DE19936979A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von OlefinenInfo
- Publication number
- DE19936979A1 DE19936979A1 DE19936979A DE19936979A DE19936979A1 DE 19936979 A1 DE19936979 A1 DE 19936979A1 DE 19936979 A DE19936979 A DE 19936979A DE 19936979 A DE19936979 A DE 19936979A DE 19936979 A1 DE19936979 A1 DE 19936979A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carboxylic acids
- preparation
- alkyl
- rhodium
- acids according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0204—Ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/96—Water
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als halogenfreies Katalysatorsystem eine Mischung aus DOLLAR A a) Rhodium oder einer Rhodiumverbindung, DOLLAR A b) mindestens einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, DOLLAR A c) mindestens einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer aliphatischen C 2 -C 20 -Carbonsäure und DOLLAR A d) mindestens einem Glykolether der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der R 1 und R 2 unabhängig voneinander C 1 -C 20 -Alkyl, R 3 CO mit R 3 Wasserstoff, C 1 -C 20 -Alkylenkette und n 1 bis 30 bedeuten, DOLLAR A einsetzt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäuren oder deren Estern durch Umsetzung eines Olefins
mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser eines halogenfreien
Katalysatorsystems, einer Mischung aus Rhodium oder einer
Rhodiumverbindung, einer stickstoffhaltigen Verbindung, einem
Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat und einem Glykolether bei
einem Druck von 30 bis 150 bar und 30 bis 150°C.
Weissermel et al. beschreiben in Industrielle Organische Chemie,
1994, 4. Auflage, Verlag Chemie, S. 153-154 die Carbonylierung
von Olefinen nach dem Reppe-Verfahren, beispielsweise die Hers
tellung von Propionsäure aus Ethylen, Kohlenmonoxid und Wasser in
Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysator wird Nickelpropionat
eingesetzt, das sich unter Reaktionsbedingungen zu Nickelcarbonyl
umsetzt. Ein hoher Umsatz des Ethylens wird nur bei hohen Drücken
(200-240 bar) erzielt. Diese Reaktionsbedingungen erfordern einen
hohen technischen Aufwand beim Bau geeigneter Reaktoren sowie -
bedingt durch die Korrosivität des Produktes unter den Reaktions
bedingungen - besondere und teure Werkstoffe.
Carbonylierungen von Olefinen können mit Edelmetallkatalysatoren
bei Drücken von ca. 100 bar durchgeführt werden. So lehrt die
EP-A 495 547 Katalysatoren, die aus einer Palladiumquelle und
zweizähnigen Phosphinliganden bestehen. Solche Katalysatoren wer
den aber häufig nach kurzer Reaktionsdauer durch Abscheidung me
tallischen Palladiums desaktiviert; insbesondere sind die einge
setzten Phosphinliganden unter den gewünschten Reaktions
bedingungen nicht stabil.
Die DE-A 22 63 442 beschreibt die Carbonylierung von Olefinen an
halogenfreien rhodium- oder iridiumhaltigen Katalysatoren in
Gegenwart von Phenol- oder Thiophenolderivaten bzw. fluorierten
Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren oder Sulfonsäuren. Die katalyti
sche Aktivität ist jedoch unbefriedigend.
Aus der WO 98/37049 ist es bekannt, Carbonylierungen von Olefinen
bei 30-100 bar und 100-270°C an einem halogenfreien, nickelhalti
gen Katalysatorsystem, das zusätzlich mindestens ein weiteres
Metall sowie eine tertiäre oder quaternäre Stickstoff-, Arsen
oder Phosphorverbindung oder eine stickstoffhaltige heterocycli
sche Verbindung aufweist, durchzuführen. Das Katalysatorsystem
ist auch bei niedrigen Wasserkonzentrationen so aktiv, daß die
Herstellung von Carbonsäuren möglich ist, die bereits im Reak
tionsaustrag einen Wassergehalt von unter 1% aufweisen. Nach
teilig ist neben der Instabilität der quaternären Ammonium
verbindungen bei den erforderlichen hohen Temperaturen, die hohe
Flüchtigkeit des während der Reaktion gebildeten Nickeltetra
carbonyl sowie dessen Toxizität, die eine aufwendige Reinigung
des Abgases erforderlich machen.
Die EP-A 759 420 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen bei 30-200°C und
30-200 bar an einem halogenfreien Katalysatorsystem bestehend
aus einer Rhodium-Verbindung und mindestens einer heterocycli
schen Verbindung, das in einem Glykolether als Lösungsmittel
durchgeführt werden kann. Das Katalysatorsystem ist allerdings
bei niedrigen Wasserkonzentrationen nur wenig aktiv und liefert
unter diesen Bedingungen die Carbonsäuren mit geringer
Selektivität.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Carbony
lierung von Olefinen bereitzustellen, das die oben angegebenen
Nachteile vermeidet und auch bei niedrigen Wasserkonzentrationen
mit guter Selektivität und Aktivität Carbonsäuren ergibt.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstel
lung von Carbonsäuren aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart
von Wasser und eines halogenfreien Katalysatorsystems gefunden,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem eine
Mischung aus
- a) Rhodium oder einer Rhodiumverbindung,
- b) mindestens einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ver bindung,
- c) mindestens einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer aliphati schen C2-C20-Carbonsäure und
- d) mindestens einem Glykolether der allgemeinen Formel I
in der
R1
R1
und R2
unabhängig voneinander C1
-C20
-Alkyl, R3
CO mit
R3
R3
Wasserstoff, C1
-C20
-Alkyl oder R1
und R2
gemeinsam eine
C1
-C20
-Alkylenkette und
n 1 bis 30 bedeuten,
einsetzt.
n 1 bis 30 bedeuten,
einsetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte die Aktivität und die
Selektivität gegenüber dem in der EP 759 420 beschriebenen
Katalysatorsystem, insbesondere bei niedrigen Drücken bis zu
100 bar und niedrigen Wasserkonzentrationen, erheblich verbessert
werden. Zudem ist das erfindungsgemäß verwendete Katalysator
system unter den Reaktionsbedingungen stabil. Eine Abscheidung
oder Zersetzung von Katalysatorkomponenten, die insbesondere bei
großtechnischen Verfahren nachteilig ist, tritt nicht auf. Das in
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem ist
auch bei niedrigen Wasserkonzentrationen von 0,5 bis 2 mol Wasser
pro Mol Olefin so aktiv, daß die Herstellung von Carbonsäuren
ermöglicht wird, die bereits im Reaktionsaustrag einen Wasserge
halt von 0 bis 5%, bevorzugt von unter 1%, aufweisen, wodurch
die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erheblich vereinfacht
wird.
Dies ist insbesondere überraschend, da aus der US-A 3 917 677 und
der EP-A 55 875 der nachteilige Einfluß von Alkalisalzen alipha
tischer Carbonsäuren wie Natriumacetat auf halogenfreie Carbon
lierungskatalysatoren bekannt war. So beschreibt Beispiel 7 der
US-A 3,917,677, daß in Gegenwart von Natriumacetat die Aktivität
eines halogenfreien Rhodium/Phosphan-Katalysators bei der Alk
oxycarbonlierung von Olefin stark abnimmt. Die EP-A 55 875 offen
bart in Beispiel 9 den Verlust jeglicher Aktivität eines halogen
freien Palladiumkatalysatorsystem in Gegenwart von Natriumacetat.
Die folgende Reaktionsgleichung verdeutlicht das erfindungsgemäße
Verfahren am Beispiel der Umsetzung von Ethylen zu Propionsäure:
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen
aliphatische und cycloaliphatische Alkene mit vorzugsweise 2 bis
20, besonders bevorzugt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Beispielhaft sind Ethylen, Propylen, iso-Buten, 1-Buten, 2-Buten
und die Isomeren des Pentens und Hexens sowie Cyclohexen zu nen
nen, von denen Ethylen bevorzugt ist.
Die genannten Ausgangsstoffe werden mit Wasser und Kohlenmonoxid
umgesetzt, wobei Kohlenmonoxid (CO) in reiner Form oder verdünnt
mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Argon eingesetzt werden
kann.
Die molaren Verhältnisse der Ausgangsverbindungen Olefin und
Wasser können in weiten Grenzen variieren, jedoch wird in der
Regel mindestens eine äquimolare Menge an Wasser eingesetzt. Es
ist jedoch bevorzugt 0,5 bis 2 mol Wasser pro mol Olefin, besond
ers bevorzugt 0,9 bis 1,5 mol, einzusetzen, um im Reaktionsaus
trag bereits Carbonsäuren mit einem Wassergehalt von 0 bis 5%,
besonders bevorzugt 0 bis 1% zu erhalten.
Auch das molare Verhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid kann stark
variiert werden, in der Regel zwischen 5 : 1 und 1 : 5, wobei ein
molares Verhältnis von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 mol Olefin pro mol Kohlen
monoxid bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als halogenfreies
Katalysatorsystem eine Mischung aus
- a) Rhodium oder einer Rhodiumverbindung,
- b) mindestens einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ver bindung,
- c) mindestens einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer aliphati schen C2-C20-Carbonsäure und
- d) mindestens einem Glykolether der allgemeinen Formel I
in der
R1
R1
und R2
unabhängig voneinander C1
-C20
-Alkyl, R3
CO mit
R3
R3
Wasserstoff, C1
-C20
-Alkyl oder R1
und R2
gemeinsam eine
C1
-C20
-Alkylenkette und
n 1 bis 30 bedeuten,
eingesetzt.
n 1 bis 30 bedeuten,
eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist bevorzugt frei von
Nickel und Nickelverbindungen sowie bevorzugt frei von
Phosphanen.
Damit sich die katalytisch aktiven Komponenten des Rhodiums bil
den können, werden dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise lösli
che Rhodiumverbindungen zugesetzt, wie beispielsweise Acetate,
Propionate, Acetylacetonate, Oxide, Hydroxide oder Carbonate.
Weiterhin kommen Carbonylverbindungen in Betracht, insbesondere
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Di(Rhodiumdicarbonylpropionat),
Di(Rhodiumdicarbonylacetat), Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Salze des Anions
[Rh12(CO)30]2- oder durch Donorliganden wie Stickstoffbasen und
durch Olefine stabilisierte Metallverbindungen. Rhodium liegt in
der Reaktionsmischung je nach den Löslichkeitsverhältnissen
gelöst oder suspendiert vor. Die Bildung der aktiven Katalysator
komponente a) kann durch Zudosierung von Wasserstoff zum Reakti
onsgemisch beschleunigt werden. Die Aktivierung (Vorcarbony
lierung) dieser Katalysatorkomponente kann auch in einem separa
ten Reaktionsraum durch Umsetzung mit CO und Wasser bzw. mit CO
und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und Drücken
zwischen 50 und 150 bar erfolgen. Rhodium oder die Rhodium
verbindungen der Katalysatorkomponente a) können auch auf organi
schen oder anorganischen inerten Trägern, wie zum Beispiel Aktiv
kohle, Graphit, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliciumoxid,
verwendet werden. Der Gehalt der Reaktionslösung an Rhodium (be
rechnet als Metall) beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 Gew.-%,
bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%.
Als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung b) eignen sich
Pyridin, durch C1- bis C30-Alkyl, Aryl oder Arylalkyl ein- bis
dreifach substituiertes Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Thiazol und
Oxazol. Bevorzugt sind gegebenenfalls durch C1- bis C30-Alkyl,
Aryl oder Arylalkyl einfach substituiertes Pyridin beispielsweise
4-Ethylpyridin, 4-Tridecylpyridin, 4-t-Butylpyridin, 4-(Phenyl
propyl)-pyridin, 4-Phenylpyridin oder 4-Benzylpyridin, und
4,4'-Trimethylendipyridin. Der Gehalt der Reaktionslösung an
stickstoffhaltiger heterocyclischer Verbindung beträgt im allge
meinen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
Als Alkali- oder Erdalkalisalz c) werden bevorzugt die Salze des
Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Magnesiums, Cal
ciums, Strontiums oder Bariums, besonders bevorzugt des Natrium-
oder Kaliums, einer aliphatischen C2-C20-Carbonsäure, bevorzugt
einer aliphatischen C2-C10-Carbonsäure wie Essigsäure, Propion
säure oder Buttersäure, eingesetzt. Es ist insbesondere bevorzugt
das Alkali- oder Erdalkalisalz der Carbonsäure einzusetzen, die
hergestellt werden soll. Bei der Herstellung von Propionsäure
werden dementsprechend bevorzugt Propionate, besonders bevorzugt
Natrium- oder Kaliumpropionat, eingesetzt. Der Gehalt der Reakti
onslösung an Alkali- oder Erdalkalisalz der C2-C20-Carbonsäure
beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.
Es ist auch möglich das Alkali- oder Erdalkalisalz (c) in situ
aus den entsprechenden Vorstufen, wie zum Beispiel aus Alkali-
oder Erdalkalihydroxiden, -hydrogencarbonaten, -carbonaten oder
-oxiden, durch Umsetzung mit der entsprechenden Carbonsäure her
zustellen.
Als weitere Katalysatorkomponente d) dient mindestens ein Glykol
ether der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, R3CO mit
R3 gleich Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl oder R1 und R2 gemeinsam eine C1-C20-Alkylenkette und
n 1 bis 30 bedeuten.
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, R3CO mit
R3 gleich Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl oder R1 und R2 gemeinsam eine C1-C20-Alkylenkette und
n 1 bis 30 bedeuten.
Die Verbindungen, in
denen R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, insbesondere
Ethyl, Propyl, Pentyl, Butyl bedeuten, und n 2, 3 oder 4 ist, wie
beispielsweise Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol
dimethylether, Diethylenglykoldibutylether und Triethylenglykol
diethylether, sind bevorzugt. Der Gehalt der Reaktionslösung an
Glykolether der allgemeinen Formel I beträgt im allgemeinen 1 bis
70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Das Molverhältnis der zweiten Katalysatorkomponente b) zu dem in
der ersten Komponente a) des Katalysatorsystems enthaltenen Rho
diums (berechnet als Metall) liegt bei 10 : 1 bis 10000 : 1, bevor
zugt bei 50 : 1 bis 1500 : 1. Das Molverhältnis der dritten
Katalysatorkomponente c), dem Alkali- oder Erdalkalisalz der Cx-
Cy-Carbonsäure, zum Rhodium (berechnet als Metall) liegt im allge
meinen bei 10 : 1 bis 10000 : 1, bevorzugt bei 50 : 1 bis 1500 : 1. Das
Molverhältnis der Katalysatorkomponente d) zu dem in der ersten
Komponente a) des Katalysatorsystems enthaltenen Rhodium (berech
net als Metall) liegt bei 20 : 1 bis 10 000 : 1, bevorzugt bei 100 : 1
bis 3000 : 1.
Als Lösungsmittel dienen in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt die unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Edukte und
Produkte sowie die flüssigen Katalysatorkomponenten. Es kann
jedoch ein zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. In Abhän
gigkeit von der Zusammensetzung kann das Reaktionsgemisch ein-
oder zweiphasig sein. Die Reaktion wird in der Regel bei 30 bis
150°C, vorzugsweise 90 bis 120°C, und Drücken von 30 bis 150 bar,
vorzugsweise 40 bis 100 bar, durchgeführt.
Die Ausgangsverbindungen Olefin, Wasser und das Katalysatorsystem
können vor der Umsetzung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in
einem Reaktor vermischt werden. Sie können dann auf die Reakti
onstemperatur erhitzt werden, wobei der Reaktionsdruck durch Auf
pressen von Kohlenmonoxid oder bei Verwendung kurzkettiger
Olefine durch Aufpressen eines Gemisches aus diesem Olefin und
Kohlenmonoxid eingestellt wird.
In der Regel ist die Umsetzung nach 0,5 bis 3 h beendet. Sie kann
kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren wie Kesseln,
Blasensäulen, Rohrreaktoren oder Umlaufreaktoren ausgeführt wer
den.
Zur Isolierung der Verfahrensprodukte wird der Reaktionsaustrag
in einer bevorzugten Ausführungsform entspannt. Die Flüssigphase
des Reaktionsaustrags, die neben dem Verfahrensprodukt löslichen
oder suspendierten Katalysator enthält, wird destillativ aufgear
beitet, wobei das Verfahrensprodukt, gegebenenfalls nach einer
anschließenden Feindestillation, isoliert wird. Der katalysator
haltige Destillationssumpf wird in die Reaktion zurückgeführt.
Ebenso können gegebenenfalls vor der Destillation abgetrennte
Katalysatorbestandteile sowie als Leichtsieder oder als Seiten
strom einer Destillation abgetrennte flüchtige Katalysator
bestandteile nach entsprechender Aufarbeitung zurückgeführt wer
den.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der
Verfahrensprodukte bei niedrigen Wasserkonzentrationen, niedrigen
Temperaturen, moderaten Drucken unter Vermeidung flüchtiger toxi
scher Übergangsmetallverbindungen als Katalysatorkomponente in
hoher Raum-Zeit-Ausbeute mit hoher Selektivität. Eine Abscheidung
oder Zersetzung von Katalysatorkomponenten, die insbesondere bei
der großtechnischen Umsetzung von Verfahren nachteilig ist, tritt
nicht auf. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dir Herstel
lung von Carbonsäuren ermöglicht, die bereits im Reaktionsaustrag
Wassergehalte von <1% aufweisen und so eine erhebliche Kostenein
sparung bei der Herstellung und der Aufarbeitung ermöglichen.
Ein 270 ml-Autoklaven mit Magnetrührstab wurde mit den in Tabelle
1 angegebenen Mengen an Propionsäure, Wasser und erfindungs
gemäßen Katalysatorsystem beschickt. Anschließend wurde, sofern
nicht anders in Tabelle 1 angegeben, mit einem Gasgemisch aus
50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen der in Tabelle 1 angegebene
Vordruck eingestellt und die Reaktionslösung auf die in Tabelle 1
angegebene Temperatur erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstempe
ratur wurde mit dem CO/Ethen-Gasgemischs der Reaktionsdruck gemäß
Tabelle 1 eingestellt und durch Nachpressen des CO/Ethen-Gasge
mischs gehalten. Nach einer Stunde wurde auf Raumtemperatur abge
kühlt, entspannt und der Reaktionsaustrag gasanalytisch unter
sucht.
Die Versuchsergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Raum-Zeit-Ausbeute (RZAPS)
berechnet sich aus der produzierten Menge an Propionsäure bezogen
auf das Volumen der eingesetzten Reaktionslösung (100 ml). Die
Propionsäureselektivität (SPS) bezieht sich auf Ethylen als
Ausgangsverbindungen. Der Umsatz des Wassers ist in Tabelle 1 mit
UH20 bezeichnet. Die Katalysatoraktivität ist als Turn-Over-
Frequency (TOF) angegeben. Als Rhodiumverbindung (Katalysator
komponente (a)) wurde in allen Beispielen Rhodiumdicarbonylace
tylacetonat (Rh(acac)(CO)2) verwendet. Diglyme steht für Diethylen
glykoldimethylether, PS für Propionsäure und DEGBDE für Diethy
lenglykoldi-n-butylether. Als Katalysatorkomponente c) wurde das
in Tabelle 1 als KO2CEt bezeichnete Kaliumpropionat eingesetzt.
Die Vergleichsversuche A bis E wurden wie für die Beispiele 1 bis
6 zuvor beschrieben durchgeführt, jedoch wurden bei den Versuchen
A und B die Katalysatorkomponenten (c) und (d) weggelassen. Ver
such C wurde ohne Katalysatorkomponente (d) und die Versuche D
und E ohne die Katalysatorkomponente (c) durchgeführt. Die Ergeb
nisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Vergleichsversuche zeigen, daß in Abwesenheit einer oder bei
der Katalysatorkomponenten (c) und (d) niedrigere Raum-Zeit-Aus
beuten und Selektivitäten als in den erfindungsgemäßen Beispielen
1 bis 6 erzielt werden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen und
Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeich
net, daß man als halogenfreies Katalysatorsystem eine
Mischung aus
- a) Rhodium oder einer Rhodiumverbindung,
- b) mindestens einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ver bindung
- c) mindestens einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer alipha tischen C2-C20-Carbonsäure und
- d) mindestens einem Glykolether der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, R3CO mit
R3 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder R1 und R2 gemeinsam eine C1-C20-Alkylenkette und
n 1 bis 30 bedeuten,
2. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Katalysator
systems in einem Molverhältnis von a) : b) : c) : d) von 1 : 10 : 10 : 20
bis 1 : 10000 : 10000 : 10000 vorliegen.
3. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren nach den Ansprü
chen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator
komponente b) ausgewählt ist aus Pyridin, durch C1- bis
C30-Alkyl, Aryl oder Arylalkyl ein- bis dreifach substituier
tem Pyridin, Chinolin und Isochinolin, Pyrimidin, Pyidazin,
Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Thiazol und Oxazol.
4. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren nach den Ansprü
chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator
komponente c) ein Natrium- oder Kaliumsalz einer aliphati
schen C2-C20-Carbonsäure ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren nach den Ansprü
chen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator
komponente d) ein Glykolether der allgemeinen Formel I, in
der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl
bedeuten und n 2, 3 oder 4 ist, eingesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren nach den Ansprü
chen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung
pro Mol Olefin 0,5-2 mol Wasser enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren nach den Ansprü
chen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei Temperaturen von 30 bis 150°C und Drücken von 30 bis
150 bar durchführt.
8. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren nach den Ansprü
chen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid
und das Olefin im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 5 einsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern
nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Olefin Ethylen einsetzt.
10. Halogenfreies Katalysatorsystem wie in mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 4 definiert, geeignet zur Durchführung von
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern
wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
11. Verwendung eines Katalysatorsystems, wie in mindestens einem
der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur Herstellung von Carbon
säuren aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von
Wasser.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19936979A DE19936979A1 (de) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen |
KR1020027001509A KR20020019602A (ko) | 1999-08-05 | 2000-07-21 | 올레핀의 카르보닐화에 의한 카르복실산의 제조 방법 |
CN00810874A CN1420857A (zh) | 1999-08-05 | 2000-07-21 | 通过烯烃羰基化来制备羧酸的方法 |
EP00951426A EP1200382A1 (de) | 1999-08-05 | 2000-07-21 | Verfahren zur herstellung von carbonsäuren durch carbonylierung von olefinen |
JP2001515277A JP2003506422A (ja) | 1999-08-05 | 2000-07-21 | オレフィンのカルボニル化によるカルボン酸の製造方法 |
PCT/EP2000/007025 WO2001010807A1 (de) | 1999-08-05 | 2000-07-21 | Verfahren zur herstellung von carbonsäuren durch carbonylierung von olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19936979A DE19936979A1 (de) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19936979A1 true DE19936979A1 (de) | 2001-02-08 |
Family
ID=7917332
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19936979A Withdrawn DE19936979A1 (de) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1200382A1 (de) |
JP (1) | JP2003506422A (de) |
KR (1) | KR20020019602A (de) |
CN (1) | CN1420857A (de) |
DE (1) | DE19936979A1 (de) |
WO (1) | WO2001010807A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016060891A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst for the gas phase production of carboxylic acids |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB754877A (en) * | 1953-06-13 | 1956-08-15 | Basf Ag | Improvements in the production of carboxylic acids, their anhydrides and esters |
DE19530992A1 (de) * | 1995-08-23 | 1997-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen |
RU2134682C1 (ru) * | 1997-11-19 | 1999-08-20 | Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН | Способ получения пропионовой кислоты |
-
1999
- 1999-08-05 DE DE19936979A patent/DE19936979A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-07-21 WO PCT/EP2000/007025 patent/WO2001010807A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-07-21 KR KR1020027001509A patent/KR20020019602A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-07-21 EP EP00951426A patent/EP1200382A1/de not_active Withdrawn
- 2000-07-21 CN CN00810874A patent/CN1420857A/zh active Pending
- 2000-07-21 JP JP2001515277A patent/JP2003506422A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001010807A1 (de) | 2001-02-15 |
EP1200382A1 (de) | 2002-05-02 |
JP2003506422A (ja) | 2003-02-18 |
KR20020019602A (ko) | 2002-03-12 |
CN1420857A (zh) | 2003-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69000840T2 (de) | Katalytisches system fuer karbonylierung. | |
EP0893426B1 (de) | 2-Phasen-Herstellung von Carbonsäureestern | |
DE2610035C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylidendiacetat | |
DE60101963T2 (de) | Bidentate liganden für katalysator-systeme | |
EP3750865A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren salzen aus kohlenwasserstoffen | |
DE68919766T2 (de) | Transvinylierungsreaktion. | |
DE3886596T2 (de) | Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. | |
SK38094A3 (en) | Method of preparing of carboxylic acids or their esters | |
DE69206162T2 (de) | Transvinylierungsverfahren durch reaktive Destillation. | |
DE69007256T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ibuprofen und dessen Alkylester. | |
DE2749955A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeuren | |
EP0759420B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen | |
DE60011099T2 (de) | Dampfphasencarbonylierungsverfahren unter verwendung von aktivierten iridium-katalysatoren | |
DE19706876A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern durch Carbonylierung von Olefinen | |
DE19936979A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Olefinen | |
DE3325372A1 (de) | Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern | |
DE3131968A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen nitrilen | |
EP1207148A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäurederivaten | |
DE3034019C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen | |
DE3020383A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hoeheren homologen von niederen aliphatischen carbonsaeuren | |
DE2747363C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern | |
EP0815070B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-pentensäureestern durch carbonylierung von alkoxybutenen | |
DE102014206915A1 (de) | Verfahren zur Darstellung einer aktiven Ruthenium-Katalysatorlösung für die Umvinylierung von Carbonsäuren | |
DE3212535A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern | |
DE3122796C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |