CN1177790C - 2,4,5-三烷基苯甲醛的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个目的是提供一种由1，2，4-三烷基苯生产2，4，5-三烷基苯甲醛的低成本且安全的方法。本发明提供一种生产2，4，5-三烷基苯甲醛的方法，该方法包括在催化剂的存在下将1，2，4-三烷基苯与一氧化碳羰基化，所述催化剂包含三氟甲基磺酸。
Description
技术领域
本发明涉及2，4，5-三烷基苯甲醛的生产方法。更具体而言，本发明涉及作为许多化学产品中间物(具体而言作为苯均四酸酐的原料)的2，4，5-三烷基苯甲醛的生产方法。
背景技术
作为许多化学产品中间物的芳香醛是有巨大用途的化合物，具体而言，作为芳香族多羧酸前体的三烷基苯甲醛是在工业中占有重要地位的中间物。尤其是2，4，5-三烷基苯甲醛作为苯均四酸酐原料是非常重要的的化合物，近年来，该化合物作为耐抗性树脂、增塑剂和环氧树脂固化剂，其重要性稳定上升。
已知三烷基苯甲醛的生产方法包括：包含四烷基苯的液相氧化和三烷基苯与一氧化碳的羰基化反应的方法。
在这些反应当中，三烷基苯与一氧化碳的羰基化反应确保有好的得率，该反应可以认为是工业上较佳的方法。但是，该已知的方法涉及高反应压力和由此而需要高设备成本。而且，必须使用比反应物原料大大过量的催化剂，因而从工业的角度留出了改进的空间。还已知使用少量的HF-BF3体系作为催化剂，能由三烷基苯生产三甲基苯甲醛，该反应在低温和低压下进行。在这方面，Komatsu在Chemical Engineering[
50(9)(1986)，第614-618页]中揭示了在假枯烯(1，2，4-三甲基苯)和一氧化碳的反应中HF-BF3催化剂的使用，该反应涉及芳香族醛生产的合成方法。但是，催化剂组分HF和BF3不仅有很高的毒性和腐蚀性，而且在常温还是气态的，因而要求在处理时要小心谨慎。
同时，在作为苯均四酸酐原料的2，4，5-三烷基苯甲醛的生产中，原料三烷基苯的三个烷基的取代位点必须是1-、2-和4-位，另外选择性的羰基化反应必须在5-位上实现。从而1，2，4-三烷基苯上的5-位必须被选择性地羰基化，如果其他位点被羰基化，并得到大量的2，3，5-三甲基苯甲醛和2，3，6-三甲基苯甲醛，则目标化合物的得率是很低的。而且，当如WO00/15594中实施例17到19所述，发生了1，2，4-三烷基苯的歧化反应，还会形成更多的副产品而降低了目标产品的得率。所以，需要一种技术，通过该技术能使1，2，4-三烷基苯的5-位被高选择性地羰基化，并且不发生歧化反应。
J.Org.Chem.
50(9)(1985)第1483页公开了一种羰基化技术，该技术用1，3，5-三烷基苯作为底物，用CF3SO3H作为过酸催化剂。但是，在该文中没有涉及1，2，4-三烷基苯，并且该技术有进一步改进的空间来提高生产2，4，5-三烷基苯甲醛的效率。
WO00/15593涉及在高沸点的羰基化催化剂存在的条件下进行烷基芳香烃化合物与一氧化碳反应以获得烷基芳香醛的方法，该文还公开了有2-18个碳原子的全氟烷基磺酸作为高沸点羰基化催化剂。WO00/15594公开了一种方法，该方法包括在酸基离子液存在的条件下用烷基芳香烃与一氧化碳反应，以获得烷基芳香醛。另外，日本特许公开公报1988年第75442号公开了一种生产芳香醛的方法，该方法包括在羰基铜(I)或羰基银催化剂存在的条件下，在超强酸中使芳香烃化合物和一氧化碳反应；在日本专利出版物1994年第21093号公开了一种芳香醛的生产方法，该方法包括在羰基铜(I)或羰基银催化剂存在的条件下，在一个确定的超强酸如氟磺酸-五氟化锑中使芳香烃化合物和一氧化碳反应。
但是，这些技术具有改进的空间，通过1，2，4-三烷基苯在5-位的高选择性羰基化反应，实现2，4，5-三烷基苯甲醛的低成本和安全生产。
发明内容
鉴于本领域的上述现状，本发明做了发展，目的是提供一种由1，2，4-三烷基苯生产2，4，5-三烷基苯甲醛的低成本且安全的方法。
在研究不同的三烷基苯甲醛生产方法过程中，本发明者首先注意到三烷基苯与一氧化碳的羰基化反应。在这类型的技术中，例如，为了获得生产苯均四酸酐的原料，羰基化的位点选择性是重要的，这即是说1，2，4-三烷基苯的5-位必须被选择性地羰基化。如果其他位点被羰基化而获得大量的2，3，5-三甲基苯甲醛和2，3，6-三甲基苯甲醛，则目标化合物的得率将很低，努力将失败。但是，本发明者已发现，当使用含三氟甲基磺酸的催化剂时，1，2，4-三烷基苯的5-位以极高的选择性被羰基化，得到2，4，5-三烷基苯甲醛，从而完美地解决上述问题。本发明在该发现的基础上产生。
因此，本发明提供一种生产2，4，5-三烷基苯甲醛的方法，该方法包括在催化剂的存在下将1，2，4-三烷基苯与一氧化碳羰基化，所述催化剂含有三氟甲基磺酸。
下面将详细地描述本发明。
本发明生产2，4，5-三烷基苯甲醛的方法包括在催化剂的存在下将1，2，4-三烷基苯与一氧化碳羰基化的步骤。在这步骤中，通过使用1，2，4-三烷基苯作为原料来生产2，4，5-三烷基苯甲醛。上述原料可以或可以不包含除1，2，4-三烷基苯之外的化合物，但是较佳的是单独用1，2，4-三烷基苯来生产2，4，5-三烷基苯甲醛。这样，可以用一种或两种或多种1，2，4-三烷基苯。
上述1，2，4-三烷基苯的烷基基团并不具体限制，但是当所获得的2，4，5-三烷基苯甲醛被用作苯均四酸酐的原料时，构成每一个烷基基团的碳原子数希望小一些，较佳的是1-3个碳原子。从而，可以用到例如甲基、乙基、丙基和异丙基基团。1，2，4-三烷基苯的三个烷基基团可以是相同的或不相同的。
在本发明的生产方法中，上述催化剂包括三氟甲基磺酸。用在本发明中的催化剂除了三氟甲基磺酸以外，可以或可以不包含一种或多种其它化合物。
并不具体限制被用作所述催化剂的三氟甲基磺酸的使用模式，但是，它可以以它本身的形式使用，或者以固定化的形式使用，如支承于载体上。催化剂的固定化带来了工业上的优势，例如能方便地从反应混合物中分离出催化剂。载体并不具体限制，但包括金属的氧化物、碳化物或氮化物(如硅、铝、钛、锆、铈、锡、钨、铌等)及其混合物、无机化合物(如沸石、二氧化硅氧化铝、氧化钛二氧化硅、杂多酸的碱金属盐等)，以及有机化合物如离子交换树脂和多孔聚合物。这些可以各自独立地使用或者以两种或多种混合使用。
本发明羰基化反应的反应条件并不具体限制，但是，例如较佳的反应条件是：相对于1，2，4-三烷基苯，存在1-10摩尔当量的三氟甲基磺酸，一氧化碳压力(一氧化碳分压)为0.01-10MPa，反应温度为-50℃至50℃。催化剂的量影响1，2，4-三烷基苯的转化率和反应速率，但相对于1，2，4-三烷基苯用6摩尔当量的三氟甲基磺酸时，能获得93％的得率。如果催化剂超过10摩尔当量，所想要的结果不会获得进一步的提高。一氧化碳分压也影响到转化率和反应速率。如果该分压不超过0.1MPa，转化率可能分非常低，但如果分压超过这个值，反应速率和转化率将提高。将一氧化碳分压增加到超过10MPa对反应不会产生问题，但是这样的话设备可能会很昂贵。增加反应温度会增加反应速率，但同时会引起副产品的产生。更佳的是，相对于1，2，4-三烷基苯，使用2-8摩尔当量的三氟甲基磺酸。一氧化碳分压更佳的是0.2-10MPa，反应温度更佳的是-20℃至30℃。
此外，谈及反应条件，能有效地提高一氧化碳气体和包含反应物原料、催化剂等的反应混合物的接触效率，例如通过增加搅拌速率而达到。在工业应用中，较佳的是考虑到所有的这些因素，并选择经济上最优化的反应参数设定。例如，通过减少催化剂的量和一氧化碳分压而在低转化率下有效地进行反应，从而减少催化剂或设备结构的成本。相反，在一些情况下增加催化剂的量、一氧化碳分压和反应温度可以有效地减小设备的规模。例如，很明显，相对于1，2，4-三烷基苯用多于6摩尔当量的三氟甲基磺酸和多于6MPa的一氧化碳分压的反应参数设定，用4摩尔当量的三氟甲基磺酸和大约1MPa的一氧化碳分压的反应参数设定得到差的2，4，5-三烷基苯甲醛得率，但是存在这样的情况，即从催化剂回收成本和设备成本的角度考虑，人们赞同后一反应设定。
从催化剂中分离出通过所述羰基化反应得到的2，4，5-三烷基苯甲醛的方法并不具体限制，但能用这样的方法，即通过利用催化剂和产品的沸点不同，直接蒸馏反应完成后的反应混合物而回收催化剂；以及在反应混合物中加入水然后进行溶剂萃取，这样在水相中回收催化剂，在有机相中得到产品。而且，当使用固定化的催化剂时，用已知的技术如过滤就能将产物和催化剂各自分开。
在本发明的生产方法中，通过使用三氟甲基磺酸作为1，2，4-三烷基苯与一氧化碳羰基化反应的催化剂，能低成本且安全地生产2，4，5-三烷基苯甲醛。根据本发明生产的2，4，5-三烷基苯甲醛是一种作为化学产品中间物非常有用的化合物，如芳族多羧酸的前体、耐抗性树脂、增塑剂、环氧树脂固化剂等。作为苯均四酸酐的原料，它有特殊的价值。
依照本发明上述方法制得的2，4，5-三烷基苯甲醛作为化学产品(如芳族多羧酸的前体、热抗性树脂、增塑剂和环氧树脂硫化剂)的中间物，特别是作为苯均四酸酐的原料，能低成本且安全地生产。
具体实施方式
下面的实施例进一步详细阐明本发明，而不是对本发明范围的限制。
实施例1
在100mL高压釜里加入6.7克1，2，4-三甲基苯，然后慢慢加入50克三氟甲基磺酸。用一氧化碳吹扫后，反应在一氧化碳分压为5MPa和0℃下进行90分钟。反应结束后，将反应化合物倒入冰水中，然后用乙醚抽提产品。用气相色谱法分析由此得到的醚溶液。分析结果表明2，4，5-三甲基苯甲醛的形成以摩尔计有93％的得率。2，4，5-三甲基苯甲醛相对于转化的1，2，4-三甲基苯的选择性为98％。
从GC和NMR的分析结果可以看出，既没检测到位置异构体，也没有检测到由歧化反应产生的副产品。虽然有两个痕量副产品峰，但质谱分析揭示，这些是高分子物质，估计是二聚物和三聚物，能容易地从目标产品中分离出来。
实施例2-11
反应温度、三氟甲基磺酸对1，2，4-三甲基苯的比例、一氧化碳压力、反应时间和搅拌速率如表1所示各自改变，进行实施例1的反应。其结果列于表1。
表1的值由下式计算：
催化剂/底物＝[所加三氟甲基磺酸的量(以摩尔计)]/[所加1，2，4-三甲基苯的量(以摩尔计)]
转化率＝[反应的1，2，4-三甲基苯的量(以摩尔计)]/[所加的1，2，4-三甲基苯的量(以摩尔计)]×100
得率＝[生成的2，4，5-三甲基苯甲醛的量(以摩尔计)]/[所加的1，2，4-三甲基苯的量(以摩尔计)]×100
选择性＝[生成的2，4，5-三甲基苯甲醛的量(以摩尔计)]/[反应的1，2，4-三甲基苯的量(以摩尔计)]×100
表1
| 实施例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| CO压力(MPa) | 6 | 6 | 6 | 0.1 | 0.2 | 2 | 7.5 | 6 | 6 | 6 | 2 |
| 催化剂/底物(摩尔/摩尔) | 6 | 4 | 2 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 反应温度(℃) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 反应时间(分钟) | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 480 | 360 |
| 搅拌速率(rpm) | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 360 | 640 | 360 | 640 |
| 转化率(％) | 94.8 | 72.9 | 17.1 | 2.2 | 42.3 | 75.2 | 75.2 | 77.2 | 76.0 | 80.4 | 80.0 |
| 得率(摩尔％) | 92.9 | 69.4 | 14.8 | 0.4 | 35.9 | 71.9 | 71.9 | 71.0 | 74.2 | 77.4 | 72.8 |
| 选择性(摩尔％) | 98.0 | 95.1 | 86.0 | 17.8 | 85.0 | 95.4 | 95.5 | 92.0 | 97.7 | 96.3 | 91.0 |
Claims (2)
1.一种生产2，4，5-三烷基苯甲醛的方法，其特征在于，该方法包括：使用三氟甲磺酸催化1，2，4-三烷基苯与一氧化碳之间的羰基化反应；其中，所述烷基为长1-3个碳原子的烷基，所述三氟甲磺酸相对于1，2，4-三烷基苯为1-10摩尔当量。
2.如权利要求1所述的生产2，4，5-三烷基苯甲醛的方法，其特征在于，所述反应在0.1-10MPa的一氧化碳压力和-20℃至30℃的反应温度下进行。
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