CN1092761A - 萘二甲酸二酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备萘二甲酸二烷基酯的连续法，它包括将 由低分子量醇、萘二甲酸和萘二甲酸的二烷基酯所组 成的液相反应混合物在高的温度下流经连续排列的 一连串反应区，同时导入萘二甲酸和低分子量醇，至 少有一个反应区具有搅拌，并将由萘二甲酸与低分子 量醇反应生成的萘二甲酸的二酯所组成的液体产物 从下游处的一个反应区排出。

Description

本发明是涉及萘二甲酸二烷基酯的一种制备方法。更确地说，本发明是涉及萘二甲酸和低分子量醇在高的反应温度下，于连续排列的一连串反应区内，在能使萘二甲酸以高反应速率及高转化率生成其二酯而不会过多地生成副产物的条件下进行反应以制备萘二甲酸二烷基酯的一种改良法。

萘二甲酸的二酯具有制备种种诸如聚酯和聚酰胺之类的聚合物的用途。一种特别有用的二酯是2，6-萘二甲酸二甲酯（DM-2，6-NDC）。例如，萘二甲酸二甲酯能与乙二醇缩合成一种高性能的聚酯材料聚（2，6-萘二甲酸亚乙酯）（PEN）。由PEN制成的纤维和膜与，例如，聚（对苯二甲酸亚乙基酯）相比，强度有了显著地提高且具有优越的热性能。因此，PEN是制作诸如能用于制造磁性记录带和电子元件等商品的卓越材料。此外，由于它能卓越地抗气体扩散，特别是它能抗二氧化碳、氧和水汽的扩散，故由PEN制成的膜可用于制造食品容器，特别是所谓的“热充”（hot  fill）食品容器。PEN还可用来制作用于制造，例如，轮胎帘线的高强度纤维。

将2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）和甲醇进行酯化反应可最方便地制得DM-2，6-NDC，而2，6-NDA则可方便地以分子氧作氧化反应的氧源，从2，6-二烷基-或2-烷基-6-酰基萘化合物以液相、重金属催化氧化反应制得。在这一氧化反应过程中，会生成诸如2-甲酰基-6-萘甲酸（FDA），1，2，4-苯三酸（TMLA）以及，当使用溴氧化促进剂时，种种溴代物之类的杂质。虽然在某些情况下，本该直接使用2，6-NDA来制备PEN，但由于其高熔点（＞300℃，分解）和在普通溶剂中的极低溶解度，2，6-NDA难以用诸如吸附或重结晶之类的标准纯化技术将其纯化至认可的等级。这些在纯化2，6-NDA中的困难可通过将2，6-NDA转变成其二甲酯，DM-2，6-NDC，而部分地加以克服。可将DM-2，6-NDC进行蒸馏，且可用诸如甲醇或一种或多种芳族溶剂进行重结晶。

就大规模制备诸如2，6-萘二甲酸二甲酯之类的萘二甲酸二酯的工业方法而言，极其有利的办法应该是在高的反应速率下以连续的方式生产二酯，这样可使用最少量的供酯化用的醇成分，反应设备费用也最低。对诸如2，6-萘二甲酸之类的萘二甲酸酯化的改进方法有着持续不断的需要。本发明提供的正是这种改进了的方法。

制备萘二甲酸二酯的方法乃属已知。一种典型的方法是，用硫酸作为催化剂，将诸如2，6-萘二甲酸之类的萘二甲酸与甲醇在120-220℃进行酯化。Yamashita等在美国专利4，003948中披露了一种高温法，此中2，6-萘二甲酸在有或无一种酯化催化剂存在下用甲醇进行连续酯化，此中2，6-萘二甲酸系以比表面积约为4，000cm²/g的固体粒子形式进料送入酯化反应区。为实施连续操作，该专利中披露，可使用板式塔型或有搅拌的筒型酯化反应器。

日本专利申请号50-83362（1975）披露了2，6-萘二甲酸的一种连续酯化法，系将2，6-萘二甲酸与甲醇反应，酯化反应器中液相中甲醇的浓度为2-20重量%。据日本专利申请号50-83362（1975）披露，需以2，6-萘二甲酸在2，6-萘二甲酸二甲酯的悬浮液在阶梯式柱型反应器的最高一级处进料，而甲醇则在低于阶梯式柱的最低一级处的位置进料。日本专利公报中所提供的实施例叙述了将反应物加至阶梯式反应器的这种逆向加料法，还有，此中2，6-萘二甲酸在加入反应器之前先得与其4倍重量的2，6-萘二甲酸二甲酯混成淤浆。因此，这一生产工艺需将大量产物再循环至酯化反应器中。2，6-萘二甲酸的酯化反应还披露于日本专利申请号48-96574（1978），50-76055（1975），50-76057（1975）以及50-95253（1975）中。最后，先前有一种用于将对苯二甲酸制成对苯二甲酸二甲酯的方法，该法将一双层搅拌罐反应器和一栓流反应器（plug  flow  reactor）联合起来使用，在液体基本装满的条件下操作，且停留时间长，约为1小时，反应温度则约为260℃。

本发明为萘二甲酸的二酯的一种连续制备方法，它包括在将萘二甲酸和低分子量醇在上游反应区进料，这至少能搅动一个反应区的同时使由低分子量醇、萘二甲酸和萘二甲酸二烷基酯所组成的液相反应混合物在高的温度下流经连续排列成一串的反应区，然后将由萘二甲酸与低分子量醇反应而生成的萘二甲酸二烷基酯产物从下游反应区出料。

已清楚地认识到，像2，6-萘二甲酸之类的萘二甲酸的酯化反应要比诸如对苯二甲酸之类的芳族二酸的酯化反应困难得多，诸如，2，6-萘二甲酸在如甲醇之类的醇中的溶解度极其低，故当用烷基或酰基取代的萘化合物经金属催化氧化以制备这种酸时，氧化催化剂金属就被酸带到酯化反应（液）中。不溶的金属催化剂成分和2，6-萘二甲酸的低溶解度造成在酯化反应器中出现固体沉积，堵塞反应器。然而，本发明的方法使这些不溶性成分的不利影响降至最小。

此外，在制备萘二甲酸二烷基酯的反应条件下，特别是以往所用的使用像硫酸之类的强酸作为催化剂的技术路线会发生讨厌的副反应，此中像甲醇之类的醇会转变成二烷基醚，如二甲醚。这种二甲醚的生成反应消耗了本该可以再循环的甲醇，而且二甲醚还引起一个如何处置的问题。再者，伴随二甲醚一起生成的水限制了受平衡控制的酯化反应。然而，使用本方法可将像2，6-萘二甲酸之类的萘二甲酸用甲醇进行酯化而不会生成数量过多的二甲醚。

该图表示供实施本发明方法所使用的较佳反应器的截面图。

在本发明的方法中，用低分子量的醇在高的温度下使萘二甲酸酯化，利用了至少两个，最好多于两个，连续排列成一连串的反应区，此中连续排列的一连串反应区系借助于让至少一部分反应混合物从一连串反应区中的一个区流至紧靠的另一区而得以实现的。我们已测定过，如此排列的反应器可使像2，6-萘二甲酸之类的萘二甲酸与诸如甲醇之类的低分子量醇得以迅速发生酯化反应。

还有，在本发明的方法中，醇和萘二甲酸是以顺流方式进料，即醇和萘二甲酸在一个或多个最高处的反应区进料，而产物酯则在最低处的反应区出料。利用这种设备，可将高熔点，通常是不溶性的萘二甲酸与醇混成淤浆，从而不再需要用大过量的萘二甲酸二烷基酯作淤浆媒质，而在以往的技术路线中，在将醇和萘二甲酸向酯化反应混合物进行逆流供料时，淤浆媒质是非加不可的。

在本发明的方法的一种较佳操作方式中，选用的反应条件是使加至连续排列成一连串反应区中的反应混合物的大部分醇，通常是甲醇，是呈气态或蒸汽相的，这样的条件便于醇在反应区之间的迅速移动。与所有加入的醇在反应混合物中呈液相的那种方法相比，在这样条件下的操作可允许使用容积较小的酯化反应器。重要地是，穿越连续排列成一连串反应区的气态醇的存在可有效地移去酯化反应的水，从而使平衡移动，更易生成所需的二烷基酯。当加至反应混合物中的大部分醇在连续排列成一连串的反应器中呈气态时，像二甲醚之类的二烷基醚的生成遂得以减少。

在本发明的方法中，至少有一个反应区装有能搅拌在该反应区中的酯化反应混合物的搅拌设备。尽管有时可以是至少对一个反应区进行搅拌，但最好还是每个反应区都予以搅拌，以促使酯化反应混合物中的固体成分悬浮起来，从而增加所存在的液相和固态之间的接触，而最重要的还是阻止了酯化反应过程中存在的固体的沉积。当酯化反应器中存在醇的气相时，搅拌改善了液相和气相之间的接触。液相和气相之间的接触的改善可使气态的醇溶入液相，也可使水从液相转移到气相。这种溶入醇和除去水的作用促进了酯化反应的进行。

本发明的方法中适用的萘二甲酸系选自1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，3-，2，6-，或2，7-萘二甲酸，但以2，6-，2，7-萘二甲酸为佳。最佳者乃是2，6-萘二甲酸。可用任何已知的方法制备这些萘二甲酸。本发明的方法特别适宜于酯化以液相、重金属催化氧化二烷基或烷基酰基萘化合物而制得的萘二甲酸。此类可被液相、重金属催化氧化反应所氧化的二烷基或烷基酰基萘化合物包括下列结构式的组成部分：

其中R₁和R₂分别为选自具有1至6个碳原子左右的烃基，具有2至6个碳原子左右的酰基，或为一甲酰基。此类萘化合物的具体实例有2，6-二甲基萘，2-甲基-6-乙酰基萘，2-甲基-6-丁基萘，1，4-二甲基萘，2，3-甲基萘，2，6-二乙基萘，2，6-二异丙基萘，及其类似物。二甲基萘的制法由Sikkenga等披露于美国专利5，034，561号，5，030，781号，和4，950，825号中。2-甲基-6-乙酰基萘的制法由Hagen等披露于美国专利5，026，917号中。2，6-二乙基萘的制法由Hagen等披露于美国专利4，873，386号中。

供制备萘二甲酸的最好的芳族原料化合物是2，6-二甲基萘。氧化2，6-二甲基萘可生成2，6-萘二甲酸，后者如上所述是制备高性能聚酯PEN的合适的单体。再者，2，6-二甲基萘较例如，2，6-二乙基或2，6-二异丙基萘为佳，因其分子量较小，故对给定量的2，6-二烷基萘化合物所生成的2，6-萘二甲酸量而言，2，6-二甲基萘是大于2，6-二乙基或2，6-二异丙基萘的。

将熔基-或酰基取代的芳族化合物，像上面所提及的萘化合物，进行液相、重金属催化氧化成相应的芳族羧酸的方法在技术领域中是众所周知的。例如，在美国专利4，950，786，4，933，491，3，870，754及2，833，816中即有此种氧化方法的披露。一般说来，合适的重金属氧化反应催化剂包括原子序数为21至约82的那些金属元素，全都包括在内。较佳的氧化反应溶剂包括全部具有2至约8个碳原子的低分子量的一元羧酸，最好是醋酸或醋酸和水的混合物。诸如含有2至约6个碳原子的低分子量的酮或含1至约6个碳原子的低分子量的醛也可在此用作促进剂。此技术领域中熟知的溴促进剂化合物，诸如溴化氢，分子溴，溴化钠，以及类似物，也可加以使用。还需要分子氧的来源，这通常是空气。

一个特别适用于将二烷基萘或烷基酰基萘化合物，特别是2，6-二甲基萘，氧化成萘二甲酸的方法披露于Albertins等的美国专利4，933，491中。用于二烷基萘或烷基酰基萘化合物的这种液相氧化反应中的适宜溶剂包括像苯甲酸之类的低分子量羧酸，像醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基醋酸、己酸之类所有的脂族C₂-C₆一元羧酸，以及水。较佳地溶剂是水和醋酸混合物，其中含水最好为1-20重量%。在二烷基或烷基酰基萘化合物的这种液相氧化反应中所用的分子氧源的分子氧含量是可变的，从空气至氧气。鉴于经济理由，空气是较佳的分子氧源。

在二烷基萘或烷基酰基萘化合物的这种氧化作用中所用的催化剂系由含溴化合物和至少一种含钴和含锰的化合物所组成。最好，催化剂由含钴、锰和溴的成分所组成。在液相氧化反应中，催化剂的钴成分中的钴（以元素钴计）与二烷基萘或烷基酰基萘化合物之比率范围为每克摩尔二烷基萘或烷基酰基萘化合物约0.1-100毫克原子（mga）。在液相氧化反应中，催化剂的锰成分中的锰（以元素锰计）与钴（在元素钴计）之比率范围为每mga钴约0.1-10mga。在液相氧化反应中，催化剂的溴成分中的溴（以元素溴计）与催化剂的钴和锰成分中的总的钴和锰（以元素钴和元素锰计）之比率范围为每mga总钴锰量为约0.1-1.5mga。

所供给的钴和锰成分中的每一个可采用任何一种能在反应器中的溶剂中能够提供溶解形式的钴、锰和溴的已知的离子型或化合型的物质。例如，当溶剂是一种醋酸介质时，可使用碳酸钴和/或碳酸锰，醋酸钴四水合物和/或醋酸锰四水合物，以及溴化钴和/或溴化锰。溴与钴和锰总量毫克原子的0.1∶1.0至1.5∶1.0这一比率系由一种适宜的溴源所提供，该溴源为诸如元素溴（Br₂），或离子型溴化物（例如HBr，NaBr，KBr，NH₄Br等），或已知在氧化反应的操作温度下能放出溴离子的各种有机溴化（代）物（例如溴苯，溴苄，四溴代乙烷，1，2-二溴乙烷等）。将分子溴和离子溴化物中的总溴用来测定是否满足元素溴与总的钴和锰毫克原子之比为0.1∶1.0至1.5∶1.0。有机溴化（代）物在氧化反应的操作条件下所释放的溴离子可方便地用已知的分析法加以测定。例如，在335°F至440°F的操作温度时，已经测得四溴乙烷每克摩尔将产生约3克原子的有效溴。

在操作中，氧化反应器所维持的最低压力是使二烷基萘或烷基酰基萘化合物基本维持液相，并维持至少有70重量%的溶剂。由于蒸发而不在液相中的二烷基萘或烷基酰基萘化合物及溶剂则以蒸汽-气体混合物的形式将其从氧化反应器中移出，冷凝后再返送回氧化反应器中。当溶剂为醋酸-水混合物时，氧化反应器内适宜的反应表压范围为约0大气压至约35大气压，通常的范围是约10大气压至约30大气压。氧化反应器内的温度范围一般从约250°F，较佳是从约350°F，至约450°F，最好至约420°F。溶剂在氧化反应器内的逗留时间一般从约20至约150分钟，最好是从约30至约120分钟。

氧化反应可按间歇法，连续法或半连续法进行。用间歇法时，最初将二烷基萘或烷基酰基萘化合物、溶剂、及催化剂成分先分批加入反应器中，然后升高温度及反应器内的压力至能使氧化反应开始所需的水准。向反应器不断送入空气。氧化反应开始后，例如，所有的二烷基萘或烷基酰基萘化合物全都加入反应器后，反应器内容物的温度上升。在连续法中，二烷基萘或烷基酰基萘化合物、空气、溶剂、及催化剂，将每种都连续地加入反应器中，由萘二甲酸和溶于溶剂中的催化剂成分所组成的产物流则从反应器流出。在半连续法中，起初将溶剂和催化剂先加入反应器中，然后将二烷基萘或烷基酰基萘化合物及空气连续地送入反应器中。大规模工业生产时，最好用连续氧化操作。在这种方法中，将2，6-二甲基萘作为进料，一元酸溶剂对2，6-二甲基萘的重量比最好为约2∶1至约12∶1，锰对钴的mga比为约5∶1至约0.3∶1，溴对总的钴和锰的mga比为约0.3∶1至约0.8∶1，总的钴和锰，以元素钴和元素锰计，至少为溶剂重量的0.4重量%左右，氧化反应温度则约为370°F至约420°F。醋酸是2，6-二甲基萘的这种较佳连续氧化法的合适溶剂。

继氧化反应后，通常将氧化反应混合物冷却，促使萘二甲酸从反应混合物中结晶析出;用任何宜于将固体与液相分离的方法，例如用离子法，过滤法及类似方法，将萘二甲酸与氧化反应混合物分开（即分离）。可用一种或几种溶剂在室温或最好在高于室温的温度对分离出来的萘二甲酸进行洗涤。最适宜的洗涤溶剂是水，醋酸或别的低分子量脂族羧酸或水与低分子量羧酸的混合物。在酯化前可将粗品萘二甲酸加以干燥。

对本发明的酯化操作有用的醇类为具有1至约6个碳原子的低分子量醇，例如：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，正己醇，及其类似物。鉴于价格及所得的酯的分子量较低，最适合用于萘二甲酸的酯化反应的醇是甲醇。与萘二甲酸反应的甲醇或别的低分子量醇的用量为足以能将大部分萘二甲酸转化成二酯的醇量。例如，醇与加于反应器中的萘二甲酸的重量比以约1∶1至约10∶1为适宜;更适宜的是2∶1至约6∶1。醇对游离羧酸基的大的摩尔过量可使萘二甲酸向二酯的转变进行得更完全;然而，较大用量的醇需用很大体积的反应混合物，这就需要一个较大的反应器或者需要降低生产率。此外，还必须将过剩的甲醇分离并加以回收。因此，采用较低的醇与萘二甲酸的比例更为有利，例如用约2∶1至约10∶1，最好用2∶1至约6∶1。

由萘二甲酸的二酯所组成的产物混合物是从连续排列的一连串反应区排出的，而醇和萘二甲酸则是在反应区的上游的一个反应区或几个反应区加进酯化反应器的。最好是将醇和萘二甲酸以混合物形式加料。然而，萘二甲酸和低分子量醇亦可分别地加入。另一种可选择的办法是，将萘二甲酸仅与部分的醇一起加入而将余下的醇另行加入。这样，在本发明的方法中，将醇和萘二甲酸等进料成分加至酯化反应混合物的所有适宜的方法都被考虑到了。然而，最好是将萘二甲酸与醇作成淤浆加至反应混合物中，这种淤浆可用泵打入反应混合物中，否则就直接加入。借助于用醇将萘二甲酸淤浆化，就有可能不用打循环的二酯来将萘二甲酸淤浆化而将萘二甲酸加入到反应混合物中。此乃本发明的优点之一。在以往的该技术领域的方法中，醇和萘二甲酸是按逆流法加料，而不是顺流法加料，而萘二甲酸得用相当大量的二酯来制成淤浆。其结果是，必须将一大部分粗二酯产物重新循环至该工艺的前端以作为新加的萘二甲酸料的淤浆介质。这种循环是一种低效率的操作。与此相反，在本发明中，醇和萘二甲酸是以顺流方式加料的，故在最上游的反应区中有足够多的转化生成的萘二甲酸二酯可为酯化反应提供一种液体介质。淤浆中醇与萘二甲酸的重量比以约为1∶1至约10∶1为宜，较佳地是约为1.5∶1至约6∶1。

在较佳的操作中，醇和萘二甲酸混合物在加入连续排列的一连串酯化反应区之前，要先进行预热。带搅拌的罐式反应器、管式热交换器、或二者之结合，均可用作预热器。预热器将醇和萘二甲酸的混合物加热，通常热至低于酯化时的温度。例如，约300°F至约700°F的温度范围是适宜的。当使用甲醇时，预热器的温度最好低于甲醇的临界温度。进料至酯化反应混合物中的甲醇全通过预热器加入。另一可供选择的办法是，只将投入混合物中的总醇量的一部分经由预热器加入，余下的则直接投入酯化反应混合物中或通过另一预热器而加入之。

萘二甲酸也可与一种萘二甲酸的单烷基酯，与一种萘二甲酸的二烷基酯，或与萘二甲酸的单-和二烷基酯的混合物一起到酯化反应混合物中，或者，如果用预热器的话，则加到预热器中。萘二甲酸单烷基酯或二烷基酯（或二者的混合物），如果使用的话，对萘二甲酸的重量比以约0.01∶1至约1∶1为宜，较好地为约0.1∶1至约0.5∶1。萘二甲酸在加入反应器或预热器之前可与萘二甲酸单酯或二酯进行预混。另一可供选择的办法是，萘二甲酸向反应器或预热器的加料可与萘二甲酸单-或二烷基酯的加料分开进行。

我们已经测定过，约500°F至约700°F，最好为约540°F至约660°F，的酯化反应温度，可达到快的反应速率而不致使原料萘二甲酸或产物二烷基酯发生显著分解。在这种高的反应温度下，酯化反应进行得迅速，而毋需长的反应逗留时间。每一反应区可在相同的，或者在不同的温度下进行操作。

酯化反应所使用的适宜压力范围约5至约250绝对大气压，最好为约20至约150。当执行本发明的方法时，最好使用不致使反应器全被液体所充满的诸如温度和压力之类的反应条件，亦即，反应器内至少要有一些以气相存在的醇，而不要所有的醇全以液相存在。当执行这一较好的方式时，与其用一个反应区，不如用一连串反应区。可是，最好用至少两个串联的反应区。这样，在较佳的连续排列的一连串反应区中，一个或多个反应区最好含有穿越反应区的气态醇的气流，最好穿过反应混合物的液体组分，这些液体组分主要是产物萘二甲酸二烷基酯，还包括一些数量不定的萘二甲酸单烷基酯。当在有部分醇呈气相的这些条件下进行操作时，经我们测定，可用小得多的反应器总容积来完成酯化反应。在部分醇呈气相的条件下，气态的醇能极其迅速地穿越连续排列的一连串反应区，从而能更有效地利用反应器容积。其结果是，可使用小得多的反应器容积。另外，当气态的醇，最好是甲醇，穿越单个反应区或最好是穿越连续排列的一连串反应区时，带走了酯化反应过程中所生成的部分水，这样便能更多地将二酸转化成为所需的二烷基酯。还有，我们业已测定出，加至反应混合物的大部分醇若以气态而加入，则如此进行的酯化反应中只生成极少的二烷基醚。显然，大部分二烷基醚的形成发生于一个液相反应中，可能系由酸性酯化反应混合物催化所致。通过适当地调节反应条件，诸如反应温度和反应压力，使约50%至约99%，最好约为80%至约98%的醇是呈蒸气或气态而不是呈液态，加进在酯化反应器中的反应混合物中，这对操作是十分有利的。这样，通过适当地调节反应条件及校正酯化反应中醇的耗量后，穿越上游至下游的酯化反应区，最好穿越酯化反应混合物的液相层的气态醇，最好是甲醇，以磅/小时计的速率，与加至反应混合物中的以磅/小时计的醇的加料速率之比为约0.5∶1至约0.99∶1，最好是约0.8∶1至约0.98∶1。换句话说，存在于酯化反应器中的一个反应区的总醇量中，较佳地是约有50至约99%，最好是约有80至约98%的醇是呈气态的。适宜于这种操作的压力范围为约5个绝对大气压至约250个绝对大气压，与其配套的温度范围为约500°F至允700°F。

按本发明的方法所进行的酯化反应可以使用一种或多种标准的酯化催化剂或者不使用。然而，最好是不使用某种酯化催化剂。本发明的方法的优点之一是不加酯化催化剂仍有进行酯化反应的能力。这样，操作本发明的方法的较好的方式是基本上，最好是完全不用酯化催化剂的情况下进行酯化反应。在须用一种或多种标准酯化催化剂时，最好用三氧化钼，锌，氧化锌，某种钛酸酯，或某种有机锡化合物。对以金属为基的酯化催化剂的适宜筛选已披露于英国专利说明书1，437，897号中。

在本发明的方法中，酯化反应混合物的液体部分的逗留时间以约0.1小时至约10小时为宜，最好是约0.1小时至约2小时。

在本发明的方法中，可使用两组串联的反应区来实施酯化反应。较佳地是用约2至约20个，最好是约3至约15个串联的反应区。应将反应区装配成能使酯化反应混合物在起始反应区到末端反应区之间进行流动。至少要在一个反应区进行搅拌以使反应区中的固体悬浮。最好是将所有的反应区用一个合适的搅拌器进行搅拌或用别的方法对液相进行搅拌。用泵将液相在反应区内打循环也可用来搅拌反应区的内容物。作为合适的反应区可用罐式反应器，最好是带搅拌的罐式反应器，栓流反应器，或这些反应器的组合，或别的反应器。正如以下要详细讨论的，连续排列的一连串反应区的一种特别值得提及的结构是一种垂直排列的间隔舱式反应器，它有两个或多个用分隔板隔开或用其它方法隔开的隔舱，而又可让酯化反应混合物从一较低的隔舱流至上一个隔舱。如下所述，一个此类间格反应器具有许多隔舱反应器可以使用。另一可供选择的办法是，将两个或多个这类隔舱式反应器串联起来使用，成为本发明的方法中所述的连续排列的一连串反应区。不管使用哪种特定装置作为反应区，这些反应器均应经得住本发明的方法中所使用的温度和压力。还有，反应器的结构应能经得往暴露于腐蚀性的酯化反应混合物所造成的影响。因此，反应器的暴露于酯化反应混合物的部位可用诸如316号不锈钢或用镍基合金材料，例如Hastelloy  C，来建造。反应区的容积可以是相等或不等的。较佳地是，第一个反应区比随后的多个要大些，以便能有较长的逗留时间并使较多的萘二甲酸转化成二酯。

较佳的反应器结构乃是一个直立结构的，圆筒型容器，并将其分隔成至少有一上一下两个隔舱，每个隔舱起着一个反应区的作用。较好地是，将此容器分隔成约2-20个，最好是分隔成约3-15个隔舱。用一块隔板或其它适合于将反应器分隔成隔舱的装置，使每个隔舱与紧邻的隔舱隔开。每块隔板或其它装置都需至少有孔可让酯化反应混合物中的液体、固体、以及气体组分（如果有的话）从一个隔舱流向下一个，而酯化反应混合物则往上流经反应容器。低分子量醇和萘二甲酸在较低的一个隔舱处进料，含有萘二甲酸二酯的产物混合物则从高处的一个反应隔舱排出。开孔的面积与分隔板面积之比应达到使酯化反应混合物可穿过开孔而不致产生过大的反压，然而却阻止酯化反应混合物明显地反流至先前的隔舱。分隔板中的适宜的孔面积约为分隔板或其它分隔装置面积的0.1-10%。在一较佳的具体化结构中，有一根贯穿反应器的直立搅拌轴，它最好是沿着反应器（若为圆筒型）的中心线的，搅拌轴上附装有至少一个搅拌器，至少有一个隔舱其中有搅拌器，最好所有的隔舱都有搅拌器。装在每一隔舱内的搅拌器可混和酯化反应混合物中的不溶性物料并使其悬浮，否则这些物料就会形成沉积物，从而会缩小反应器容积，严重阻碍酯化反应混合物的流动，最终会导致反应器的堵塞。也可在反应容器内装些挡板，装在一个或多个隔舱内。有一种构造是，挡板与反应器内壁表面垂直，贯穿于反应器的全长。挡板的其它构造形式也适用，例如挡板可以从每个隔舱的底部仅仅伸出其局部。

附图用截面图描述了本发明的方法运行用的一个较佳的酯化反应设备。在以下的说明中，被酯化的萘二甲酸是2，6-萘二甲酸，醇则是甲醇。参考附图，将分别由2，6-萘二甲酸（2，6-NDA）、甲醇（MeOH）及2，6-萘二甲酸二甲酯（DM-2，6-NDC）按4∶1∶0.2重量配成的混合物以淤浆形式进料至泵10，泵10将淤浆泵入热交换器20，后者将淤浆的温度升至低于酯化反应混合物并通常低于甲醇的临界温度。热交换器20可以是个管式热交换器，或带搅拌的罐式反应器。从热交换器20排出的淤浆经管路30进入隔舱式酯化反应器。在反应器40中的反应混合物经由在隔板60-63中的开孔50-53朝上流经各个隔舱。存在于低下的隔舱70中的反应混合物用热交换器80加热至反应温度。借助泵90和管路85将酯化反应混合物从低下的隔舱70经由热交换器80打循环。在反应器内的酯化反应混合物用连接在搅拌轴100上的搅拌器91-96搅拌。搅拌轴100用变速电机110带动旋转。将含DM-2，6-NDC的产物混合物从反应容器40经由产物混合物排出口120排出，诸如甲醇、水、及二甲醚（如果生成了的话）之类的气态反应产物从蒸气出口125排出。反应器40中的产物混合物排出口120低于反应器中的液位。反应器40内也装有挡板130和134（附图中未示出挡板131和133）。辅助出口140-144可以用于追加甲醇、2，6-萘二甲酸、以及/或2，6-萘二甲酸二甲酯。搅拌器浆叶91和93-96的位置最好靠近隔舱的底部，以便使存在于反应中的固体呈悬浮体。搅拌浆叶可以呈任何合适的形状或构型，诸如直的或螺旋浆涡轮式，船用推进浆式，或它们的结合型。挡板130-134（如果使用的话）可沿着挡板全长将其连接在反应器内壁上。另一可供选择的方法是，挡板与反应器壁略微隔开些，以防止沉淀物的积聚。变速电机110可允许操作在连续的转速范围内进行。从反应器40排出的产物混合物主要由2，6-萘二甲酸二甲酯和2，6-萘二甲酸单甲酯所组成。

在用附图所示的较好反应器以实施本发明的方法的一个典型方式中，将甲醇与2，6-NDA的4∶1（以重量计）混合物经由热交换器20加至反应器隔舱70中。2，6-NDA在甲醇中的淤浆在热交换器中加热到约为450°F的温度。将反应器内容物维持于约600°F的温度和约85个绝对大气压的压力。在隔舱70中，将与进料的淤浆一起被泵入的极大多数甲醇在此蒸发。然而，有足够的2，6-NDA（例如50%）在第一隔舱中被转化成2，6-NDA的单甲酯和二甲酯，以保持淤浆可被泵抽吸。副产物水的极大部分进入蒸汽相。由蒸汽、液体、和固体（2，6-NDA及不溶物）形成的混合物经孔50进入下一个隔舱71，在该处，追加的甲醇溶解在液相中，将附带的副产物水从液相中汽提去除以使2，6-NDA能更充分地转化成单甲酯和二甲酯。这一过程在随后的隔舱72和73中继续进行，直至绝大多数2，6-NDA和单甲酯在末端隔舱74中被转化成2，6-萘二甲酸二甲酯。全部产物可经由最后隔舱顶部附近的出料口（未表示出）放出，或者含有极大多数2，6-萘二甲酸二甲酯的液体可经出料口120排出，而含有极大多数甲醇和水的蒸汽则可从排出口125排出。

产物混合物中所含的单甲酯量由许多可变数所决定，如甲醇对萘二甲酸的摩尔比，反应温度，以及反应混合物在反应器内的逗留时间。一般，本发明的方法能生产一种诸如2，6-萘二甲酸二甲酯之类的酯，其含2，6-萘二甲酸单甲酯的量约为1-10重量%，更佳时为约0.01-6重量%。

由本发明的方法所生产的萘二甲酸二酯通常需用一种或几种诸如重结晶，蒸馏，以及其结合形式的纯化过程来进行纯化。在纯化操作中，常将反应器的放出物冷却使所有溶解在其中的二酯结晶析出，然后将二酯与残留的醇分离，再用醇洗以除去所粘附的母液。二酯可用重结晶，蒸馏，或其任何结合形式加以纯化。得自纯化过程的滤液和蒸馏残渣可含有从制备萘二甲酸使用的氧化反应带来的氧化反应催化剂金属。可将这些滤液和蒸馏残渣予以浓缩并用热的诸如醋酸之类的低分子量羧酸来洗涤，以回收催化剂金属的酸溶液。该酸溶液可予以浓缩并可作为供氧化反应用的催化剂使用。

下列实施例是为了利于理解本发明的方法而提供的，并不因此而限制本发明的范围。

在下列实施例中，TMLA是1，2，4-苯三酸，2，6-NDA是2，6-萘二甲酸，Br-2，6-NDA是溴代2，6-萘二甲酸，FNA是2-甲酰基-6-萘甲酸，TMTM是1，2，4-苯三酸三甲酯，2-NA是2-萘甲酸，MM-2，6-NDC是2，6-萘二甲酸的单甲酯，Me  FNA是2-甲酰基-6-萘甲酸的甲酯，Me2-NA是2-萘甲酸的甲酯，DM-2，6-NDC是2，6-萘二甲酸的二甲酯，Br-2，6-NDC是溴代2，6-萘二甲酸的二甲酯，DME是二甲醚。还有，NA指未经分析过，ND指未经检测出。由于下列实施例中用于分析产物的液相层析法被调节至高精度以测定微量成分，故主成分的报道值有些误差。因此在表中的加起来总量达不到100%。

实施例1

用2，6-萘二甲酸和甲醇进行了一系列实验以表明在高的反应温度下可获得快的酯化反应速率而不致生成过多量的诸如2-萘甲酸甲酯或2-萘甲酸之类的反应分解产物，且不会生成过多的二甲醚。

在装有内热电偶的50毫升压力容器中，投入7.8克MeOH，0.2克水和仅2克固体混合物，后者含40-43%的2，6-NDA和44-45%的DM-2，6-NDC。容器用氦气清扫后，封住，然后在剧烈振摇下埋于加热过的砂浴中以便在2分钟内达到所需的反应温度。将容器维持于所需的条件下后，将容器从砂浴中取出并在压缩容气流中迅速冷却之。对甲醇相进行二甲醚含量测定，固体产物则用液相层析法分析以测定酸基转化的程度。酸基转化的摩尔百分率（包括2，6-NDA及其单酯）列于表1的底部。原料含约3%无反应活性的2，6-NDA，这是由残留在2，6-NDA中的氧化催化剂形成2，6-NDA金属盐所造成。在所有的产物分析中都出现了这种未反应的2，6-NDA。

实验1-4在温度为530°F时进行。表1中的结果表明，5分钟的逗留时间得到27%酸基转化，10分钟得到60%酸基转化，而20分钟得到87%酸基转化。这些实验中，DME的重量百分率范围为0.12-0.5%。

如表1所示，实验5-9在温度为600°F时进行。正如在530°F所作的实验中可见到的，酸基转化程度随反应时间而变。然而，较高的温度可得高得多的酯化率，以致与在温度为530°F时的20分钟相比，仅在10分钟即可得到90%酸基转化。然而，更为重要的是这样一个事实，即较高的温度并不像促进酯化率一样强地促进DME的生成率。

实施例2

2，6-NDA样品用甲醇加以酯化，甲醇与2，6-NDA的重量比采用4∶1而不是实施例1中所用的8∶1。将这些酯化反应的结果示于表2中。使用实施例1中所述的同样反应器和操作步骤。在实验1-5中的反应温度为530°F，而在实验6-8中的反应温度为600°F。

这些数据表明，较高的600°F反应温度与530°F的反应温度相比同样时间转化了2，6-NDA  20-25%，较高的温度不增加“其它”副产物，且更为重要的是，对一给定的酸基转化而言，只生成同样DME量的70%。

实施例3

用甲醇酯化纯2，6-萘二甲酸的反应按实施例2中所述的同样方式进行。此纯2，6-NDA系通过纯DM-2，6-NDC水解而得。数据示于表3中。

表3中的1-5号实验在530°F下进行。这些实验表明，65%酸基在10分钟被转化，20分钟后则有80%发生转化。10分钟后在液体产物中的DME重量百分率为0.3重量%，20分钟后则为0.54重量%。

第二批酯化反应在600°F下进行，使用同样的2，6-NDA。这些数据也列于表3中。在这些更高温度的实验中，在5分钟内酸基转化达到65%。这样，高温时的酯化反应要快4-5倍，但重要的是，所生成的“其它”杂质在80%酸基转化时为0.4%以下，这比在较低温度时所生成的0.54%DME值低。

实施例4

本实施例表明，加至酯化反应混合物中的甲醇在600°F的反应温度下只有一部分在液相中，余下的都在气相中。

在300毫升的耐压反应器中加入16克纯DM-2，6-NDC和64克甲醇（比率为1∶4）。经由反应器头部插入一插入式取样管，将该管插入至距反应器的最低点约1/8吋处。用氦气清扫后，反应器在搅动下加热至600F，产生出1980psig（表压，磅/平方英吋）压力。通过加热的取样管路取样，导至一耐压样品容器中。样品量约为6.5克。在加热过程中要搅动，但取样前则停止搅动。密闭的样品容器经冷却、称重后，倒空内容物至玻璃皿中。蒸发掉皿中的甲醇后测定固体的重量。

在三次实验中得到下列值：

（a）66.0%（重量）固体（因取样管路堵塞而仅得2.5克样品）

（b）65.7%（重量）固体（正常样品）

（c）68.6%（重量）固体（正常样品）

按平均计，液态中，甲醇/DM-2，6-NDC比为0.5∶1，相比之下原料中的比为4∶1。这样，在这些反应条件下，差不多只有12.5%甲醇是在液相中，而近87.5%是在蒸气相中。这样，在前述几个实施例中的反应中，只有部分甲醇是在液相中而酯化反应还是能很快地进行。

实施例5

在本实施例中，得自2，6-二甲基萘的钴，锰，溴催化的氧化反应的2，6-萘二甲酸被酯化，酯化反应在一酯化反应器中进行，反应器基本上与附图所示一样，只是反应混合物的温度由外部加热套维持，而全部产物系经由位于最上面的隔舱顶部的一个单独出口出料。此圆筒型反应器的总容积近乎0.83加仑，其内直径为3吋。底部的隔舱高9吋，其它的隔舱每个高4.5吋。

由20重量%的2，6-NDA和80重量%甲醇制成的淤浆用泵以15.8磅/小时的速率送入反应器中。在进入反应器之前先将其在管式预热器中加热到484°F。用电热外套加热使反应器的内部维持于600°F。反应器的压力维持于1250psig（表压，磅/平方吋）。

搅拌器速度为500rpm（转/分钟）。0.9磅/小时和2标准立方呎/小时的氮气冲洗流经由磁力搅拌器传动装置注入，以阻止产物进入搅拌器传动装置。将反应器流出物在管式热交换器中冷至358°F并使其通过烧结不锈钢过滤器，其公称和绝对等级分别为0.5和5微米。花5.25小时收集产物于热至315°F并加压至250psig（表压，磅/平方吋）的搅拌的接受器内。

将产物冷至约60°F使其结晶。由此所得的淤浆通过一压滤机。向接受器泵入甲醇（36.4磅）并通过压滤器以便对滤饼进行洗涤。于105℃将滤饼烘干。干燥后的重量为14.4磅。经液相层析法测定，它含0.92重量%2，6-萘二甲酸单甲酯和0.019重量%6-甲酰基-2-萘甲酸甲酯。

本实施例表明，用甲醇酯化2，6-萘二甲酸的反应当使用本发明的方法时是非常有效的。

实施例6

在本实施例中，将得自2，6-二甲基萘的钴，锰，溴催化的氧化反应的2，6-萘二甲酸在实施例5中所述的酯化反应器中进行酯化。

由19.0重量%的2，6-NDA，4.8重量%的DM-2，6-NDC，及76.2重量%的甲醇所组成的淤浆用泵以21磅/小时的速率送入反应器底部。在进入反应器之前先将其在管式预热器中加热至437°F。同时，用泵将甲醇以4磅/小时的速率从另一孔道送入反应器底部。此甲醇在另一管式预热器中被加热至907°F。用外加热套加热使反应器内部的平均温度保持于约577°F，反应器的压力则维持于1250psig（表压，磅/平方吋）。搅拌速度为750转/分钟。搅拌器冲洗和产物收集系统如实施例5所述。

用每个容积约为30毫升的一批高压贮罐采集每一隔舱中的内容物样品。第一隔舱的样品样品是经由高出隔舱底部4.5″一点处的侧壁上采得的。其它各隔舱的样品则是经由高出各隔舱底部0.5″一点处的侧壁上采得的。表4列出了每个隔舱的内温，每个样品的总重量，在203°F和20″汞柱真空下干燥5小时将甲醇和水（极大部分挥发物由甲醇和水组成）除去后的重量，以及用液相层析法对干固体所作的分析。如数据所示，2，6-NDA和MM-2，6-NDC稳步下降直至第四隔舱。第四和第五隔舱中的成分几近相等。这些数据表明了使用本发明的方法能使2，6-NDA出色地转化成DM-2，6-NDC。

实施例7

在本实施例中，将由2，6-二甲基萘的钴，锰，溴催化的氧化反应而制得的2，6-萘二甲酸在实施例5中所述的酯化反应器中进行酯化。

由19.0重量%的2，6-NDA，4.8重量%的DM-2，6-NDC，及76.2重量%的甲醇所组成的淤浆用泵以21磅/小时的速率送入反应器底部。在进入反应器之前先将其在管式预热器中加热至445°F。同时，用泵将甲醇以4磅/小时的速率从另一孔道送入反应器底部。将此甲醇在另一管式预热器中加热至863°F。用外加热套加热使反应器的内部的平均温度保持于约568°F，反应器的压力则维持于1250psig（表压，磅/平方吋）。搅拌速度为750转/分钟。搅拌器冲洗和产物收集系统如实施例5所述。

对每一隔舱的内容物进行采样，如实施例6一样。表5列出了每个样品的总重量，在203°F和20″汞柱真空下干燥5小时将甲醇和水除去后的重量，以及用液相层析法对干固体所作的分析。与实施例6相比，2，6-NDA浓度在第一隔舱中相当高，但2，6-NDA和MM-2，6-NDC都一路稳步下降直至第五隔舱。在第五隔舱中的MM-2，6-NDC浓度（约2.5重量%，以干基计）低于用全部同样原料成分（20%，2，6-NDA，80%甲醇，以重量计）在充满液体、富含甲醇的酯化反应器中进行反应时所能造成的浓度。其原因在于，在充满液体的体系中，所有的副产物水都留在液相中，这就限制了转化作用。在我们的发明的较好形式中，由于其在液体中的低溶解度，极大多数副产物水进入蒸汽相。这一效应使我们能在所需的顺流模式下进行操作而获得高的转化。

这些实施例显示了本发明的方法于萘二甲酸的酯化反应时所得到的好处。尽管本发明的方法已用几个有关的具体实施例予以显示和描述，但本发明并不局限于那些实施例。替换，改变和改进都是可能的，而且本技术领域中训练有素的人员参照上述说明和附图都会明白的。因此，这些替换，改变和改进形成了本发明的一部分，就这点来说它们仍在本发明的精神和范畴之内，亦属于本发明的权利要求。

Claims (10)

1、一种制备萘二甲酸二烷基酯的连续方法，包括在高的温度时将由低分子量醇、萘二甲酸和萘二甲酸的二烷基酯所组成的液相反应混合物流经连续排列的一连串反应区的同时将萘二甲酸和低分子量醇导入上游反应区，至少在一个反应区进行搅拌，由萘二甲酸与低分子量醇反应而产生的二烷基酯产物则从下游反应区排出。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于其所述的低分子量醇为甲醇，萘二甲酸为2，6-萘二甲酸，所产生的二烷基酯是2，6-萘二甲酸二甲酯。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所加至连续排列的一连串反应区的醇中的极大部分是以气态存在于反应区的。

4、一种制备萘二甲酸二烷基酯的方法，包括使低分子量醇与萘二甲酸在液相酯化反应混合物中进行接触反应，这种反应是在高的温度下，在一个直立排列的隔舱式反应器中进行，所述的反应器至少有一个上部和下部的隔舱，隔舱之间用分隔装置隔开，分隔装置上开有孔以允许酯化反应混合物在反应器的隔舱之间由下向上流动，同时将低分子量醇和萘二甲酸在较低的一个隔舱或几个隔舱处加入，由萘二甲酸的二酯所组成的反应产物混合物则从较高处的一个隔舱排出。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于隔舱式反应器包括了约3-8个隔舱。

6、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的低分子量醇为甲醇，萘二甲酸为2，6-萘二甲酸，产物混合物由萘二甲酸二甲酯所组成。

7、如权利要求4所述的方法，其特征在于在加至隔舱式反应器中的醇中至少有一部分是以气态醇的形式流经隔舱式反应器的。

8、如权利要求7所述的方法，其特征在于加至隔舱式反应器中的醇极大部分是在液相中并且与萘二甲酸形成淤浆。

9、如权利要求6所述的方法，其特征在于加至隔舱式反应器中的甲醇的大部分是以气态形式流经反应器。

10、一种制备萘二甲酸二酯的方法，包括使萘二甲酸和低分子量醇在一个适宜的反应区内和在由液体萘二甲酸的二酯、萘二甲酸和低分子量醇所组成的反应混合物中，在反应混合物中的低分子量醇既存在液相又存在气相的反应条件下进行接触反应，在反应过程中将低分子量醇加入于反应区同时也将其从反应区移出，使以每小时的磅数计的气相醇从反应区移出的速率与以每小时的磅数计的加入于反应区醇的添加速率之比为约0.5∶1至约0.99∶1。

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