CN107774335B - 甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂，主要解决现有技术中存在的甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛收率低，催化剂用量过高的问题。采用用于制备甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂，包括对甲苯磺酸盐、氯钯酸、镧系金属的三氟甲磺酸盐的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于甲苯选择羰基化合成对甲基苯甲醛生产中。
Description
技术领域
本发明涉及甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂。
背景技术
精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料，其需求量持续增长，预计2016年，全球PTA的需求将达到6000万吨。传统的PTA生产采用对二甲苯首先在Co/Mn/Br催化剂下氧化生产粗对苯二甲酸(CTA)，然后加氢精制得到PTA；原料对二甲苯(PX)采用甲苯歧化生产，该方法均存在工艺流程长、反应条件苛刻、能耗大和选择性较低等弊端，同时在歧化过程中产生相同摩尔量的苯，甲苯利用率不高。甲苯与CO的羰基化反应可以高选择性地合成对甲基苯甲醛,进而氧化为对苯二甲酸。该方法生产工艺简单，原料CO成本低，因此备受人们青睐，具有良好的市场前景，如美国杜邦公司、埃克森美孚公司和日本三菱瓦斯公司等都对其进行过研究。美国专利US4554383(Process for producing p-tolualdehyde from toluene an aluminum halide alkyl pyridinium halide meltcatalyst)介绍了一种以氯化1-丁基吡啶和三氯化铝组成的催化剂催化甲苯羰基化的方法，该方法在100℃，,200atm下反应4小时，甲苯转化率仅9.3％，对甲基苯甲醛的选择性仅为71％。美国专利US6320083(Process for making aromatic aldehydes using ionicliquids)氯化烷基咪唑盐和三氯化铝组成的催化剂催化甲苯羰基化的方法，在0～100℃，1.47～19.6兆帕下，催化剂与甲苯之比为5:1，反应1小时，甲苯转化率为48％，对甲基苯甲醛的选择性为88.8％。上述专利中存在的主要问题是甲苯转化率低，催化剂用量过高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛收率低，催化剂用量过高的问题，提供一种甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂，该催化剂中催化剂用量低、目标产物收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂，包括对甲苯磺酸盐、氯钯酸、镧系金属的三氟甲磺酸盐。
上述技术方案中，优选以重量计对甲苯磺酸盐:氯钯酸:镧系金属的三氟甲磺酸盐为100:(0.1～5):(1～20)。
上述技术方案中，所述的对甲苯磺酸盐优选自对甲苯磺酸碱金属盐
上述技术方案中，所述的碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
上述技术方案中，所述对甲苯磺酸盐优选对甲苯磺酸钠和对甲苯磺酸钾的至少一种，更进一步优选所述对甲苯磺酸盐同时包括对甲苯磺酸钠和对甲苯磺酸钾，该两种盐对甲苯磺酸盐在提高目标产物收率方面具有相互促进作用。
上述技术方案中，所述镧系金属优选自镧和/或钕，更进一步优选所述镧系金属同时包括镧和钕，两者在提高目标产物收率方面具有相互促进作用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的方法，包括在上述技术问题之一中任一项所述催化剂存在下，甲苯与一氧化碳反应得到对甲基苯甲醛。
上述技术方案中，反应温度优选为0～120℃，最优选为30～60℃。
上述技术方案中，反应压力优选为1～10MPa，最优选为2～5MPa。
上述技术方案中，反应时间优选为1～10h，最优选为2～5h。
上述技术方案中，所述反应的一氧化碳质量空速优选为2～5h-1。
上述技术方案中，所述反应的催化剂与甲苯重量之比没有特别限制，例如为 (0.5～3)：3。
本发明中一氧化碳的质量空速为气体质量流速与初始反应原料(包括催化剂与甲苯之和)质量之比。
本发明实施例和比较例的产品，首先将要分析的样品反应结束后用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
本发明甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的方法，催化剂与甲苯用量较文献报道的下降 50％以上，甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛收率达到75％以上。
本发明方法的技术关键是本发明催化剂中对甲苯磺酸盐、氯钯酸、镧系金属的三氟甲磺酸盐相互协同作用，取得了较好的效果；实验表明：对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、氯钯酸、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钕组成催化剂羰基化效果最好，甲苯转化率98.5％，对甲基苯甲醛收率高达88％以上。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、40g对甲苯磺酸钠、0.1g氯钯酸、6g三氟甲磺酸镧混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
【实施例2】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、40g对甲苯磺酸钾、0.1g氯钯酸、6g三氟甲磺酸镧混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
【实施例3】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、40g对甲苯磺酸钠、0.1g氯钯酸、6g三氟甲磺酸钕混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
【实施例4】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、40g对甲苯磺酸钾、0.1g氯钯酸、6g三氟甲磺酸钕混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
【实施例5】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、20g对甲苯磺酸钠、20g对甲苯磺酸钾、0.1g氯钯酸、6g三氟甲磺酸镧混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
【实施例6】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、20g对甲苯磺酸钠、20g对甲苯磺酸钾、0.1g氯钯酸、6g三氟甲磺酸钕混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
【实施例7】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、40g对甲苯磺酸钠、0.1g氯钯酸、3g三氟甲磺酸镧、3g三氟甲磺酸钕混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
【实施例8】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、40g对甲苯磺酸钾、0.1g氯钯酸、3g三氟甲磺酸镧、3g三氟甲磺酸钕混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。
【实施例9】
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。
反应步骤如下：
1)将100g甲苯、20g对甲苯磺酸钠、20g对甲苯磺酸钾、0.1g氯钯酸、3g三氟甲磺酸镧、3g三氟甲磺酸钕混合均匀后加入高压釜，密闭。
2)加入6.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入CO，置换三次，充入CO至压力为4MPa，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至50℃，同时保持压力为4.0MPa，反应4h。
4)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，用冰水将产物从催化剂中洗脱，再用乙醚萃取，旋转蒸出乙醚即得对甲基苯甲醛粗产物，对甲基苯甲醛粗产物用气相色谱仪进行分析。
催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。表1
表2
| 甲苯转化率/％ | 对甲基苯甲醛收率/％ | |
| 实施例1 | 91.5 | 80.5 |
| 实施例2 | 92.0 | 81 |
| 实施例3 | 91.8 | 80 |
| 实施例4 | 92.0 | 79.8 |
| 实施例5 | 93.0 | 81 |
| 实施例6 | 92.5 | 80 |
| 实施例7 | 95.5 | 82.3 |
| 实施例8 | 95.8 | 82.8 |
| 实施例9 | 98.5 | 88.5 |
Claims (9)
1.甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂，包括对甲苯磺酸盐、氯钯酸、镧系金属的三氟甲磺酸盐，以重量计对甲苯磺酸盐∶氯钯酸∶镧系金属的三氟甲磺酸盐为100∶(0.1～5)∶(1～20)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的对甲苯磺酸盐选自对甲苯磺酸碱金属盐。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是所述的碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述镧系金属选自镧和/或钕。
5.甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的方法，包括在权利要求1～4中任一项所述催化剂存在下，甲苯与一氧化碳反应得到对甲基苯甲醛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应温度为0～120℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应压力为1～10MPa。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应时间1～10h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于一氧化碳质量空速为2～5h-1。
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