CN112608258A - 一种亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚砜氧化法合成4，4’‑二氯二苯砜的方法，其特征在于：它包括把4，4’‑二氯二苯亚砜、二氯丙烷、水、相转移催化剂投入到反应器中，加料完毕后升温至50‑95℃，缓慢滴加双氧水，继续反应3‑7小时，冷却至0‑5℃、过滤、滤饼水洗，烘干得成品4，4’‑二氯二苯砜。本发明反应时间短，物料反应彻底，产品收率高，生产成本低。

Description

一种亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及的是一种4，4’-二氯二苯砜的制备方法。
背景技术
4，4’-二氯二苯砜是制备聚砜和聚醚砜等特种工程塑料的主要原料，同时也是4，4’-二氨基二苯砜的主要中间体，4，4’-二氨基二苯砜主要用于合成聚砜酰胺树脂及其他聚合物，抗麻风病类药。随着含砜类树脂的飞速发展4，4’-二氯二苯砜的需求量也越来越大，4，4’-二氯二苯砜的合成方法也越来越重要。
目前全世界合成4，4’-二氯二苯砜的方法主要有两种，一种是焦硫酸酯法，此法是以三氧化硫与硫酸二甲酯反应制成焦硫酸酯，然后再与氯苯作用制得二氯二苯砜，这种方法的优点是反应时间短，产品质量好，产率高。其缺点是硫酸二甲酯毒性大，三氧化硫不易制得。
另一种方法是亚砜氧化法，此法是以氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，制备4，4’-二氯二苯亚砜，然后用双氧水氧化，得到4，4’-二氯二苯砜。
反应方程式如下:
Figure 965298DEST_PATH_IMAGE002
此方法具有工艺简单、成本低、产品纯度高，易于工业化生产的特点。
专利SU765262首次公开了以氯化亚砜和氯苯在无水三氯化铝催化下经傅克反应制备4，4’-二氯二苯亚砜，以冰乙酸为溶剂用双氧水氧化亚砜，得到4.4-二氯二苯砜的方法，此方法虽然具有亚砜氧化法的优点，但还是因为大量使用乙酸为溶剂，乙酸具有强烈的刺激酸性气味，带来了很大的环境污染问题和对设备的腐蚀问题。
专利CN104402780公开了一种4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，反应结束后降温水解，再升温溶解，然后冷却，晶体析出，过滤得到4,4'-二氯二苯亚砜，然后将其溶于冰醋酸中，加双氧水进行氧化反应，反应完毕后降温冷却，过滤，得到4,4'-二氯二苯砜。
专利CN104557626A 公开了一种4,4'-二氯二苯砜的合成工艺，用氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应，得到4,4'-二氯二苯亚砜；将得到的4,4'-二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4,4'-二氯二苯砜粗品；将得到的4,4'-二氯二苯砜粗品进行二次氧化精制，最终得到高纯度4,4'-二氯二苯砜，此方法需要以冰乙酸为溶剂，用双氧水两次氧化。
专利CN106349126公开了以4,4’-二氯二苯亚砜为原料，以硫酸为催化剂，以二氯丙烷和冰醋酸为溶剂，在60-90℃的反应温度下，使用过氧化氢作为氧化剂氧化4,4’-二氯二苯亚砜制备4,4’-二氯二苯砜的方法，此方法虽然收率高，但是需要使用腐蚀性强的硫酸为催化剂，冰醋酸为混合溶剂，冰醋酸气味严重，易造成空气污染。
专利CN102351756A公开了采用氯苯、氯化亚砜、双氧水为原料合成4 ,4-二氯二苯砜的工艺为：以AlCl3为催化剂，氯苯、氯化亚砜为反应原料，先制备得到相应的中间体亚砜后，再以双氧水为氧化剂，在1 ,2-二氯丙烷反应介质，用复合催化剂磷钨酸和硅钨酸进行氧化反应后得到。
上述方法虽然各有各的特点，但是还是存在不少缺点。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，该方法反应时间短，物料反应彻底，产品收率高，生产成本低。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，它包括把4，4’-二氯二苯亚砜、二氯丙烷、水、相转移催化剂投入到反应器中，加料完毕后升温至50-95℃，缓慢滴加双氧水，继续反应3-7小时，冷却至0-5℃、过滤、滤饼水洗，烘干得成品4，4’-二氯二苯砜；
其中，4，4’-二氯二苯亚砜：相转移催化剂的摩尔比为1：0.001-0.05，所述相转移催化剂是季铵盐；
其中双氧水与4，4’-二氯二苯亚砜的摩尔比是3-1:1；
其中相转移催化剂为三甲基（苯基）氯化铵、三甲基（苯基）溴化铵、三甲基（苯基）碘化铵、三甲基（苯基）氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵或四甲基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基碘化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵或四正丁基氢氧化铵、四正戊基氯化铵、四正戊基溴化铵、四正戊基碘化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氯化铵、四正己基溴化铵、四正己基碘化铵、四正己基氢氧化铵、四正庚基氯化铵、四正庚基溴化铵、四正庚基碘化铵、四正庚基氢氧化铵、四正辛基氯化铵、四正辛基溴化铵、四正辛基碘化铵、四正辛基氢氧化铵、甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丁基溴化铵、甲基三正丁基碘化铵、甲基三正丁基氢氧化铵、乙基三甲基氯化铵、乙基三甲基溴化铵、乙基三甲基碘化铵、乙基三甲基氢氧化铵、正丙基三甲基氯化铵、正丙基三甲基溴化铵、正丙基三甲基碘化铵、正丙基三甲基氢氧化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基三乙基氢氧化铵、正丁基三乙基氯化铵、正丁基三乙基溴化铵、正丁基三乙基碘化铵、正丁基三乙基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步地，所述双氧水的浓度是27%-50%。
进一步地，所述反应温度是80-90℃，反应时间是4-6小时。
进一步地，所述4，4’-二氯二苯亚砜：相转移催化剂的摩尔比为1：0.005-0.02。
进一步地，所述双氧水与4，4’-二氯二苯亚砜的摩尔比是2.5-1.7:1。
进一步地，所述相转移催化剂为四正C1-C12烷基氯化铵、四正C1-C12烷基溴化铵、四正C1-C12烷基碘化铵、四正C1-C12烷基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步地，所述相转移催化剂为四正C1-C8烷基氯化铵、四正C1-C8烷基溴化铵、四正C1-C8烷基碘化铵、四正C1-C8烷基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步地，所述相转移催化剂为四正C1-C4烷基氯化铵、四正C1-C4烷基溴化铵、四正C1-C4烷基碘化铵、四正C1-C4烷基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步地，所述相转移催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丁基氢氧化铵、甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丁基溴化铵、甲基三正丁基碘化铵、甲基三正丁基氢氧化铵中的一种或几种。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：
（1）不需要使用乙酸和硫酸；
（2）使用相转移催化剂催化，具有使用量少，高效率，成本低等优点，不使用钨酸盐和钼酸盐等传统催化剂，没有高价格和重金属污染的问题；
（3）反应时间短，收率提高，达到95%以上，同时产品纯度达到99.0%以上。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在1000ml带温度计和冷凝管的四口烧瓶中一次加入4，4’-二氯二苯亚砜135.58克（0.5摩尔）、二氯丙烷135.5克、水130克、四丁基溴化铵8.06克，加料完毕升温至50℃，缓慢滴加27%含量的双氧水188.9克约40min-1小时滴完，完毕在该温度下保温7小时，取样，用液相色谱测含量，4，4’-二氯二苯亚砜小于0.3%，停止反应，冷却至0-5℃、过滤，滤饼水洗，烘干得4，4’-二氯二苯砜138.5g、含量99.5%、收率96%。
实施例2：
在1000ml带温度计和冷凝管的四口烧瓶中一次加入4，4’-二氯二苯亚砜135.58克（0.5摩尔）、二氯丙烷135.5克、水130克、四丁基溴化铵0.81克，加料完毕升温至90℃，缓慢滴加35%含量的双氧水53.44克约40min-1小时滴完，完毕在该温度下保温6小时，取样，用液相色谱测含量，4，4’-二氯二苯亚砜小于0.3%，停止反应，冷却至0-5℃、过滤、滤饼水洗，烘干得4，4’-二氯二苯砜138.8g、含量99.1%、收率95.8%。
实施例3：
在1000ml带温度计和冷凝管的四口烧瓶中一次加入4，4’-二氯二苯亚砜135.58克（0.5摩尔）、二氯丙烷120克、水120克、四丁基溴化铵3.22克，加料完毕升温至80℃，缓慢滴35%含量的双氧水99.6克，约40min-1小时滴完，完毕在该温度下保温3小时，取样，用液相色谱测含量，4，4’-二氯二苯亚砜已经小于0.4%，停止反应。冷却至0-5℃、过滤、滤饼水洗二次，烘干得4，4’-二氯二苯砜137.8g、含量99.0%、收率95.0%
实施例4：
在1000ml带温度计和冷凝管的四口烧瓶中一次加4，4’-二氯二苯入亚砜135.58克（0.5摩尔）、二氯丙烷159克、水90克、四丁基氯化铵3.54克，加料完毕升温至95℃，缓慢滴加35%含量的双氧87.4克水，完毕在该温度下保温5小时，取样，用液相色谱测含量，4，4’-二氯二苯亚砜小于0.3%，冷却至0-5℃、过滤、滤饼水洗，烘干得4，4’-二氯二苯砜141.3g、含量99.4%、收率97.8%
比较例1（不加相转移剂）：
在1000ml带温度计和冷凝管的四口烧瓶中一次加入4，4’-二氯二苯亚砜135.58克（0.5摩尔）、二氯丙烷135.5克、水130，加料完毕升温至85℃，缓慢滴加27%含量双氧水188克，完毕在该温度下保温7小时，用液相色谱测反应物含量，还有4，4’-二氯二苯亚砜10%。冷却至0-5℃、过滤、滤饼水洗二次，烘干得4，4’-二氯二苯砜143.1g、含量90.3%、收率90%。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：它包括把4，4’-二氯二苯亚砜、二氯丙烷、水、相转移催化剂投入到反应器中，加料完毕后升温至50-95℃，缓慢滴加双氧水，继续反应3-7小时，冷却至0-5℃、过滤、滤饼水洗，烘干得成品4，4’-二氯二苯砜；
其中，4，4’-二氯二苯亚砜：相转移催化剂的摩尔比为1：0.001-0.05，所述相转移催化剂是季铵盐；
其中双氧水与4，4’-二氯二苯亚砜的摩尔比是3-1:1；
其中相转移催化剂为三甲基氯化铵、三甲基溴化铵、三甲基碘化铵、三甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵或四甲基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基碘化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵或四正丁基氢氧化铵、四正戊基氯化铵、四正戊基溴化铵、四正戊基碘化铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氯化铵、四正己基溴化铵、四正己基碘化铵、四正己基氢氧化铵、四正庚基氯化铵、四正庚基溴化铵、四正庚基碘化铵、四正庚基氢氧化铵、四正辛基氯化铵、四正辛基溴化铵、四正辛基碘化铵、四正辛基氢氧化铵、甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丁基溴化铵、甲基三正丁基碘化铵、甲基三正丁基氢氧化铵、乙基三甲基氯化铵、乙基三甲基溴化铵、乙基三甲基碘化铵、乙基三甲基氢氧化铵、正丙基三甲基氯化铵、正丙基三甲基溴化铵、正丙基三甲基碘化铵、正丙基三甲基氢氧化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基碘化铵、甲基三乙基氢氧化铵、正丁基三乙基氯化铵、正丁基三乙基溴化铵、正丁基三乙基碘化铵、正丁基三乙基氢氧化铵中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：所述双氧水的浓度是27%-50%。
3.根据权利要求1所述的亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：所述反应温度是80-90℃，反应时间是4-6小时。
4.根据权利要求1所述的亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：所述4，4’-二氯二苯亚砜：相转移催化剂的摩尔比为1：0.005-0.02。
5.根据权利要求1所述的亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：所述双氧水与4，4’-二氯二苯亚砜的摩尔比是2.5-1.7:1。
6.根据权利要求1所述的亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四正C1-C12烷基氯化铵、四正C1-C12烷基溴化铵、四正C1-C12烷基碘化铵、四正C1-C12烷基氢氧化铵中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四正C1-C8烷基氯化铵、四正C1-C8烷基溴化铵、四正C1-C8烷基碘化铵、四正C1-C8烷基氢氧化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四正C1-C4烷基氯化铵、四正C1-C4烷基溴化铵、四正C1-C4烷基碘化铵、四正C1-C4烷基氢氧化铵中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的亚砜氧化法合成4，4’-二氯二苯砜的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四正丁基氢氧化铵、甲基三正丁基氯化铵、甲基三正丁基溴化铵、甲基三正丁基碘化铵、甲基三正丁基氢氧化铵中的一种或几种。
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