CN116640048B - 一种4,4’-联苯二酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4’‑联苯二酚的制备方法，属于有机合成技术领域。制备方法包括：将2,6‑二叔丁基苯酚与2‑叔丁基苯酚加入到有机溶液中，然后加入铜盐/离子液体催化剂，升温回流，通入空气进行氧化偶联反应；氧化偶联反应结束后，通入氮气，继续保持回流，进行还原反应；还原反应结束后，降温到室温过滤，得到中间体；将得到的中间体再加入到有机溶剂中，然后加入含磺酸基离子液体催化剂；升温回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温，过滤，得到4,4’‑联苯二酚。本发明得到的4,4’‑联苯二酚纯度高，气相色谱检测纯度>99.90％，满足所有对4,4’‑联苯二酚高纯度的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种4,4’-联苯二酚的制备方法。
背景技术
4,4’-联苯二酚(CAS NO.92-88-6)可作为橡胶防老剂、塑料抗氧剂、石油制品稳定剂。同时，由于其独特的联苯结构，具有优异的耐热性，高纯度的4,4’-联苯二酚，在化工行业中作为主原料或改性单体广泛用于制备性能优良的聚酯、聚氨酯、聚砜、环氧树酯、液晶高分子工程塑料等。目前，4,4’-联苯二酚在国内外需求量逐年上升，不过高纯度的4,4’-联苯二酚，我国还主要依赖于进口。
国内外报道合成4,4’-联苯二酚的工艺有很多，例如采用2,6-二叔丁基苯酚为原料，在催化剂的作用下进行氧化偶联再还原得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚，然后再脱异丁烯得到4,4’-联苯二酚(如公开号为CN113416119A、CN113956135A、CN112142570A的中国专利)；采用对卤代苯酚或对硼酸类取代物苯酚直接偶联的方法(如公开号为CN 113912478A、CN111533645A、CN115466165A、CN114181046A、CN108715574A的中国专利)。其中，采用2,6-二叔丁基苯酚为原料的方法是工业化生产的主要技术路线。
目前，国内有多家生产2,6-二叔丁基苯酚产品的企业，2,6-二叔丁基苯酚本身就是一种优异的抗氧剂，使用非常广泛。根据报道，2,6-二叔丁基苯酚是使用苯酚与异丁烯为原料，在酚基铝催化下制备的。不过同时也会伴随着副产物2,4-二叔丁基苯酚和2-叔丁基苯酚的产生。然而，2,4-二叔丁基苯酚也可以单独作为抗氧剂使用。但是，如何将2-叔丁基苯酚更好的使用也成为摆在面前的问题。
发明内容
本发明的目的是针对以上工艺的不足以及2-叔丁基苯酚更好的使用，提供一种高纯度4,4’-联苯二酚的制备方法，本发明以2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚为混合原料，在铜盐/离子液体催化下进行氧化偶联和还原反应得到混合中间体，混合中间体再在含磺酸基离子液体催化下脱异丁烯制备4,4’-联苯二酚。
本发明提供一种4,4’-联苯二酚的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温条件下，将2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚加入到有机溶液中，得到2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚的有机溶液；
2)向步骤1)所得有机溶液中加入铜盐/离子液体催化剂，均匀混合后即为反应体系；
3)升温到110℃-165℃回流，通入空气进行氧化偶联反应，同时分馏出生成的水；
4)氧化偶联反应结束后，通入氮气，继续保持回流，进行还原反应；
5)还原反应结束后，降温到室温过滤，得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,5,3’–三叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,3’–二叔丁基-4,4’-联苯二酚中间体；
6)将步骤5)得到的中间体再加入到有机溶剂中，得到有机溶液；
7)向步骤6)所得的有机溶液中加入磺酸基离子液体催化剂；
8)升温到110℃-165℃回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温到25℃-35℃，过滤，得到产品4,4’-联苯二酚。
本发明所述一种4,4’-联苯二酚的制备方法，采用反应方程式表示为：
进一步地，上述步骤1)中，所述2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚的重量比例为10:(1-3)，优选为10:2。
进一步地，上述步骤1)中，所述2,6-二叔丁基苯酚和2-叔丁基苯酚的混合物与有机溶剂的重量比例为1:(3-6)，优选为1:4。
进一步地，上述步骤1)和步骤6)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯中的一种，优选为二甲苯。
进一步地，上述步骤2)中，所述铜盐为氯化铜或溴化铜，优选为氯化铜。
进一步地，上述步骤2)中，所述离子液体为1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-丁基咪唑溴盐中的一种，优选为1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐。
进一步地，上述步骤2)中，所述铜盐与离子液体的摩尔比为1:(2-4)，优选为1:2.5。
进一步地，上述步骤2)中，所述铜盐与2,6-二叔丁基苯酚和2-叔丁基苯酚的有机溶液的重量比为(2-6):1000，优选为3:1000。
进一步地，上述步骤6)中，所述中间体与有机溶剂的重量比为1:(3-7)，优选为1:5。
进一步地，上述步骤7)中，所述磺酸基离子液体为1-磺酸丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐中的一种，优选为1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
进一步地，上述步骤3)中，所述反应时间为1-5h，优选为3h；上述步骤4)中，所述反应时间为5-9h，优选为7h；上述步骤8)中，所述反应时间为3-6h，优选为4h。
本发明的有益效果如下：
1.本发明技术路线采用2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚为混合原料，技术路线简单，降低了成本，并且提高了2-叔丁基苯酚的利用率。
2.采用铜盐/氨基离子液体，氧化还原一体催化剂，氨和铜离子络合，生成铜氨离子，其中氨提供孤对电子，铜离子提供空电子轨道，铜是四配位的离子，和氨反应生成的四氨合铜离子，所铜和氨络合力很强，络合后的铜氨络合物在此反应的溶剂中全部溶解达到均相，因此氨基会完全的络合铜离子达到均相催化，提高催化效果，降低中间体中催化剂的残留，且原料廉价易得。
3.脱异丁烯采用磺酸基离子液体，离子液体由带正电的离子和带负电的离子组成，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用，蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，因此可以避免使用其他类磺酸催化剂过程中，催化剂的挥发、分解等问题，降低了催化剂的用量，大大降低副反应及杂质的生成，提高了产品收率及纯度。
4.本发明路线最终产品4,4’-联苯二酚纯度高，气相色谱检测纯度>99.90％，满足所有对4,4’-联苯二酚高纯度的要求。
附图说明
图1为实施例1产物的1H-NMR谱图；
图2为实施例1产物的气相色谱谱图。
具体实施方式
采用实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅起到说明本发明的作用，而本发明不应当也不会受到实施例的限制。
实施例1
在室温条件下，将2,6-二叔丁基苯酚(103.2g，0.5mol)与2-叔丁基苯酚(20.6g)入到二甲苯(495.2g)中，然后加入氯化铜(0.37g)、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐(1.42g)；升温到138度回流，通入空气进行氧化偶联反应，同时分馏出生成的水，回流反应3h；氧化反应结束后，通入氮气，继续保持回流7h，进行还原反应；还原反应结束后，降温到室温过滤，得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,5,3’–三叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,3’–二叔丁基-4,4’-联苯二酚中间体。将得到中间体在加入到二甲苯中，加入1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐催化剂；升温到138度回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温到25度，过滤，得到产品4,4’-联苯二酚，气相色谱检测纯度99.98％(如图2)。如图1所示，1H-NMR数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：6.80(d,2H),7.37(d,2H),9.39(s,1H)。
实施例2
在室温条件下，将2,6-二叔丁基苯酚(103.2g，0.5mol)与2-叔丁基苯酚(10.3g)入到甲苯(340.5g)中，然后加入氯化铜(0.23g)，1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐(0.59g)；升温到110度回流，通入空气进行氧化偶联反应，同时分馏出生成的水，回流反应5h；氧化反应结束后，通入氮气，继续保持回流9h，进行还原反应；还原反应结束后，降温到室温过滤，得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,5,3’–三叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,3’–二叔丁基-4,4’-联苯二酚中间体。将得到中间体在加入到甲苯中，加入1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐催化剂；升温到110度回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温到30度，过滤，得到产品4,4’-联苯二酚，气相色谱检测纯度99.94％。
实施例3
在室温条件下，将2,6-二叔丁基苯酚(103.2g，0.5mol)与2-叔丁基苯酚(30.9g)入到均三甲苯(804.6g)中，然后加入溴化铜(0.81g)，1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐(3.19g)；升温到165度回流，通入空气进行氧化偶联反应，同时分馏出生成的水，回流反应4h；氧化反应结束后，通入氮气，继续保持回流5h，进行还原反应；还原反应结束后，降温到室温过滤，得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,5,3’–三叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,3’–二叔丁基-4,4’-联苯二酚中间体。将得到中间体在加入到均三甲苯中，加入1-磺酸丙基-3-甲基咪唑氯盐催化剂；升温到165度回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温到35度，过滤，得到产品4,4’-联苯二酚，气相色谱检测纯度99.92％。
实施例4
在室温条件下，将2,6-二叔丁基苯酚(103.2g，0.5mol)与2-叔丁基苯酚(20.6g)入到二甲苯(619g)中，然后加入氯化铜(0.25g)，1-胺丙基-3-丁基咪唑溴盐(1.95g)；升温到138度回流，通入空气进行氧化偶联反应，同时分馏出生成的水，回流反应1h；氧化反应结束后，通入氮气，继续保持回流5h，进行还原反应；还原反应结束后，降温到室温过滤，得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,5,3’–三叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,3’–二叔丁基-4,4’-联苯二酚中间体。将得到中间体在加入到二甲苯中，加入1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐催化剂；升温到138度回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温到30度，过滤，得到产品4,4’-联苯二酚，气相色谱检测纯度99.95％。
对比例1
在室温条件下，将2,6-二叔丁基苯酚(103.2g，0.5mol)与2-叔丁基苯酚(20.6g)入到二甲苯(495.2g)中，然后加入氯化铜(0.37g)；升温到138度回流，通入空气进行氧化偶联反应，同时分馏出生成的水，回流反应3h；氧化反应结束后，通入氮气，继续保持回流7h，进行还原反应；还原反应结束后，降温到室温过滤，得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,5,3’–三叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,3’–二叔丁基-4,4’-联苯二酚中间体。将得到中间体在加入到二甲苯中，加入1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐催化剂；升温到138度回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温到25度，过滤，得到产品4,4’-联苯二酚，气相色谱检测纯度98.91％。
对比例1中，氧化还原反应未加入离子液体，铜盐催化剂会有微量残留在中间体中，影响4,4’-联苯二酚纯度。
对比例2
在室温条件下，将2,6-二叔丁基苯酚(103.2g，0.5mol)与2-叔丁基苯酚(20.6g)入到二甲苯(495.2g)中，然后加入氯化铜(0.37g)，1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐(1.42g)；升温到138度回流，通入空气进行氧化偶联反应，同时分馏出生成的水，回流反应3h；氧化反应结束后，通入氮气，继续保持回流7h，进行还原反应；还原反应结束后，降温到室温过滤，得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,5,3’–三叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,3’–二叔丁基-4,4’-联苯二酚中间体。将得到中间体在加入到二甲苯中，加入甲基磺酸催化剂；升温到138度回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温到25度，过滤，得到产品4,4’-联苯二酚，气相色谱检测纯度98.89％。
对比例2中，脱异丁烯反应加入甲基磺酸，由于甲基磺酸的分解或挥发，造成副产或脱异丁烯不完全，从而影响4,4’-联苯二酚产品纯度。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在室温条件下，将2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚加入到有机溶剂中，得到2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚的有机溶液；
2）向步骤1）所得有机溶液中加入铜盐/离子液体催化剂，均匀混合后即为反应体系；
3）升温到110℃-165℃回流，通入空气进行氧化偶联反应，同时分馏出生成的水；
4）氧化偶联反应结束后，通入氮气，继续保持回流，进行还原反应；
5）还原反应结束后，降温到室温过滤，得到3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,5,3’ –三叔丁基-4,4’-联苯二酚、3,3’ –二叔丁基-4,4’-联苯二酚中间体；
6）将步骤5）得到的中间体再加入到有机溶剂中，得到有机溶液；
7）向步骤6）所得的有机溶液中加入磺酸基离子液体催化剂；
8）升温到110℃-165℃回流，进行脱异丁烯反应，反应结束后降温到25℃-35℃，过滤，得到产品4,4’-联苯二酚；
步骤2）中所述铜盐为氯化铜或溴化铜，所述离子液体为1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-丁基咪唑溴盐中的一种；
步骤7）中所述磺酸基离子液体为1-磺酸丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述2,6-二叔丁基苯酚与2-叔丁基苯酚的重量比例为10:（1-3）。
3.根据权利要求1所述的一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述2,6-二叔丁基苯酚和2-叔丁基苯酚的混合物与有机溶剂的重量比例为1:（3-6）。
4.根据权利要求1所述的一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于：步骤1）和步骤6）中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述铜盐与离子液体的摩尔比为1:（2-4）。
6.根据权利要求1所述的一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述铜盐与2,6-二叔丁基苯酚和2-叔丁基苯酚的有机溶液的重量比为（2-6）:1000。
7.根据权利要求1所述的一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述中间体与有机溶剂的重量比为1:（3-7）。
8.根据权利要求1所述的一种4,4’-联苯二酚的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述反应时间为1-5h；步骤4）中，所述反应时间为5-9h；步骤8）中，所述反应时间为3-6h。
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