低的反应压力和/或更温和的总反应条件下改善转化率。其它金属盐如羰基化领域中已知的其它金属盐也可使用。铜金属也可通过向其中加入氯化亚铜以所述离子液的阴离子组分形式存在。
反应压力可全来自CO或来自含CO的气体。供入反应器的CO气体中共存的CO2或H2一般不影响羰基化反应。因此，可将由不同比例的CO、H2和可选的CO2组成的合成气供入反应器，不需从中分离或提纯CO。CO的供应量一般远超过所需量。由CO提供的压力或分压这里称为“一氧化碳气体压力”，一般为0至200kg/cm2(表压)、更典型地为1至100kg/cm2(表压)、优选2至25kg/cm2(表压)。CO的含量一般为所供气体的至少20％(摩尔)。例如，合成气的CO∶H2之比可为1∶1至1∶3。此外，CO2也可以最多30％(摩尔)的量存在。当然，供给反应器的气体可以是100％CO。
该反应可在很宽的温度范围内进行，无特殊限制。通常反应温度在0℃至175℃的范围内，更典型地在10℃至100℃如10℃至50℃的范围内。
本发明羰基化反应可提供良好的产率，一般至少约20％转化率、优选至少约40％转化率、更优选至少约60％转化率。某些实施方案中，可达到超过90％或95％的转化率。转化率一般为(ⅰ)酸性离子液的酸度和(ⅱ)酸性离子液与反应物之比的函数。
所述羰基化反应进行足够长时间以在所用条件下获得要求的产品或转化率。一般地反应运行0.1至5小时，但更长或更短的时间也可。
反应之后，所述芳香醛一般以配合物形式存在，与该体系中存在的酸配位，即与所述阴离子、聚阴离子或所加酸配位。可通过本领域已知的各种方法包括液-液萃取和醛产品的选择性挥发从反应介质中分离出所述醛。
一般地，液-液萃取涉及向反应产品混合物中加入不混溶溶剂，它将与该体系中的酸争夺而释放所述醛，它是所述醛产物的溶剂。该溶剂将形成与所述酸性离子液分开的相。两种液体混合后，该溶剂相将富含所述醛产物。因此萃取该溶剂相将从反应介质中除去所述醛。所述醛可通过常规技术从溶剂中分离。适合溶剂的例子包括苯和二甲苯，但这不是仅有的化合物，对于本领域技术人员是显而易见的。此外，可通过闪蒸出结合溶剂再生所述离子液。萃取程度与离子液的酸度、阳离子的性质(例如季氮盐上的取代基)、溶剂的碱度、萃取温度和压力有关。
所用挥发技术应有效地在短时间内实现分离以避免加热含醛和酸的液相时易发生的不希望的副反应、降解等。一般地，挥发技术有低于5分钟、优选低于3分钟的液体停留时间。适用的技术包括蒸发、汽化、闪蒸及其组合。
术语“选择性挥发”意指所述挥发技术要使所述醛而不使所述离子液转变成气相，从而使两组分分离。在这方面，如果向所述离子液中加酸，则优选所述酸有比所要醛产物更高的沸点。虽然一般不可能完全分离或不切实际，但固有酸性的离子液因其蒸汽压极低而沸点极高而可很好地分离。不过，对于本发明而言，如果所得富醛气相中存在低于10％的所述离子液、优选低于5％、更优选低于1％的所述酸催化剂，则认为所述分离对所述醛产物具有选择性。
显而易见，提高温度和/或降低压力将有利于挥发。一般地，温度达至少90℃，典型地在100至350℃的范围内。
一实施方案中，使用转膜蒸发器，有时称为搅拌的转膜蒸发器。这些装置一般由直管或锥型管组成，其中排列有同心的旋转桨。桨的边缘在膜层之内或之上。液体以薄膜形式沿管的内表面向下。使桨旋转有助于形成要求的膜厚。通常加热所述壁。使用中，所述挥发性物质挥发在管的环形区形成气相，并以蒸气形式排出。该过程可在不同的压力下运行，但优选在减压或真空下进行。壁温典型地为至少90℃，通常在100至300℃的范围内。不过应注意只要压力足够低，则较低的温度即低于200℃足以使所述醛挥发。为提高分离效率，无论温度如何，优选压力低于或等于0.5kg/cm2，更优选低于0.1kg/cm2。所述冷凝物含有所述醛产物和任何未反应的烷基芳族化合物，而所述液膜包含所有或基本上所有酸性离子液，可选地将其循环至羰基化反应器。
分离后，优选使所述烷基芳香醛经氧化反应生成相应的芳香酸，并可选地脱水形成其酐。用于此氧化反应的反应条件和催化剂一般为本领域公知。一般地，氧化包括使所述芳香醛化合物与分子氧混合，可选地在氧化催化剂存在下进行混合。该反应通常在该反应的溶剂如低级脂肪酸、酯或水中进行。溶剂的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯和水。所述氧化催化剂是公知的，包括钴盐、锰盐、铬盐、镧系元素的盐特别是铈盐、及其混合物。催化剂的例子包括乙酸或环烷酸钴(Ⅱ)、乙酸或环烷酸锰(Ⅱ)。特别优选Co/Mn组合作为催化剂。催化剂的量无特殊限制，基于所述溶剂，对于Mn一般在50至1000ppm的范围内，对于Co一般在50至2000ppm的范围内。如本领域公知，可选地包含溴或其它自由基引发剂以辅助该反应。但因对醛化合物进行氧化，可能利于使自由基引发剂如HBr最少或省去。此外，考虑到其腐蚀性，优选在所述氧化反应中不包括溴或其前体或使之最少，如US5453538中所述。
用于所述氧化反应的分子氧可以纯氧气或含其它惰性气体如氮气的混合气形式供入反应器。因此，可用空气作为分子氧的进料或来源。所述氧化反应优选在这样的压力下进行以使芳香酐化合物和约70-80％的所述反应溶剂保持基本液体。典型地所述氧化反应的压力为0至35kg/cm2(表压)，更优选10至30kg/cm2(表压)。所述氧化反应的温度一般在100至252℃的范围内，更典型地为120至240℃。
涉及后续氧化反应的优选实施方案之一是对甲苯甲醛转化成对苯二甲酸，如下所示：
Figure A9981201800151
通过此方法，可用甲苯作为起始原料生产对苯二甲酸。
另一优选实施方案是将二甲苯羰基化产生的二甲基苯甲醛氧化成偏苯三酸，然后脱水形成下式的偏苯三酸酐：
Figure A9981201800152
偏苯三酸酐可由二甲苯羰基化产生的任何二甲基苯甲醛异构体生产。这代表本发明另一实施方案，其中使包含邻-、间-、和对-二甲苯的二甲苯进料与CO在羰基化催化剂存在下反应，使所得二甲基苯甲醛异构体混合物氧化生产偏苯三酸，不需分离二甲苯进料或二甲基苯甲醛产品的特定异构体。
其它烷基芳香醛也可氧化成相应的芳香酸。例如，使假枯烯羰基化所得2,4,5-三甲基苯甲醛氧化成1,2,4,5-苯四酸，脱水后生成1,2,4,5-苯四酸酐。类似地，1,3,5-三甲基苯甲醛可氧化成三甲基苯甲酸。
提供以下非限制性实施例进一步说明本发明各种实施方案和优点。除非另有说明，所有离子液均用[emim]作为阳离子。
实施例1
将6.6g AlCl3摩尔份数为0.67的离子液和1.6g混合二甲苯(邻二甲苯=35.0％，间二甲苯=32.5％，对二甲苯=32.5％)装入配有两个阀门的13cc Hastelloy C小型反应器中。将反应器密封，用1200psig的CO加压，然后放在摇动器上于室温下搅拌1小时。然后使反应器放空，用冰水处理其内容物。有机层用二乙醚萃取，然后通过气相色谱法分析。结果示于下表中。
                           表1
    二甲苯    ％转化率         产物  ％选择性
   总二甲苯      60.0
   邻二甲苯      67.0   3,4-二甲基苯甲醛    40.6
   间二甲苯      81.0   2,4-二甲基苯甲醛    47.6
   对二甲苯      25.0   2,5-二甲基苯甲醛    11.7
实施例2
将5.0g AlCl3摩尔份数为0.5的离子液和1.8g与实施例1中所用相同的二甲苯混合物装入小型反应器中，然后在室温下用1200psig的CO加压1.0小时。反应器内容物的气相色谱分析显示未反应。
实施例3
以与实施例1中所述相似的方式处理8.8g GaCl3摩尔份数为0.67的离子液和1.65g与实施例1中所用相同的二甲苯混合物。得到下表2中所示GC结果。
                           表2
    二甲苯    ％转化率         产物  ％选择性
   总二甲苯      19.8
   邻二甲苯      9.1   3,4-二甲基苯甲醛    15.1
   间二甲苯      42.1   2,4-二甲基苯甲醛    82.2
   对二甲苯      1.9   2,5-二甲基苯甲醛    2.8
实施例4
如实施例1中所述使8.9g AlCl3摩尔份数为0.75的离子液和1.6g实施例中所用二甲苯混合物羰基化。结果示于表3中。
                         表3
   二甲苯    ％转化率         产物  ％选择性
  总二甲苯      87.0
  邻二甲苯      76.6   3,4-二甲基苯甲醛    42.2
  间二甲苯      76.0   2,4-二甲基苯甲醛    41.3
  对二甲苯      51.0   2,5-二甲基苯甲醛    16.5
实施例5
如实施例1中所述使6.6g AlCl3摩尔份数为0.60的离子液和1.3g混合二甲苯羰基化。结果示于表4中。
                         表4
   二甲苯    ％转化率         产物  ％选择性
  总二甲苯      39.0
  邻二甲苯      33.2   3,4-二甲基苯甲醛    26.1
  间二甲苯      75.7   2,4-二甲基苯甲醛    68.1
  对二甲苯      8.8   2,5-二甲基苯甲醛    5.8
实施例6
使6.75g GaBr3摩尔份数为0.67的离子液和1.7g前面实施例中所用二甲苯混合物经受与实施例1中所述相同条件。反应器内容物的GB分析结果示于下表中。
表5
   二甲苯    ％转化率         产物  ％选择性
  总二甲苯      1.10
  邻二甲苯      0.65   3,4-二甲基苯甲醛    21.5
  间二甲苯      2.44   2,4-二甲基苯甲醛   74.77
对二甲苯      0.14   2,5-二甲基苯甲醛    4.12
实施例7
使1.0g乙苯与3g实施例1中所用离子液在室温下混合。分析显示53％的乙苯转化成苯(44.4％)、1,2-二乙基苯(26.6％)、1,4-二乙基苯(10.6％)和1,3,5-三乙基苯(18.4％)的混合物。
实施例8
将7.0g AlCl3摩尔份数为0.5的离子液和2.8g甲苯装入反应器中。反应器内容物的气相色谱分析显示未反应。仅检测出甲苯。
实施例9
使用6.3g AlCl3摩尔份数为0.67的离子液和1.7g甲苯。结果如下。
         甲苯转化率=48％
      产物    ％选择性
   邻甲苯甲醛      9.7
   间甲苯甲醛      1.5
   对甲苯甲醛      88.8
实施例10
如实施例1中所述使8.5g AlCl3摩尔份数为0.75的离子液和1.8g甲苯羰基化。结果如下。
        甲苯转化率=66％
      产物    ％选择性
   邻甲苯甲醛      9.5
   间甲苯甲醛      1.4
   对甲苯甲醛      89.1
实施例11如实施例1中所述使6.3g AlCl3摩尔份数为0.60的离子液和1.4g甲苯羰基化。结果如下。
        甲苯转化率=24％
      产物    ％选择性
   邻甲苯甲醛      9.7
   间甲苯甲醛      1.4
    对甲苯甲醛      89.1
实施例12
本实施例中使用8.5g GaCl3摩尔份数为0.67的离子液和1.7g甲苯。反应器分析结果如下。
        甲苯转化率=4.0％
      产物    ％选择性
   邻甲苯甲醛      8.2
   间甲苯甲醛      1.6
   对甲苯甲醛      90.3
实施例13
使用6.7g GaBr3摩尔份数为0.67的离子液和1.7g甲苯。结果如下。
       甲苯转化率=0.2％
      产物    ％选择性
   邻甲苯甲醛      8.0
   间甲苯甲醛      1.3
   对甲苯甲醛      90.8
实施例14
将6.0g氯化亚铜(CuCl)摩尔份数为0.67的离子液和2.0g甲苯装入反应器中，然后在室温下加压至1200psig CO 2小时。反应混合物中通过GC检测到对-和邻-甲苯甲醛。
实施例15
将6.0g氯化亚铜(CuCl)摩尔份数为0.67的离子液和1.5g混合二甲苯装入反应器中，然后在室温下加压至1200psig CO 2小时。反应混合物的GC分析显示出2,4-二甲基、2,5-二甲基、和3,4-二甲基苯甲醛。
实施例16(参考)
将6.3g含0.50摩尔份数AlCl3和0.50摩尔份数氯化N-丁基吡啶鎓的离子液和1.7g甲苯装入反应器中，然后在室温下加压至1200psigCO 2小时。通过GC分析反应混合物时仅存在甲苯，未检测到醛。
实施例17-19
这些实施例中，在室温下使1g假枯烯与2g AlCl3、三氟甲磺酸(triflic acid)或AlCl3摩尔份数为0.67的离子液混合。将反应混合物用水骤冷，有机馏分用乙醚萃取，然后通过GC分析。结果示于下表6中。
                       表6
 实施例号       酸  歧化的总转化率％                    歧化产物％
 邻二甲苯  间二甲苯  对二甲苯  四甲基苯
    17     AlCl3     8.4    22.0    18.8     3.5    55.7
    18  三氟甲磺酸    13.7    23.3    18.1     2.9    55.7
    19    离子液     2.6    23.1    17.5     3.2    56.2
表6所示结果表明离子液产生最少量的歧化产物(2.6％转化率)。
实施例20-21
这些实施例中，对比用AlCl3与用离子液时假枯烯的羰基化作用。实施例20使用AlCl3和6.9g假枯烯。实施例21使用7.8g离子液(如实施例17-19中AlCl3的摩尔份数为0.67)和1.8g假枯烯。这两个实施例中，均将混合物放在13cc小型反应器中，在1000psig CO压力下1小时。醚萃取有机馏分的分析结果示于表7中。
                   表7
 实施例号    酸   总转化率％    ％2,4,5-三甲基苯甲醛                   歧化产物％
 邻二甲苯  间二甲苯  对二甲苯  四甲基苯
    20  AlCl3    75      75.3     5.2     4.4     0.8    14.4
    21  离子液    98      96.4     0.9     0.6    0.12    2.04
从以上结果可见，离子液对醛的选择性最高，只有少量的原料歧化成二甲基和四甲基苯。
实施例22
将6.5g AlCl3摩尔份数为0.67的离子液和1.8g含17.8wt％邻二甲苯、17.8wt％间二甲苯、17.8wt％对二甲苯和46.5wt％甲苯的二甲苯/甲苯混合物装入反应器中，然后在室温下加压至1050psig CO 1小时。结果如下。
   基质  ％转化率         产物  ％选择性
   甲苯    13.8      邻甲苯甲醛间甲苯甲醛对甲苯甲醛     9.51.789.0
 总二甲苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯    61.069.07430 3,4-二甲基苯甲醛2,4-二甲基苯甲醛2,5-二甲基苯甲醛 39.048.013.1
实施例23
重复实施例22，但使用含25.85wt％三种二甲苯异构体之一和22.46wt％甲苯的二甲苯/甲苯混合物。结果示于下表中。
   基质  ％转化率         产物  ％选择性
   甲苯     6.2      邻甲苯甲醛间甲苯甲醛对甲苯甲醛     9.50.189.0
 总二甲苯邻二甲苯间二甲苯对二甲苯    49.049.871.614.4 3,4-二甲基苯甲醛2,4-二甲基苯甲醛2,5-二甲基苯甲醛 32.759.47.9
实施例24
在羰基化反应中用含AlCl3摩尔份数为0.67的离子液生产甲苯甲醛。使20g包含与氯铝酸根配位的对甲苯甲醛的液体与35ml混合二甲苯在室温下混合。所述混合二甲苯包含等摩尔量的邻-、间-和对-二甲苯。所述二甲苯混合物与所述离子液/甲苯甲醛配合物层不混溶，形成分开的上层。二甲苯层的GC分析显示对甲苯甲醛含量很高。此试验证明可用与离子液不混溶的适合溶剂从醛与离子液的配合物中萃取所述醛。
已描述了本发明，显然在不背离以下权利要求书所定义的本发明范围和精神的情况下可以许多方式改变。

Claims (26)

1．一种方法，包括使烷基芳族化合物与一氧化碳在酸性离子液存在下反应生成烷基芳香醛的步骤。
2．权利要求1的方法，其中所述酸性离子液包含离子液和足以使哈梅特酸度值达-10或更低的足量的附加酸。
3．权利要求1的方法，其中所述酸性离子液包括固有酸性的离子液。
4．权利要求3的方法，其中所述酸性离子液是通过阳离子前体与摩尔过量的可化合路易斯酸混合形成。
5．权利要求4的方法，其中所述可化合路易斯酸的摩尔份数为0.6-0.75。
6．权利要求3的方法，其中所述酸性离子液包含磷鎓或锍阳离子。
7．权利要求3的方法，其中所述酸性离子液包括含季氮的阳离子和金属卤化物阴离子。
8．权利要求7的方法，其中所述含季氮的阳离子选自n-烷基吡啶鎓、二烷基咪唑鎓、及其混合物。
9．权利要求8的方法，其中所述含季氮的阳离子为二烷基咪唑鎓。
10．权利要求9的方法，其中所述二烷基咪唑鎓为1-乙基-3-甲基咪唑鎓或1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
11．权利要求7的方法，其中所述金属卤化物阴离子包含至少一种选自氯铝酸根、氯烷基铝酸根、氯镓酸根、氯烷基镓酸根、溴镓酸根、溴烷基镓酸根、和氯化亚铜的阴离子。
12．权利要求11的方法，其中所述金属卤化物阴离子包括AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、或其混合物。
13．权利要求1的方法，其中所述反应步骤在0℃至100℃范围内的反应温度下进行。
14．权利要求13的方法，其中所述反应温度在0℃至50℃的范围内。
15．权利要求1的方法，其中所述反应步骤在15至200kg/cm2(表压)范围内的压力下进行。
16．权利要求1的方法，其中所述反应步骤在1至100kg/cm2(表压)的一氧化碳气体压力下进行。
17．权利要求16的方法，其中所述一氧化碳气体压力在2至25kg/cm2的范围内。
18．权利要求1的方法，还包括使所述烷基芳香醛氧化成芳香酸。
19．权利要求1的方法，其中所述烷基芳族化合物选自甲苯、二甲苯、假枯烯、和1,3,5-三甲基苯。
20．权利要求18的方法，其中所述烷基芳族化合物为甲苯，所述醛包括对甲苯甲醛。
21．权利要求20的方法，还包括使所述对甲苯甲醛氧化产生对苯二甲酸。
22．权利要求18的方法，其中所述烷基芳族化合物为邻-、间-和对-二甲苯至少之二的混合物，所述醛为二甲基苯甲醛的混合物。
23．权利要求22的方法，还包括使至少一种所述二甲基苯甲醛氧化产生偏苯三酸。
24．权利要求18的方法，其中所述烷基芳族化合物为假枯烯，所述醛为2,4,5-三甲基苯甲醛。
25．权利要求24的方法，还包括使所述2,4,5-三甲基苯甲醛氧化成1,2,4,5-苯四酸，然后脱水形成1,2,4,5-苯四酸二酐。
26．权利要求3的方法，还包括通过选择性挥发从所述离子液中分离出所述醛。
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