CN1074406C - 由烯烃的羰基化制备羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在30-200℃，压力为30-200巴下，在水和不含卤素的催化体系的存在下，通过烯烃与一氧化碳反应制备羧酸的方法，其中所用的催化体系为铑或铑化合物与至少一种含氮杂环化合物的混合物。

Description

由烯烃的羰基化制备羧酸的方法
本发明涉及高压下在水和不含卤素的催化体系的存在下，通过烯烃与一氧化碳反应制备羧酸的方法，该催化体系为铑或铑化合物与至少一种含氮杂环化合物的混合物。
在Industrielle Organische Chemie[工业有机化学],1978,2nd edition,Verlag Chemie,p.132中，Weissermel等人描述了通过雷帕合成法的烯烃羰基化过程，例如在催化剂的存在下由乙烯，一氧化碳和水制备丙酸。所用的催化剂为在反应条件下转化为羰基镍的丙酸镍。仅在高压下(200至240巴)才能得到一氧化碳的高转化率。这些反应条件使得适宜反应器的制造在工艺上很复杂，并且由于在反应条件下产物的腐蚀性，其制造需要特殊的和昂贵的材料。
在约100巴的压力下使用贵金属催化剂可进行烯烃的羰基化。EP-A-495547公开了含有钯源和二齿膦配位体的催化剂。然而，通过金属钯的沉淀，这些催化剂通常在较短的反应时间后便钝化；尤其是，膦配位体在所需的反应条件下对热不稳定。
DE-A-2101909涉及不添加其它卤化物促进剂的卤代羰基铑催化剂，它们在水和CO的存在下将烯烃转化为羧酸。使用该体系只有在所用的CO/烯烃比大于2/1时，才能得到羧酸，例如丙酸的较好的产率和选择性。由此，例如CO/乙烯的摩尔比为8/1，使用[RhCl(CO)2]2作为催化剂，得到的反应速率为233～520g丙酸/h/g铑。相反，CO/乙烯比为1/1时，反应速率仅为105g丙酸/h/g铑。若使用不含卤素的铑催化剂，如Rh4(CO)12，则反应速率降至51g丙酸/h/g铑。
DE-A-2263442(US-A-3816490)公开了一种在苯酚或苯硫酚衍生物或氟代羧酸，硫代羧酸或磺酸的存在下，使用不含卤素的铑或铱催化剂由烯烃制备羧酸和羧酸酐的方法。然而。其催化活性相对较低。
本发明的目的是提供一种克服上述缺点的烯烃羰基化的方法。
现已发现该目的可通过一种新的改进的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法实现，该方法是在水和一种不含卤素的催化体系存在下，在50至150℃，压力为30至150巴下进行的，其中所用的催化体系为铑或铑化合物与至少一种含氮杂环化合物的混合物。
本发明方法的适宜起始原料为优选含有2至20个碳原子，特别优选2至7个碳原子的脂族和环脂族链烯烃。可提及的例子有乙烯，丙烯，异丁烯，1-丁烯，2-丁烯以及戊烯和己烯的异构体，辛烯和环戊烯，其中优选乙烯。这些烯烃与水和CO反应以制备羧酸。
本发明方法的适宜的含氮杂环化合物为，例如吡啶，喹啉，异喹啉，嘧啶，哒嗪，吡嗪，吡唑，咪唑，噻唑和恶唑的衍生物，其中优选吡啶，喹啉和异喹啉的衍生物，特别优选吡啶的衍生物。
可使用的吡啶衍生物有吡啶自身，也可以是例如被烷基或芳基单取代至三取代的化合物，如甲基吡啶，二甲基吡啶或可力丁。特别适宜的化合物为吡啶和单取代的衍生物如3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，4-叔丁基吡啶，4-苄基吡啶，4-(苯基丙基)吡啶，4-(吡啶基丙基)吡啶，4-苯基吡啶以及2-(吡啶基)乙烷磺酸及其盐。
吡啶衍生物也可连于有机或无机载体。特别适宜的为4-乙烯基吡啶的聚合物或共聚物，依其分子量和交联度它们可溶于或不溶于反应介质中。在不溶性聚合物的情形下，铑催化剂可在羰基化反应后沉积于载体上，并可通过过滤由反应混合物中移出。
一氧化碳可以纯的形式使用，或用惰性气体如氮气或氩气稀释。
起始化合物烯烃与水的摩尔比可在较宽的范围内变化，但通常至少使用等摩尔量的水。可以选择较大过量的水，例如2至10摩尔水每摩尔烯烃。
烯烃和一氧化碳的摩尔比也可以有很大的变化，例如由5∶1至1∶5摩尔的烯烃每摩尔一氧化碳。所用的一氧化碳与烯烃的摩尔比优选为0.9∶1至20∶1。丙酸的制备通常在CO与乙烯的摩尔比优选为0.9∶1至2∶1，更优选0.9∶1至1.2∶1，特别优选为1∶1下进行。
可用于本发明方法中的催化剂为不含卤素的铑化合物加上至少一种含氮杂环化合物。为使活性铑组分形成，有利地，在反应混合物中加入可溶性的铑化合物，如乙酸盐，丙酸盐，乙酰丙酮化物，氧化物，氢氧化物和碳酸盐。当使用不含卤素的铑(Ⅲ)化合物作为前体时，必要时可以通过在反应混合物中加入H2以促进活性催化剂的形成。催化剂的活化(预羰基化)也可在相互分离的反应区域，在50至150℃,50至150巴的压力下，通过与CO和水或与CO和H2反应进行。同样适宜的还有羰基化合物如Rh(acac)(CO)2,Rh4(CO)12,Rh6(CO)16或阴离子[Rh12(CO)30]-的盐，以及被给体配位体(例如，含氮原子的碱)或烯烃稳定的铑化合物。
以金属计，反应溶液中的铑含量通常为0.001～1重量％，优选0.005～0.5重量％，特别优选0.01～0.3重量％。
作为其它催化剂组分，使用至少一种，即1,2,3,4,5,6,7,8或更多，优选1,2,3,4或5，特别优选1,2或3，尤其是1或2种含氮杂环化合物。优选吡啶和吡啶衍生物，如甲基吡啶和二甲基吡啶。这些碱在反应混合物中的含量为1～50重量％，优选1～30重量％，特别优选10～30重量％。
含氮杂环化合物与铑的摩尔比通常为10∶1至10000∶1，优选50∶1至1500∶1。
反应可在有或无溶剂下进行。
若不使用其它溶剂，优选地，反应在10～90％重量浓度，优选10～80％重量浓度，特别优选20～70％重量浓度的制备的羧酸的水溶液中进行。在丙酸的制备中，优选使用水性的丙酸作为溶剂。
除水性羧酸外，适宜的溶剂为对质子惰性的极性溶剂，如丙酮，N-甲基吡咯烷酮和醚类，如二乙醚，二辛醚，二乙氧基乙烷，二恶烷，二甘醇二乙醚，二甘醇二辛醚以及高沸点的脂族烃和芳族烃，如甲苯。基于所用溶剂的类型和用量，反应混合物可由一相或两相组成。
优选使用通式(Ⅰ)表示的醚类作为溶剂：
Figure C9619643800061
其中R1和R2为氢，C1～C20烷基，芳基， 或R1和R2共同为C1～C20的亚烷基链，R3为氢，C1～C20烷基或芳基，和n为0至30，限制条件是当n为0或1时R1和R2不是
Figure C9619643800071
，当n为0时R1和R2不是氢，特别优选的化合物中的R1,R2为C1～C20烷基，特别是乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，乙基己基。当基团R1和R2被至少一个键连接时，化合物(Ⅰ)也包括环醚，如二恶烷。
反应混合物中的外加溶剂含量可在较大的范围内变化。通常为20～80重量％，优选30～60重量％。
外加溶剂的使用促进了反应混合物中的烯烃，一氧化碳和活性催化剂的溶解。因此，例如在乙烯的羰基化过程中，作为溶剂的醚类的使用使得在较温和的反应条件下，与使用丙酸/水作为溶剂相比，丙酸的合成可得到高产率和高选择性。
通常反应进行的温度为30～200℃，优选50～150℃，压力为30～250巴。更高的压力和温度通常导致副产物，如酮类，链烷，醛类的形成增加。在端烯烃的羰基化过程中，高温促使双键的异构化。
在丙酸的合成中，反应优选在50～150巴的压力下进行；在高级羧酸如壬酸的合成中，优选在100～250巴的压力下进行。
若需要的话，反应前于反应器中，可将起始化合物烯烃，水和催化剂体系在一溶剂中混合。然后可将它们加热至反应温度，反应压力通过注入一氧化碳设定，或者当使用短链烯烃时，通过注入该烯烃和一氧化碳的混合物设定。
通常，反应在0.5～3小时后完成。反应可在反应器如罐，泡罩塔，管式反应器或循环反应器中连续地或间歇地进行。
为分离产物，在一优选的实施方案中将所得的反应混合物减压。除产物外还含有溶解的或悬浮的催化剂的反应混合物的液相，通过蒸馏处理，产物随后再用或不用精馏而得到分离。将含有催化剂的蒸馏残渣返回到反应中。同样，必要时在蒸馏前被分离掉的催化剂成分以及作为低沸点物或蒸馏的侧线馏分被分离掉的挥发性催化剂成分，均可适当的处理后被循环使用。
在通过蒸馏处理前，存在于所得的液态反应混合物中的活性催化剂，必要时可通过在50～150℃,0.5～10巴的压力下与氧气或空气反应失活。
用本发明的方法，可在温和的反应条件下，以高时空产率和高选择性制备产物。
实施例间歇实验制备丙酸
实施例1至20
在高压釜中在丙酸和水混合溶剂中加入Rh(acac)(CO)2和吡啶衍生物。使用50体积％的乙烯和50体积％的CO的混合物将压力设置为30巴，然后将混合物加热至适当的反应温度。然后将所需的反应压力通过注入CO/乙烯混合物设定，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。结果总结于表1中。使用的缩写：Rest=停留时间，实验的持续时间，STY=时空产率，Sel.=基于乙烯的选择性，PA=丙酸，PAL=丙醛，DEK=二乙酮，4-OHA=4-氧代己酸，py=吡啶，3-Mepy=3-甲基吡啶，4-Mepy=4-甲基吡啶，4-tBupy=4-叔丁基吡啶，4-CH2Phpy=4-苄基吡啶，4-Phpy=4-苯基吡啶，4-(CH2)3Phpy=(3-苯基)丙基吡啶，4,4′-py(CH2)3py=4,4′-三亚甲基联吡啶，2,4,6-Me3py=2,4,6-三甲基吡啶。对比例21至24
在高压釜中在丙酸和水混合溶剂中加入Rh(acac)(CO)2。在对比例22和23中加入吡啶。使用50体积％的乙烯和50体积％的CO的混合物将压力设置为30巴，然后将混合物加热至适当的反应温度。然后将所需的反应压力通过注入CO/乙烯混合物设定，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。结果总结于表2中。
实施例25
在高压釜中在丙酸和水混合溶剂中加入0.08克Rh2(OAc)4和10克吡啶。使用50体积％的乙烯和50体积％的CO的混合物将压力设置为30巴，然后将混合物加热至100℃。然后将所需的反应压力通过注入CO/乙烯混合物设定，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。结果总结于表3中。
实施例26
用0.11克Na2[Rh12(CO)30]和0.2克NBu4OH作为催化剂，重复实施例25的步骤。结果总结于表3中。
实施例27
在高压釜中在丙酸和水混合溶剂中加入0.22克Rh(OAc)3和10克吡啶。随后将混合物加热至100℃。然后将所需的反应压力通过注入CO/乙烯混合物设定，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。结果总结于表3中。
实施例28
在高压釜中在丙酸和水混合溶剂中加入0.22克Rh(OAc)3和10克吡啶。用1/1的CO/H2混合物设定10巴的初压。随后将混合物加热至100℃。然后将所需的反应压力通过注入CO/乙烯混合物设定，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。结果总结于表3中。
实施例29至39
在高压釜中在50克乙醚和40克水混合物中加入0.22克Rh(acac)(CO)2和10克吡啶衍生物。使用50体积％的乙烯和50体积％的CO的混合物将压力设置为30巴(在实施例36中，注入30巴的一氧化碳作为初压)，并将混合物加热至适当的反应温度。然后将所需的反应压力通过注入CO/乙烯混合物设定，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。结果总结于表4中。
实施例40a)在高压釜中在50克丙酸和40克水混合物中加入0.22克Rh(acac)(CO)2和10克商品可得的4-乙烯基吡啶聚合物(Aldrich,2％交联)。使用50体积％的乙烯和50体积％的CO的混合物将压力设置为30巴(在实施例36中，注入30巴的一氧化碳作为初压)，并将混合物加热至100℃。然后将100巴的反应压力通过注入CO/乙烯混合物设定，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。得到的丙酸的时空产率为214g/l/h，选择性为90％。b)将a)中生成的反应混合物中存在的聚合物过滤出来，干燥，不加入铑，按a)所述使其与CO/乙烯反应。得到的丙酸的时空产率为208g/l/h，选择性为91％。
该实验表明，Rh催化剂在反应后可沉积在吡啶聚合物上，可从形成的反应混合物中分离，并可与聚合物返回到反应中。
表1：使用铑-吡啶催化剂体系进行乙烯的羰基化
实验                                        进料                             出料
碱[g] Rh[ppm] PA[g]    H2O[g]  p[bar]   T[℃]    乙烷Sel.[％]  PALSel.[％]  DEKSel.[％]  4-OHASel.[％]  PASel.[％]  PASTY[g/l/h]  活性g PA/h/g Rh
1 py[7.5]  800  30    62.5  100   100     0.5     0.7    0.6     3.6     94.4     240     273
2 py[10]  800  30    60  100   100     0.7     0.8    0.8     3.1     94.5     317     361
3 py[15]  800  30    55  100   100     0.7     0.7    0.7     2.2     95.6     375     427
4 py[10]  800  40    50  100   100     1.1     0.7    1.2     4.0     93.0     456     518
5 py[10]  800  50    40  110   100     0.4     0.5    0.7     5.0     93.2     581     662
6 py[10]  800  50    40  100   110     1.3     0.8    2.3     3.1     89.8     420     402
7 py[10]  800  50    40  100   90     0.2     0.5    0.2     5.7     96.0     369     421
8 py[10]  800  50    40  80   100     0.7     0.5    0.9     4.9     93.7     279     318
9 py[10]  800  50    40  100   100     0.7     0.6    0.9     4.2     93.3     422     480
10 3-Mepy[10]  800  50    40  100   100     1.3     0.8    2.1     6.5     89.3     337     383
11 4-Mepy[10]  800  40    50  100   100     0.7     0.8    0.7     3.2     94.3     358     407
12 4-tBupy[10]  800  40    50  100   100     1.0     1.0    4.7     4.8     88.5     442     503
13 4-CH2Phpy[10]  800  40    50  100   100     1.1     0.8    2.7     5.0     90.0     397     452
14 4-Phpy[10]  800  40    50  100   100     0.3     0.7    1.3     4.0     93.0     364     438
15 4-(CH2)3Ph[10]  800  40    50  100   100     0.3     0.4    0.9     4.6     93.1     279     318
16 4,4′-py(CH2)3py[10]  800  40    50  100   100     0.9     0.5    0.9     4.0     93.1     384     483
17 py[5],4-Mepy[5]  400  50    40  100   100     0.3     0.6    1.3     6.6     91.0     355     808
实验                                          进料                            出料
碱[g] Rh[ppm] PA[g] H2O[g] p[bar] T[℃] 乙烷Sel.[％] PALSel.[％] DEKSel.[％] 4-OHASel.[％] PAsel.[％] PASTY[g/l/h] 活性gPAh/g Rh
18 py[5],2,4,6-Me3py[5]  400  50 40  100  100     0.3     0.6     1.7     8.8     88.5     344     783
19 py[10]  400  50 40  100  100     0.6     0.7     1.4     6.5     90.8     331     750
 20 py[10]  200  50 40  100  100     0.5     0.9     1.3     9.6     87.6     232     968
表2：对比例
 实验    Base[g]     进料     出料
 Rh[ppm]  PA[g]  H2O[g]    p[bar]     T[℃]  ResT[h]    乙烷Sel.[％]     PALSel.[％]     DEKSel.[％]   4-OHASel.[％]       PASel.[％] PASTY[g/l/h]    活性gPAh/g Rh
  20 -  400  60  40  100    150   2     3.6     3.7     72.3      1)      20.4     31     78
  21    py[1]  400  60  40  100    150   1     2.5     2.2     55.2      1)      40.1     73     183
  22    py[5]  400  60  40  100    150   1     6.4     3.4     26.9      1)      61.4     160     408
  23     -  400  60  40  100    125   1     3.0     6.3     60.5      1)      31.5     12     30
  24     -  400  60  40  100    100   1     0.1     8.3     20.2      1)      66.7     5     13
1)未分析4-氧代己酸
表3：各种铑配合物作催化剂前体(p=100bar,T=100℃,10gpy)
  实验 配合物                  进料                                  出料
   Rh[ppm]  PA[g]  H2O[g]   p[bar]    T[℃]  ResT[h]    乙烷Sel.[％]     PALSel.[％]     DEKSel.[％]     4-OHASel.[％]      PASel.[％]        PASTY[g/l/h]     活性g PA/h/gRh
   25  Rh2(OAc)4    360  60  30  100  100    1     0.3     0.4     0.2      5.5     93.5        155     430
   26  Na2[Rh12(CO)30]    600  50  40  100  100    1     0.6     0.9     1.2      3.4     93.7        410     683
   27  Rh(OAc)3    800  40  50  100  100    1     0.1     0.5      -      15.0     84.5        48     55
   28  Rh(OAc)3 1)    800  40  50  100  100    1     1.3     8.4     1.2      4.8     85.2        228     281
1)在10bar的CO/H2初压下加热反应溶液表4：醚作溶剂([Rh]=800ppm，[醚]=50g)
  实验               进料                                    出料
    醚[50g]      碱[10g]    H2O[g]    p[bar]     T[℃]      乙烷Sel.[％]      PALSel.[％]     DEKSel.[％]     4-OHASel.[％]     PASel.[％]     PASTY[g/l/h]     活性g PA/h/gRh
  29 二乙醚 py     40    90    90      0.04      0.4     0.0      2.5    97.0     275     314
  30 二正丁醚 py     40    90    90      0.3      0.3     0.7      1.3    98.0     493     561
  31 二正辛醚 py     40    90    90      0.2      0.1     0.1      1.2    98.0     337     384
  32 二噁烷 py     40    90    90      0.1      1.2     0.0      4.8    93.9     228     259
  33 二甘醇二乙醚 py     40    90    90      0.1      0.6     0.0      3.9    95.5     347     395
   实验                    进料                                        出料
    醚[50g]     碱[10g]    H2O[g]     p[bar]     T[℃]    乙烷Sel.[％]     PALSel.[％]      DEKSel.[％]     4-OHASel.[％]      PASel.[％]         PASTY[g/l/h]     活性g PA/h/g Rh
    34 二甘醇二正丁醚 py     40     90     90    0.2     0.5      0.6     4.7      94.2         503     573
    35 二硬脂酸二甘醇酯 py     40     90     90    2.0     0.7      1.5     4.6      91.0         418     475
    361) 二甘醇二正丁醚 py     40     80     90    0.1     0.6      0.0     0.0      99.3         154     175
    37 二甘醇二正丁醚 4-Mepy     40     90     90    0.2     0.5      0.4     3.4      95.4         364     415
    38 二甘醇二正丁醚 4-(CH2)3py     40     90     90    0.1     0.4      0.3     3.3      95.8         352     401
    39 二甘醇二正丁醚 4-Phpy     40     90     90    0.1     0.4      0.0     3.3      96.2         344     392
1)此实验使用2/1的CO/乙烯比实验41
在高压釜中在60克丙酸和10克水混合溶剂中加入0.1克Rh(acac)(CO)2,20克吡啶和10克1-辛烯。用CO将压力设置为30巴，然后将混合物加热至100℃。然后通过注入CO设定反应压力为100巴，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。形成的壬酸(正/异=2.6∶1)的时空产率为46g/l/h(Sel.＞95％)。通过气相色谱可检测出痕量的壬醛(正/异)。未发现氢化产物如辛烷或壬醇。实验42
在高压釜中在50克二甘醇二正丁醚和10克水混合溶剂中加入0.55克Rh(acac)(CO)2,10克4-甲基吡啶和20克1-辛烯。用CO将压力设置为30巴，然后将混合物加热至90℃。然后通过注入CO设定反应压力为150巴，并通过进一步(每15分钟)的注入维持。1小时后，将高压釜减压，并将所得的反应混合物进行滴定分析和气相色谱分析。形成的壬酸(正/异=3.8∶1)的时空产率为135g/l/h(Sel.＞95％)。通过气相色谱可检测出痕量的壬醛(正/异)。未发现氢化产物如辛烷或壬醇。连续实验
实施例43至48
100℃,100巴下，将丙酸，水，吡啶和Rh(acac)(CO)2的混合物与CO和乙烯进行连续反应。在停留时间为0.5～2.1小时后，将反应混合物连续地取出并分析。这些实施例的结果总结于表5中。
实施例49
100℃,100巴下，将二甘醇二正丁醚，水，吡啶和Rh(acac)(CO)2的混合物与CO和乙烯进行连续反应。在停留时间为2.7小时后，将反应混合物连续地取出并分析。这些实施例的结果总结于表5中。
表5：乙烯羰基化的连续实验
实施例    Rh[％]            进料     出料
   py[％]    PA[％]   H2O[％]  CO/C2H4比  转化率(C2H4)[％]    ResT[h]    p[bar]     T[℃]     乙烷Sel.[％]     PALSel.[％]     DEKSel.[％]    4-OHASel.[％]  PASel.[％]  PASTY[g/l/h]     活性g PA/h/g Rh
  43   0.30   21.9   13.1   64.2 1∶1    84    2.1   100   100     0.5     0.4     1.2     2.7  95.0     475     327
  34   0.25   18.3   14.3   66.9 1.5∶1    90    1.2   100   100     0.4     0.9     0.3     3.8  94.5     511     247
  45   0.25   18.3   14.3   66.9 2∶1    87    1.2   100   100     0.4     0.9     0.2     3.0  95.5     493     236
  46   0.17   45.6   22.9   31.1 1.1    91    0.5   100   100     1.5     0.5     1.1     4.1  93.5     1225     385
  47   0.08   46.1   22.9   31.1 1.5∶1    2.6   90   100     0.2     0.6     0.03     2.1  97.0     384     1280
  48   0.20   21.0   13.5   65.1 1.1∶1    98    2.0   100   100     0.3     0.7     0.6     4.6  93.8     574     586
   醚[％]
  49   0.08   15.3   38.7   45.9 1.5∶1    88    2.7    90   90     0.5     0.2     0.1     2.4  96.2     299     1030
以循环催化剂进行的连续实验
实施例50
在羰基化反应器中，100℃，100巴下，在水性丙酸中用铑和吡啶作催化剂，使一氧化碳连续地与乙烯(CO/C2H4=1.1/1)和水反应以得到丙酸。在停留时间为2小时后，从反应器的顶部连续地取出组成为68％的PA，18％的水，11％的py,3.3％的4-OHA,0.2％的PAL,0.02％的DEK,0.23％的铑的反应混合物。为使铑催化剂钝化，100℃,3巴下，在一氧化反应器中将生成的液态反应混合物与空气反应(ResT=0.5小时)。随后在一Sambay蒸发器中，于150℃,0.5巴下将产物，副产物，以及水和部分吡啶进行分离。将含有4-氧代己酸以及吡啶和丙酸的含铑残渣用CO处理并返回到羰基化反应器中。由Sambay蒸发器顶部放出的吡啶连同新鲜的水和丙酸被连续地补充并加入到羰基化反应器中。实验进行的时间为70小时，丙酸的时空产率为350g/l/h,Sel．为95％(Sel.(4-OHA)=3％,Sel.(DEK)=0.1％,Sel.(PAL)=0.9％,Sel.(C2H6)=0.2％)。乙烯的转化率为99％。
由Sambay缩合物(组成：67％的PA,24％的水，6.5％的py,1.4％的4-OHA,0.4％的PAL,0.05％的DEK)，通过蒸馏可得到纯度≥98.5％的丙酸。可得到作为与丙酸的高沸点共沸物的吡啶，并可将其返回到反应器中。

Claims (11)

1．一种在50～150℃，压力为30～150巴下，在水和不含卤素的催化体系的存在下，通过烯烃与一氧化碳反应制备羧酸的方法，其中使用基于烯烃计至少等摩尔量的水，和无活性炭固定床存在的铑或铑化合物与至少一种含氮杂环化合物的混合物作为催化体系。
2．权利要求1的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中所用的含氮杂环化合物和铑或铑化合物的摩尔比为10000∶1至10∶1。
3．权利要求1或2的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中在反应溶液中含氮杂环化合物的含量为1～30重量％。
4．权利要求1或2的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中所用的含氮杂环化合物为吡啶，吡啶的衍生物或它们的混合物。
5．权利要求1或2的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中反应在一种对质子惰性的极性溶剂中进行。
6．权利要求5的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中所用的对质子惰性的极性溶剂为由通式(Ⅰ)表示的醚：其中R1和R2为氢，C1～C20烷基，芳基， 或R1和R2共同为C1～C20的亚烷基链，R3为氢，C1～C20烷基或芳基，和n为0至30，限制条件是当n为0或1时R1和R2不是 ，当n为0时R1和R2不是氢。
7．权利要求1或2的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中反应是在作为溶剂的丙酸的10～90％重量浓度的水溶液中进行的。
8．权利要求1或2的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中所用的CO与烯烃的摩尔比为0.9:1至20:1。
9．权利要求1或2的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中所用的烯烃为乙烯。
10．权利要求1或2的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中所用的CO与乙烯的摩尔比为0.9:1至1.2:1。
11．权利要求1或2的由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，其中反应是在无卤化氢或卤素促进剂的存在下进行的。
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